JP5201523B2 - 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及び該組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳細には、通気性に優れ、かつ底付き感の少ない軟質ポリウレタンフォームが得られるポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
軟質ポリウレタンスラブフォームは適当な大きさにカットされ、家具や自動車座席用等のクッション材、寝具用マットレス、枕、工業用シール材、防音材等幅広い用途に用いられている。
しかしながら、軟質ポリウレタンスラブフォームは通気性が良いとは言えるものではなく、例えば座布団やマットレス等に使用した場合、人体から熱や水分が放出されず、「ムレ」等の原因になることが多い。また、軟質ポリウレタンスラブフォームが柔らかすぎたり、薄すぎたりする場合、人体の荷重を受けたときに、身体の重い部分、たとえば臀部を支持する部分が押し潰されて底付き感が発生するということがある。
これらの点を改良するため、様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、特定組成のポリオールを用いることで通気性を向上させている。また特許文献２には、メカニカルフロス法によりフォームのセルをより独泡化させることで、底付き感の改良を試みている。
特開２００５−２９０２０２号公報
特開２００５−２６４０４８号公報
しかしながら、特許文献１の技術では、まだ通気性の改善は十分ではない。また、特許文献２の技術は、底付き感は改良できても通気性は逆に悪化する方向にある。
本発明の目的は、良好な貯蔵安定性を有し、相反する通気性と底付き感が両立した、軟質ポリウレタンフォームを提供することにある。
すなわち本発明は、ピュアＭＤＩ（イ）に当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させ、その後ポリメリックＭＤＩ（ハ）を混合して得られる軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物において、
（イ）及び（ハ）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の総量において、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計６０〜９０質量％含有し、
（イ）及び（ハ）の総量に対するジフェニルメタンジイソシアネート成分の含有量が５０〜９０質量％であり、
（ロ）が、数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が７０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−１）、及び数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシプロピレンが８０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−２）からなり、かつ、前記２種の構成比が（ロ−１）：（ロ−２）＝２０〜４０質量％：８０〜６０質量％、
であるを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物である。
（イ）及び（ハ）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の総量において、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計６０〜９０質量％含有し、
（イ）及び（ハ）の総量に対するジフェニルメタンジイソシアネート成分の含有量が５０〜９０質量％であり、
（ロ）が、数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が７０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−１）、及び数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシプロピレンが８０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−２）からなり、かつ、前記２種の構成比が（ロ−１）：（ロ−２）＝２０〜４０質量％：８０〜６０質量％、
であるを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物である。
本発明は、ピュアＭＤＩ（イ）とポリメリックＭＤＩ（ハ）の混合物に当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させて得られる軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物において、
ピュアＭＤＩ（イ）とポリメリックＭＤＩ（ハ）の混合物に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の総量において、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計６０〜９０質量％含有し、
ピュアＭＤＩ（イ）とポリメリックＭＤＩ（ハ）の混合物のジフェニルメタンジイソシアネート成分の含有量が５０〜９０質量％であり、
（ロ）が、数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が７０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−１）、及び数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシプロピレンが８０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−２）からなり、かつ、前記２種の構成比が（ロ−１）：（ロ−２）＝２０〜４０質量％：８０〜６０質量％、
であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物である。
ピュアＭＤＩ（イ）とポリメリックＭＤＩ（ハ）の混合物に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の総量において、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計６０〜９０質量％含有し、
ピュアＭＤＩ（イ）とポリメリックＭＤＩ（ハ）の混合物のジフェニルメタンジイソシアネート成分の含有量が５０〜９０質量％であり、
（ロ）が、数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が７０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−１）、及び数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシプロピレンが８０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−２）からなり、かつ、前記２種の構成比が（ロ−１）：（ロ−２）＝２０〜４０質量％：８０〜６０質量％、
であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物である。
また本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液をボックス又はコンベアー上に連続的に注入、反応発泡させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が前記いずれかのポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
ポリイソシアネート（Ａ）が前記いずれかのポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
本発明により、通気性と底付き感という相反する性能が両立している軟質ポリウレタンフォームの提供が可能となった。また、この軟質ポリウレタンフォームを得るのに用いられるポリイソシアネート組成物は、良好な貯蔵安定性を示すものである。
最初に本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられるピュアＭＤＩ（イ）は、
一般化学式：ＯＣＮ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＣＯ
で示される、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、二核体と称されるものである。（イ）には、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４′−ＭＤＩと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体が存在する。
一般化学式：ＯＣＮ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＣＯ
で示される、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、二核体と称されるものである。（イ）には、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２，４′−ＭＤＩと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体が存在する。
本発明に用いられるポリオール（ロ）は、数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が７０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−１）、及び数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシプロピレンが８０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−２）からなり、かつ、前記２種の構成比が（ロ−１）：（ロ−２）＝２０〜４０質量％：８０〜６０質量％であるポリエーテルポリオール混合物である。
（ロ−１）が少なすぎる場合は柔軟性が低下する。逆に多すぎる場合は圧縮永久歪みが悪化する。
本発明で用いられるポリメリックＭＤＩ（ハ）は、アニリンとホルマリンとの縮合・異性化反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。ポリメリックＭＤＩは、このようにして得られるため、いわゆる二核体と称されるピュアＭＤＩ成分を含むことになる。なお、本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（ハ）は、一部ピュアＭＤＩ成分を留出分離した缶出液、更にピュアＭＤＩを添加したもの、反応条件や分離条件等の異なった数種のポリメリックＭＤＩの混合物であってもよい。
本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、前述のピュアＭＤＩ（イ）に、当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させ、その後ポリメリックＭＤＩ（ハ）を混合して得られるもの、又はピュアＭＤＩ（イ）とポリメリックＭＤＩ（ハ）の混合物に、当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させて得られるものである。このようにして得られた軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有量は２０〜３３質量％、好ましくは２３〜３１質量％である。
本発明は、（イ）及び（ハ）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩと略称する）成分の総量（全二核体）において、２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩを合計６０〜９０質量％含有し、かつ（イ）及び（ハ）の総量（全イソシアネート原料量）に対するＭＤＩ成分の含有量が５０〜９０質量％であることが肝要であり、好ましくは全二核体における２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩを合計６０〜８０質量％含有し、かつ全イソシアネート原料量に対するＭＤＩ成分の含有量が６０〜８０質量％である。
以上
以上
二核体中の２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの総含有量が少なすぎる場合や多すぎる場合は、通気度が小さくなる。全イソシアネート原料量に対するＭＤＩ含有量が少なすぎる場合は破断時強度や伸びが小さくなる。多すぎる場合は圧縮永久歪が大きくなる。
ウレタン化反応の条件としては、反応系内におけるイソシアネート基と水酸基の比率は、常にイソシアネート基／水酸基（Ｒ）＞１であり、好ましくは１０≦Ｒ≦１０，０００である。Ｒ値が１０未満の場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が増大しやすくなり、作業性に劣る。また、Ｒ値が１０，０００を越える場合は、フォームの柔軟性に欠け、反発弾性が小さくなりやすくなる。
また、反応温度は、１５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、反応時は後述するウレタン化触媒を添加してもよい。
ウレタン化触媒として例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
このようにして得られた軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネート組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、このイソシアネート組成物を用いて得られた軟質ポリウレタンフォームは、また高い通気度を有しながら底付き感の少ない軟質ポリウレタンフォームを提供できる。本発明の軟質ポリウレタンフォーム用イソシアネート組成物は、特にスラブ発泡処方に好適なものである。
次に本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法について述べる。
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前述のポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする。
ポリオール（Ｂ）は、ウレタン工業において使用される全てのものが使用でき、例えば数平均分子量１，０００以上の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオール類、（数平均）分子量１，０００未満の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、等が挙げられる。本発明においては、ポリオール（Ｂ）は、軟質ポリウレタンスラブフォームとしての物性を発現しやすい、数平均分子量１，０００〜１０，０００、公称官能基数２〜６のポリエーテルポリオールを主体とすることが好ましい。なお「公称官能基数」とは、開始剤の活性水素の数（活性水素基の数ではない）と一致する。
このポリエーテルポリオールは、公知のものが使用でき、（数平均）分子量１，０００未満の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、等を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られるもの等が挙げられる。この開始剤としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等が挙げられる。
発泡剤（Ｃ）としては、イソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスを用いることができるが、付加的に少量のシクロペンタンやノルマルペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆａ等の低沸点有機化合物を併用することや、ガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させて成形することもできる。本発明の好ましい発泡剤は水である。発泡剤（Ｄ）の好ましい添加量は得られる製品の設定密度によるが、通常、ポリオール（Ｂ）に対して、０．５〜１５質量％である。
触媒（Ｄ）としては当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′, Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応性アミン、又は、これらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。触媒（Ｃ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１〜１０質量％である。
整泡剤（Ｅ）としては当該分野において公知である有機珪素系界面活性剤が使用可能であり、例えば、日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、東レ・ダウコーニング製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、エアープロダクツ製のＤＣ−５１６９、ＤＣ−１９３、信越化学工業製のＦ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−３４１等が挙げられる。整泡剤（Ｅ）の好ましい添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜１０質量％である。
更に、必要に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を加えて用いることができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素基を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。
軟質ポリウレタンフォームの製造方法を説明すると、スラブフォームの製造方法としては、原料混合用として当業界で公知のローター回転式又は、高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する多成分型の発泡機を用い、ヘッドにて全ての成分を混合した後、混合液を発泡用容器又は連続的にベルトコンベア上に供給して発泡する方法、又はバッチ式の混合槽で全ての成分を混合した後、発泡用容器にこれを流し込んで発泡する、バッチブロックと呼ばれる方法が挙げられる。モールドフォームの製造方法としては、公知のメカニカル撹拌装置を備えた低圧発泡機や、高圧衝突混合方式を利用した高圧注入機で原料液を混合した後、所定の金型に注入する方法が挙げられる。この方法では、金型は３０〜１００℃の範囲で調節されていることが望ましい。また、脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は、減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。
軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法を詳細に説明すると、製造手順としては、ポリイソシアネート（Ａ）以外の、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、必要に応じて架橋剤、添加剤をあらかじめ混合してポリオールプレミックスとして、これとポリイソシアネート（Ａ）の２液を混合発泡させるという方法である。この２液の混合には、公知のメカニカル攪拌装置を備えた低圧注入機や、高圧衝突混合方式を利用した高圧注入機を使用することができる。このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は５０〜１５０、好ましくは７０〜１３０の範囲である。混合液はその後、所定の金型に注入され又はコンベアー上に吐出され、発泡・硬化して軟質ポリウレタンフォームが製造される。その際に硬化を均一に、かつ十分な発泡倍率を得るために、金型は３０〜８０℃の範囲で調節されていることや、コンベアーの進路上に３０〜８０℃に調整されたオーブンが設置されていることが望ましい。脱型時間は短い方が生産効率の面から好ましく、本発明では注入後３〜８分間で脱型できるが、不良率削減のために生産設備の条件に適した脱型時間を任意に設定することもできる。脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示し、「比率（割合）」は「質量比（割合）」を示す。
［ポリイソシアネートの合成］
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１ｍ3 の反応器に、ＭＤＩ−１を３５４．７ｋｇ、ＭＤＩ−２を１１８．２ｋｇ、ポリオール−１を２７．９ｋｇ、ポリオール−２を６９．７ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて５時間反応させた。次いでＰＭＤＩ−１を４２９．５ｋｇ仕込み、４０℃で３０分間攪拌して、ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は２９．０％、２５℃での粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。ＮＣＯ−１を０℃の暗所にて保管したところ、１８０日経過しても沈殿等は発生しなかった。
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１ｍ3 の反応器に、ＭＤＩ−１を３５４．７ｋｇ、ＭＤＩ−２を１１８．２ｋｇ、ポリオール−１を２７．９ｋｇ、ポリオール−２を６９．７ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて５時間反応させた。次いでＰＭＤＩ−１を４２９．５ｋｇ仕込み、４０℃で３０分間攪拌して、ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は２９．０％、２５℃での粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。ＮＣＯ−１を０℃の暗所にて保管したところ、１８０日経過しても沈殿等は発生しなかった。
実施例２〜８、比較例１〜８
実施例１と同様な製造装置にて、ピュアＭＤＩとポリオールを反応させた後、ポリメリックＭＤＩを混合してＮＣＯ−２〜１６を製造した。反応温度、時間は実施例１と同様である。結果を表１〜３に示す。なお、０℃での低温貯蔵安定性は、得られたポリイソシアネート組成物を０℃の暗所に保存して、沈殿等が初めて認められた経過日数である。
実施例１と同様な製造装置にて、ピュアＭＤＩとポリオールを反応させた後、ポリメリックＭＤＩを混合してＮＣＯ−２〜１６を製造した。反応温度、時間は実施例１と同様である。結果を表１〜３に示す。なお、０℃での低温貯蔵安定性は、得られたポリイソシアネート組成物を０℃の暗所に保存して、沈殿等が初めて認められた経過日数である。
実施例９
実施例１と同様な製造装置器に、ＭＤＩ−１を３５４．７ｋｇ、ＭＤＩ−２を１１８．２ｋｇ、ＰＭＤＩ−１を４２９．５ｋｇ仕込み、均一に混合した後、ポリオール−１を６５．７ｋｇ、ポリオール−２を２７．９ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて５時間反応させて、ポリイソシアネートＮＣＯ−１７を得た。ＮＣＯ−１７のＮＣＯ含量は２９．０％、２５℃での粘度は１１１ｍＰａ・ｓであった。ＮＣＯ−１７を０℃の暗所にて保管したところ、１８０日経過しても沈殿等は発生しなかった。
実施例１と同様な製造装置器に、ＭＤＩ−１を３５４．７ｋｇ、ＭＤＩ−２を１１８．２ｋｇ、ＰＭＤＩ−１を４２９．５ｋｇ仕込み、均一に混合した後、ポリオール−１を６５．７ｋｇ、ポリオール−２を２７．９ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて５時間反応させて、ポリイソシアネートＮＣＯ−１７を得た。ＮＣＯ−１７のＮＣＯ含量は２９．０％、２５℃での粘度は１１１ｍＰａ・ｓであった。ＮＣＯ−１７を０℃の暗所にて保管したところ、１８０日経過しても沈殿等は発生しなかった。
実施例１０〜１６、比較例９〜１６
実施例１と同様な製造装置にて、ピュアＭＤＩとポリメリックＭＤＩを混合した後、ポリオールを反応させてＮＣＯ−１８〜３２を製造した。反応温度、時間は実施例１と同様である。結果を表４〜６に示す。なお、０℃での低温貯蔵安定性は、得られたポリイソシアネート組成物を０℃の暗所に保存して、沈殿等が初めて認められた経過日数である。
実施例１と同様な製造装置にて、ピュアＭＤＩとポリメリックＭＤＩを混合した後、ポリオールを反応させてＮＣＯ−１８〜３２を製造した。反応温度、時間は実施例１と同様である。結果を表４〜６に示す。なお、０℃での低温貯蔵安定性は、得られたポリイソシアネート組成物を０℃の暗所に保存して、沈殿等が初めて認められた経過日数である。
実施例１〜１６、比較例１〜１６、表１〜６において
ＭＤＩ−１ ：ピュアＭＤＩ
４，４′−ＭＤＩ含有量＝１．５％
ＭＤＩ−２ ：ピュアＭＤＩ
４，４′−ＭＤＩ含有量＝８０．７％
ＰＭＤＩ−１ ：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩ含有量＝３５．９％
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝８９．８％
ＰＭＤＩ−２ ：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩ含有量＝３５．９％
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝２０．０％
ポリオール−１：ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール
※ランダム共重合体
開始剤＝ジグリセリン
水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
オキシエチレン基／オキシプロピレン基＝８０／２０
ポリオール−２：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
開始剤＝ペンタエリスリトール
水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＭＤＩ−１ ：ピュアＭＤＩ
４，４′−ＭＤＩ含有量＝１．５％
ＭＤＩ−２ ：ピュアＭＤＩ
４，４′−ＭＤＩ含有量＝８０．７％
ＰＭＤＩ−１ ：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩ含有量＝３５．９％
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝８９．８％
ＰＭＤＩ−２ ：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩ含有量＝３５．９％
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝２０．０％
ポリオール−１：ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール
※ランダム共重合体
開始剤＝ジグリセリン
水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
オキシエチレン基／オキシプロピレン基＝８０／２０
ポリオール−２：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
開始剤＝ペンタエリスリトール
水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
［ポリオールプレミックスの調製］
攪拌機を備えた容量１００Ｌの混合機に、ポリオール−３を９８．０ｋｇ、ポリオール−４を２．０ｋｇ、発泡剤−１を２．５ｋｇ、触媒−１を０．０７５ｋｇ、触媒−１を０．４ｋｇ、整泡剤−１を１．５ｋｇを仕込み、均一に混合した。
攪拌機を備えた容量１００Ｌの混合機に、ポリオール−３を９８．０ｋｇ、ポリオール−４を２．０ｋｇ、発泡剤−１を２．５ｋｇ、触媒−１を０．０７５ｋｇ、触媒−１を０．４ｋｇ、整泡剤−１を１．５ｋｇを仕込み、均一に混合した。
上記ポリオールプレミックスにおいて
ポリオール−３：
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（末端エチレンオキサイド付加タイプ）
末端オキシエチレン基＝１８％
数平均分子量＝６，０００
公称官能基数＝３
ポリオール−４：
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール
（オキシエチレン基とオキシプロピレン基はランダム）
オキシエチレン基／オキシプロピレン基＝８０／２０
数平均分子量＝８，０００
公称官能基数＝４
発泡剤−１：
水
触媒−１：
アミン系触媒（東ソー製 Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ）
触媒−２：
アミン系触媒（東ソー製 ＴＥＤＡ Ｌ３３）
整泡剤−１：
シリコン系整泡剤（信越化学工業製 Ｆ−１２２）
ポリオール−３：
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（末端エチレンオキサイド付加タイプ）
末端オキシエチレン基＝１８％
数平均分子量＝６，０００
公称官能基数＝３
ポリオール−４：
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール
（オキシエチレン基とオキシプロピレン基はランダム）
オキシエチレン基／オキシプロピレン基＝８０／２０
数平均分子量＝８，０００
公称官能基数＝４
発泡剤−１：
水
触媒−１：
アミン系触媒（東ソー製 Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ）
触媒−２：
アミン系触媒（東ソー製 ＴＥＤＡ Ｌ３３）
整泡剤−１：
シリコン系整泡剤（信越化学工業製 Ｆ−１２２）
［軟質ポリウレタンスラブフォームの製造、軟質ポリウレタンスラブフォームの評価］
実施例１７
ＮＣＯ−１と前述のポリオールプレミックスを表７に記載の配合処方に従い、Ｃａｎｎｏｎ Ｖｉｋｉｎｇ社製多成分低圧発泡機を用い、以下の要領で軟質ポリウレタンスラブフォームを製造した。原料温度２５±２℃に温調された各成分を所定比率で４，５００ｒｐｍの回転数下で攪拌、混合し、幅７５０ｍｍのコンベア上に連続吐出し、長さ２，０００ｍｍ、高さ７００ｍｍのスラブフォームブロックを成形した。その後クラッシングして一昼夜放置した後、フォームを３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その物性を測定した。その結果を表７に示す。
実施例１７
ＮＣＯ−１と前述のポリオールプレミックスを表７に記載の配合処方に従い、Ｃａｎｎｏｎ Ｖｉｋｉｎｇ社製多成分低圧発泡機を用い、以下の要領で軟質ポリウレタンスラブフォームを製造した。原料温度２５±２℃に温調された各成分を所定比率で４，５００ｒｐｍの回転数下で攪拌、混合し、幅７５０ｍｍのコンベア上に連続吐出し、長さ２，０００ｍｍ、高さ７００ｍｍのスラブフォームブロックを成形した。その後クラッシングして一昼夜放置した後、フォームを３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その物性を測定した。その結果を表７に示す。
実施例１８〜３２、比較例１７〜３２
表７〜１２に示す組み合わせ、イソシアネートインデックスで、実施例１７と同手順にて、軟質ポリウレタンスラブフォームを製造し、各種フォーム物性を測定した。結果を表７〜１２に示す。なお、全てのフォームのＩＬＤ（２５％圧縮強度）が２００Ｎ／３１４ｃｍ2 になるようにイソシアネートインデックスを調製している。
表７〜１２に示す組み合わせ、イソシアネートインデックスで、実施例１７と同手順にて、軟質ポリウレタンスラブフォームを製造し、各種フォーム物性を測定した。結果を表７〜１２に示す。なお、全てのフォームのＩＬＤ（２５％圧縮強度）が２００Ｎ／３１４ｃｍ2 になるようにイソシアネートインデックスを調製している。
フォーム物性の測定はＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）に基づいて行った。なお、圧縮永久歪の促進条件は、７０℃×２２時間、５０℃×９５％×２２時間とした。なお、ＣＩ値とは、フォーム厚の６５％を押し込んだ時の荷重とフォーム厚の２５％を押し込んだ時の荷重との比（６５％押し込み荷重／２５％押し込み荷重）であり、底付き感の度合いを示す指数となる。ＣＩ値が小さいほど底付き感が大きいものとなる。
表７〜９より、本発明の軟質ポリウレタンフォームは良好な機械的物性を示し、原料イソシアネートの二核体含有量や、二核体の２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩの合計含有量を適性範囲にすることで、通気度やＣＩ値が向上していることが分かる。また、変成剤を二種類を適量比で併用することで、通気度と物性のバランスを取ることが可能となった。また、表１０〜１２においても、表７〜９と同様な傾向があることが分かる。
実施例３３
高圧発泡機（ＰＥＣ社製Ｍｉｎｉ ＲＩＭ機）を用いて、ＮＣＯ−１と前述のポリオールプレミックスを２５℃に温調した後、ミキシングヘッド内で衝突混合させ（イソシアネートインデックス＝１０５）、６５℃に温調した４００×４００×７０ｍｍの密閉モールドにパック率１００％で注入し、キュアー時間６分にて成形した。得られた軟質ポリウレタンモールドフォームは、シュリンクを起こすことなく、また良好な脱型性を示した。
高圧発泡機（ＰＥＣ社製Ｍｉｎｉ ＲＩＭ機）を用いて、ＮＣＯ−１と前述のポリオールプレミックスを２５℃に温調した後、ミキシングヘッド内で衝突混合させ（イソシアネートインデックス＝１０５）、６５℃に温調した４００×４００×７０ｍｍの密閉モールドにパック率１００％で注入し、キュアー時間６分にて成形した。得られた軟質ポリウレタンモールドフォームは、シュリンクを起こすことなく、また良好な脱型性を示した。
Claims (3)
- ピュアＭＤＩ（イ）に当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させ、その後ポリメリックＭＤＩ（ハ）を混合して得られる軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物において、
（イ）及び（ハ）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の総量において、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計６０〜９０質量％含有し、
（イ）及び（ハ）の総量に対する、（イ）及び（ハ）に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分の含有量が５０〜９０質量％であり、
（ロ）が、数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が７０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−１）、及び数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシプロピレンが８０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−２）からなり、かつ、前記２種の構成比が（ロ−１）：（ロ−２）＝２０〜４０質量％：８０〜６０質量％、であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。 - ピュアＭＤＩ（イ）とポリメリックＭＤＩ（ハ）の混合物に当量以下のポリオール（ロ）をウレタン化反応させて得られる軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物において、
ピュアＭＤＩ（イ）とポリメリックＭＤＩ（ハ）の混合物に由来するジフェニルメタンジイソシアネート成分において、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計６０〜９０質量％含有し、
ピュアＭＤＩ（イ）とポリメリックＭＤＩ（ハ）の混合物のジフェニルメタンジイソシアネート成分の含有量が５０〜９０質量％、
（ロ）が、数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシエチレン基が７０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−１）、及び数平均分子量１，０００〜１０，０００、平均官能基数２〜８、繰り返し単位におけるオキシプロピレンが８０モル％以上であるポリエーテルポリオール（ロ−２）からなり、かつ、前記２種の構成比が（ロ−１）：（ロ−２）＝２０〜４０質量％：８０〜６０質量％、であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。 - ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の混合液をボックス又はコンベアー上に連続的に注入、反応発泡させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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