JPH09235540A - 湿気硬化型ウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 冬季と夏季の接着剤の使い分けの必要がな
く、低温硬化性に優れ、可使時間が長く、通年使用可能
な接着剤を提供する。 【解決手段】 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを２０〜５０重量％含有するジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリオールとをウレタンプレポリマー
化反応して得られ、遊離ＮＣＯ基含有量が８〜２０重量
％である反応混合物１００重量部と、アミン系触媒０．
００１〜５重量部とからなることを特徴とする湿気硬化
型ウレタン系接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直貼り床の施工に
特に有用で、オープンタイムが長く低温硬化性に優れ
た、湿気硬化型ウレタン系接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】直貼り床の施工には２液混合型のエポキ
シ系接着剤に代わり、２液混合の手間が要らず、又エポ
キシ系接着剤の硬化剤のようなかぶれの心配が少ない１
液硬化型のウレタン系接着剤が使用されるようになって
きている。

【０００３】しかし、１液硬化型のウレタン系接着剤
は、空気中や被着体（コンクリートなど）中の水分と反
応して硬化するため、供給される水分量や、気温によっ
て硬化速度が大きく変化するという欠点があった。その
ため、冬季の施工では硬化触媒等を添加して低温、低湿
度下でも硬化するように調整された接着剤が使用され、
夏季の施工では硬化触媒等を添加しない接着剤が使用さ
れるが、冬季用接着剤と夏季用接着剤の切り換え時期の
問題や、春秋季に冬季用接着剤では硬化発泡による接着
力低下や可使時間が短すぎるという問題が発生し、夏季
用接着剤では硬化スピードが遅すぎるという問題が発生
している。

【０００４】このうち、硬化時の発泡については、特開
昭６０−１８８４５５号公報に、末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーに微粉状酸化カルシウムを配
合し、イソシアネート基と水が反応する際に発生する炭
酸ガスと酸化カルシウムとを反応させて気泡発生を防止
するようにした組成物が開示されている。しかし、この
組成物では、触媒等で硬化を促進すると、炭酸ガスと酸
化カルシウムが反応する以上に炭酸ガスが発生し、その
結果、気泡が発生し接着力の低下につながり、また、こ
の組成物では、可使時間の問題は依然として解決されて
いないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、その目的は、冬季と夏季の接着
剤の使い分けの必要がなく、低温硬化性に優れ、可使時
間が長く、通年使用可能な接着剤を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の湿気硬化
型ウレタン系接着剤（以下、請求項１記載の発明を本発
明１という）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを２０〜５０重量％含有するジフェニルメタン
ジイソシアネートとポリオールとをウレタンプレポリマ
ー化反応して得られ、遊離ＮＣＯ基含有量が８〜２０重
量％である反応混合物１００重量部と、アミン系触媒
０．００１〜５重量部とからなることを特徴とする。

【０００７】上記反応混合物は、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートとポリオールとをウレタンプレポリマー化
反応して得られる。

【０００８】上記ジフェニルメタンジイソシアネートと
しては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの１
分子中にイソシアネート基を２個有するジフェニルメタ
ンジイソシアネートのみからなるピュア−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（P-ＭＤＩ）；１分子中にイソシ
アネート基を２個有するジフェニルメタンジイソシアネ
ートと、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとが混
在している、通称クルード−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（C-ＭＤＩ）などが用いられる。

【０００９】上記ポリオールとしては、一般にウレタン
化合物の製造に用いられるポリエーテル系ポリオール、
ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等が挙
げられる。

【００１０】上記ポリエーテル系ポリオールとしては、
例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化
合物（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、ト
リメチロールプロパン等のトリオール類；エチレンジア
ミン、ブチレンジアミン等のアミン類）の少なくとも１
種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの
少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げ
られる。

【００１１】上記ポリエステル系ポリオールとしては、
例えば、多塩基酸（例えば、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク
酸等）と多価アルコール（例えば、ビスフェノールＡ、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）を脱水
縮合して得られる重合体；ラクトン（例えば、ε−カプ
ロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等）の重
合体；ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等の
縮合物（例えば、ひまし油；ひまし油とエチレングリコ
ールの反応生成物等）などが挙げられる。

【００１２】上記ポリマーポリオールとしては、例え
ば、上記ポリエーテル系ポリオールまたはポリエステル
系ポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル
（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグ
ラフト重合させたものや、１，２−もしくは１，４−ポ
リブタジエンポリオール、または、これらの水素添加物
が挙げられる。

【００１３】これらのポリオールは、１種類単独、また
は２種類以上が併用されて用いられ、その重量平均分子
量は、１００〜５００００程度が好ましく、更に好まし
くは５００〜５０００程度である。

【００１４】上記のウレタンプレポリマー化反応は、例
えば、ポリオールのヒドロキシル（ＯＨ）基に対してジ
フェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート（Ｎ
ＣＯ）基が１より大となるように混合し、６０〜１００
℃で数時間反応させることにより行われる。

【００１５】本発明１で使用される、ウレタンプレポリ
マー化反応して得られる反応混合物において、上記ウレ
タンプレポリマー化反応時に使用されるジフェニルメタ
ンジイソシアネート中の２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの割合は、少なくなると、得られる接着
剤の夏季の可使時間が短くなり、また硬化時に発泡が起
こり接着剤の凝集力が低下し接着力が低くなり、高くな
ると、得られる接着剤の冬季の硬化スピードが遅くな
り、また硬化後にも粘着性が残り、直貼り床の施工に使
用すると床鳴り（床上を人などが歩行することによっ
て、床を踏みしめた時に、床から音が発生すること）等
の不都合を生じる場合があるので、２０〜５０重量％に
限定される。

【００１６】上記反応混合物中の遊離ＮＣＯ基含有量
は、低くなると、得られる接着剤の夏季の可使時間が短
くなり、床鳴り等の不都合を生じ、高くなると、得られ
る接着剤の冬季の硬化スピードが遅くなったり、夏季の
硬化時の発泡が大きくなり接着強度が低くなるので、８
〜２０重量％に限定される。なお、上記の遊離ＮＣＯ基
とは、上記反応混合物中に含まれる未反応のＮＣＯ基の
総量である。また、遊離ＮＣＯ基の測定法は、ＪＩＳ
Ｋ ７３０１のイソシアネート基含有率測定の方法によ
る。

【００１７】本発明１の湿気硬化型ウレタン系接着剤
は、上記反応混合物にアミン系触媒が配合されてなる。

【００１８】上記のアミン系触媒としては、例えば、ト
リエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’, Ｎ'',
Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビ
ス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル
−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾー
ル環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換し
たイミダゾール化合物等が挙げられ、単独又は２種以上
混合して用いられる。

【００１９】上記アミン系触媒の使用量は、触媒の種類
によって異なるが、少なくなると冬季の硬化性が悪くな
り、多くなると硬化時の発泡が大きくなり接着剤の凝集
力が低下し接着強度が低くなり、また、可使時間が短く
なり作業性が悪くなるので、上記反応混合物１００重量
部に対して、０．００１〜５重量部に限定される。

【００２０】本発明１の湿気硬化型ウレタン系接着剤に
は、必要に応じて、鱗片状、球状、塊状または針状の充
填剤；チクソトロピー性付与剤；可塑剤；接着性付与
剤；安定剤；有機溶剤などを配合してもよい。

【００２１】上記充填剤、チクソトロピー性付与剤、可
塑剤、接着性付与剤、安定剤、有機溶剤などは、通常の
１液型ウレタン系接着剤に使用されるものであれば特に
限定されない。

【００２２】上記充填剤としては、例えば、雲母粉末、
炭酸カルシウム、表面疎水処理炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、タルク、酸化チタン、ゴム粉末、有機バル
ーン、無機バルーン、ウォラストナイト等が挙げられ、
単独又は２種以上混合して用いられる。

【００２３】上記チクソトロピー性付与剤としては、例
えば、コロイド状シリカ、水素添加ヒマシ油、有機ベン
トナイト等が挙げられ１種又は２種以上混合して用いら
れる。

【００２４】上記可塑剤としては、例えば、ジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリ
ルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルア
ジペート、トリブチルホスフェ−ト、トリオクチルホス
フェ−ト、アジピン酸プロピレングリコールポリエステ
ル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポ
キシ化大豆油、塩素化パラフィン等が挙げられる。

【００２５】上記接着性付与剤としては、例えば、チタ
ネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、カ
ップリング剤とイソシアネート化合物との反応生成物等
が挙げられ、単独又は２種以上混合して用いられる。

【００２６】上記安定剤としては、例えば、商品名「チ
ヌビン３２７」（チバガイギー社製）、商品名「イルガ
ノックス１０１０」（チバガイギー社製）、商品名「ト
ミソープ８００」（吉富製薬社製）等が挙げられる。

【００２７】本発明１の湿気硬化型ウレタン系接着剤の
製造方法は、特に限定されるものではないが、ウレタン
プレポリマーの合成後に、得られた反応混合物中にアミ
ン系触媒および必要に応じて充填剤、チクソトロピー性
付与剤、可塑剤、接着性付与剤、安定剤等の各種添加剤
を添加、混合しても構わないし、またはウレタンプレポ
リマーの合成時に、反応系にアミン系触媒および必要に
応じて上記各種添加剤を予め添加、混合しても構わな
い。いずれの場合も、添加に先立って、アミン系触媒お
よび各種添加剤は予め脱水処理を行っておくことが好ま
しい。

【００２８】請求項２記載の湿気硬化型ウレタン系接着
剤（以下、請求項２記載の発明を本発明２という）は、
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとをウ
レタンプレポリマー化反応して得られる反応混合物を２
種以上くみあわせてなり、遊離ＮＣＯ基含有量が８〜２
０重量％であるウレタンプレポリマー組成物１００重量
部と、アミン系触媒０．００１〜５重量部とからなる湿
気硬化型ウレタン系接着剤であって、上記ウレタンプレ
ポリマー化反応に使用された全ジフェニルメタンジイソ
シアネート中の２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの割合が２０〜５０重量％であることを特徴とす
る。

【００２９】本発明２で使用されるウレタンプレポリマ
ー組成物は、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリ
オールとをウレタンプレポリマー化反応して得られる反
応混合物を２種以上くみあわせてなる。

【００３０】上記ジフェニルメタンジイソシアネート及
びポリオールとしては、例えば、本発明１で例示したも
のが挙げられる。

【００３１】上記のウレタンプレポリマー化反応の方法
も本発明１で述べた方法が例示される。

【００３２】本発明２で使用されるウレタンプレポリマ
ー組成物において、該ウレタンプレポリマー化反応に使
用された全ジフェニルメタンジイソシアネート中の２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合は、少
なくなると、得られる接着剤の夏季の可使時間が短くな
り、また硬化時に発泡が起こり接着剤の凝集力が低下し
接着力が低くなり、高くなると、得られる接着剤の冬季
の硬化スピードが遅くなり、また硬化後にも粘着性が残
り、直貼り床の施工に使用すると床鳴り等の不都合を生
じる場合があるので、２０〜５０重量％に限定される。

【００３３】上記ウレタンプレポリマー化反応に使用さ
れた全ジフェニルメタンジイソシアネートとは、本発明
２で使用されるウレタンプレポリマー組成物がウレタン
プレポリマー化反応して得られる反応混合物を２種以上
くみあわせてなるが、その各反応混合物の調製時に使用
されたジフェニルメタンジイソシアネートの総和を意味
する。

【００３４】本発明２で使用されるウレタンプレポリマ
ー組成物中の遊離ＮＣＯ基含有量は、低くなると、得ら
れる接着剤の夏季の可使時間が短くなり、床鳴り等の不
都合を生じ、高くなると、得られる接着剤の冬季の硬化
スピードが遅くなったり、夏季の硬化時の発泡が大きく
なり接着強度が低くなるので、８〜２０重量％に限定さ
れる。なお、上記の遊離ＮＣＯ基とは、上記ウレタンプ
レポリマー組成物中に含まれる未反応のＮＣＯ基の総量
である。また、遊離ＮＣＯ基の測定法は、ＪＩＳ Ｋ
７３０１のイソシアネート基含有率測定の方法による。

【００３５】本発明２の湿気硬化型ウレタン系接着剤
は、上記ウレタンプレポリマー組成物にアミン系触媒が
配合されてなる。

【００３６】上記のアミン系触媒としては、例えば、本
発明１の説明で例示したものが挙げられる。

【００３７】上記アミン系触媒の使用量は、触媒の種類
によって異なるが、少なくなると冬季の硬化性が悪くな
り、多くなると硬化時の発泡が大きくなり接着剤の凝集
力が低下し接着強度が低くなり、また、可使時間が短く
なり作業性が悪くなるので、上記ウレタンプレポリマー
組成物１００重量部に対して、０．００１〜５重量部に
限定される。

【００３８】本発明２の湿気硬化型ウレタン系接着剤に
は、必要に応じて、鱗片状、球状、塊状または針状の充
填剤；チクソトロピー性付与剤；可塑剤；接着性付与
剤；安定剤；有機溶剤などを配合してもよい。

【００３９】上記充填剤、チクソトロピー性付与剤、可
塑剤、接着性付与剤、安定剤、有機溶剤などは、本発明
１の説明で例示したものが挙げられる。

【００４０】本発明２の湿気硬化型ウレタン系接着剤の
製造方法は、まず、ジフェニルメタンジイソシアネート
とポリオールとをウレタンプレポリマー化反応して反応
混合物を得る。次に、得られた反応混合物を２種以上混
合してウレタンプレポリマー組成物を得る。次いで、得
られたウレタンプレポリマー組成物中にアミン系触媒お
よび必要に応じて充填剤、チクソトロピー性付与剤、可
塑剤、接着性付与剤、安定剤等の各種添加剤を添加、混
合する。

【００４１】また、他の方法として、ウレタンプレポリ
マーの合成時に、反応系にアミン系触媒および必要に応
じて上記各種添加剤を予め添加、混合して反応混合物を
得、この反応混合物に他の反応混合物を混合してもよ
い。

【００４２】いずれの場合も、添加に先立って、アミン
系触媒および各種添加剤は予め脱水処理を行っておくこ
とが好ましい。

【００４３】請求項３記載の湿気硬化型ウレタン系接着
剤（以下、請求項３記載の発明を本発明３という）は、
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとをウ
レタンプレポリマー化反応して得られ、遊離ＮＣＯ基含
有量が８〜１８重量％である反応混合物１００重量部
と、５０〜５００メッシュの鱗片状充填剤が１〜１００
重量部とからなることを特徴とする。

【００４４】上記反応混合物は、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートとポリオールとの反応によって得られる。

【００４５】上記ジフェニルメタンジイソシアネート
は、特に限定されず、例えば、本発明１で例示したもの
が挙げられるが、入手のし易さの点から、従来から使用
されてきた通常のジフェニルメタンジイソシアネートで
ある４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主
成分として含有するジフェニルメタンジイソシアネート
が好ましく、例えば、ピュア−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（P-ＭＤＩ）；クルード−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（C-ＭＤＩ）などが挙げられる。な
お、上記の主成分とは、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート中に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
が５０重量％以上含有されていることを意味する。

【００４６】本発明３において、反応混合物を得るため
に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主
成分として含有するジフェニルメタンジイソシアネート
が好ましい理由は、上記のように、一般に入手し易いた
めと、更に、イソシアネート成分にジフェニルメタンジ
イソシアネート以外の入手し易いイソシアネート、例え
ば、トリレンジイソシアネートを使用すると、有害性の
点から好ましくなく、またヘキサメチレンジイソシアネ
ートを使用すると、皮膚刺激性があり硬化速度も遅いの
で好ましくなく、また、キシレンジイソシアネートやイ
ソホロンジイソシアネートなどは硬化速度が遅く、また
高価であるので好ましくないためである。

【００４７】上記ポリオールとしては、本発明１で述べ
たポリオールと同様である。

【００４８】上記の反応混合物を得るための反応は、例
えば、ポリオールのヒドロキシル（ＯＨ）基に対してジ
フェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート（Ｎ
ＣＯ）基が１より大となるように混合し、６０〜１００
℃で数時間反応させることにより行われる。

【００４９】本発明３で用いられる、反応混合物中の遊
離ＮＣＯ基含有量は、低くなると、得られる接着剤の夏
季の可使時間が短くなり、高くなると、得られる接着剤
の冬季の硬化スピードが遅くなったり、夏季の硬化時の
発泡が大きくなり接着強度が低くなるので、８〜１８重
量％に限定される。なお、上記の遊離ＮＣＯ基とは、上
記反応混合物中に含まれる未反応のＮＣＯ基の総量であ
る。また、遊離ＮＣＯ基の測定法は、ＪＩＳ Ｋ ７３
０１のイソシアネート基含有率測定の方法による。

【００５０】本発明３の湿気硬化型ウレタン系接着剤
は、上記反応混合物に鱗片状充填剤が配合されてなる。

【００５１】上記鱗片状充填剤としては、例えば、雲母
片；セリサイトの粉砕物などが挙げられるが、鱗片状の
充填剤であればこれらに限定されるわけではない。

【００５２】上記鱗片状充填剤は、得られる接着剤が硬
化時の発泡による凝集力の低下により接着強度が低下す
るのを防止するために使用される。鱗片状充填剤の大き
さは、大きくなっても、小さくなっても、上記の接着強
度の低下を抑える効果が不十分となるので、５０〜５０
０メッシュ（５０メッシュの篩を通過し、５００メッシ
ュの篩を通過しない）の大きさに限定される。

【００５３】上記鱗片状充填剤の使用量は、少なくなる
と、得られる接着剤の硬化時の発泡による接着強度の低
下を抑えられなくなり、多くなると、接着剤の粘度が高
くなり作業性が悪くなるので、上記反応混合物１００重
量部に対して、１〜１００重量部に限定される。

【００５４】請求項４記載の湿気硬化型ウレタン系接着
剤（以下、請求項４記載の発明を本発明４という）は、
本発明３の湿気硬化型ウレタン系接着剤に、更に、アミ
ン系触媒が、前記反応混合物１００重量部に対して０．
００１〜５重量部の割合で配合されてなる。

【００５５】上記アミン系触媒は、本発明１で述べたア
ミン系触媒と同様である。

【００５６】上記アミン系触媒の使用量は、触媒の種類
によって異なるが、少なくなると冬季の硬化性が悪くな
り、多くなると硬化時の発泡が大きくなり接着剤の凝集
力が低下し接着強度が低くなり、また、可使時間が短く
なり作業性が悪くなるので、上記反応混合物１００重量
部に対して、０．００１〜５重量部に限定される。

【００５７】本発明３および４の湿気硬化型ウレタン系
接着剤には、必要に応じて、球状、塊状または針状の充
填剤；チクソトロピー性付与剤；可塑剤；接着性付与
剤；安定剤；有機溶剤などを配合してもよい。

【００５８】上記充填剤、チクソトロピー性付与剤、可
塑剤、接着性付与剤、安定剤、有機溶剤などは、通常の
１液型ウレタン系接着剤に使用されるものであれば特に
限定されない。

【００５９】上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、表面疎水処理炭酸カルシウム、カーボンブラッ
ク、タルク、酸化チタン、ゴム粉末、有機バルーン、無
機バルーン、ウォラストナイト等が挙げられ、単独又は
２種以上混合して用いられる。

【００６０】上記チクソトロピー性付与剤、可塑剤、接
着性付与剤および安定剤としては、例えば、本発明１で
述べたものが挙げられる。

【００６１】本発明３および４の湿気硬化型ウレタン系
接着剤の製造方法は、特に限定されるものではないが、
ウレタンプレポリマーの合成後に、反応混合物中に鱗片
状充填剤およびアミン系触媒（アミン系触媒は、本発明
４の場合）、並びに必要に応じて他の充填剤、チクソト
ロピー性付与剤、可塑剤、接着性付与剤、安定剤等の各
種添加剤を添加、混合しても構わないし、またはウレタ
ンプレポリマーの合成時に、反応系に鱗片状充填剤およ
びアミン系触媒（アミン系触媒は、本発明４の場合）、
並びに必要に応じて上記各種添加剤を予め添加、混合し
ても構わない。いずれの場合も、添加に先立って、鱗片
状充填剤、アミン系触媒および各種添加剤は予め脱水処
理を行っておくことが好ましい。

【００６２】本発明１〜４の湿気硬化型ウレタン系接着
剤は、直貼り床の施工に使用される接着剤として特に有
用である。

【００６３】（作用）本発明１の湿気硬化型ウレタン系
接着剤においては、２，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを２０〜５０重量％含有するジフェニルメタ
ンジイソシアネートとポリオールとをウレタンプレポリ
マー化反応して得られ、遊離ＮＣＯ基含有量が８〜２０
重量％である反応混合物１００重量部と、アミン系触媒
０．００１〜５重量部とからなるので、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート中の２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの割合、遊離ＮＣＯ基含有量およびアミ
ン系触媒の割合などのバランスがよいため、硬化発泡に
よる接着強度の低下がなく、低温での硬化性に優れ、可
使時間が長く、通年使用可能で、特に直貼り床の施工に
有用な接着剤が提供される。

【００６４】本発明２の湿気硬化型ウレタン系接着剤に
おいては、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオ
ールとをウレタンプレポリマー化反応して得られる反応
混合物を２種以上くみあわせてなり、遊離ＮＣＯ基含有
量が８〜２０重量％であるウレタンプレポリマー組成物
１００重量部と、アミン系触媒０．００１〜５重量部と
からなる湿気硬化型ウレタン系接着剤であって、上記ウ
レタンプレポリマー化反応に使用された全ジフェニルメ
タンジイソシアネート中の２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの割合が２０〜５０重量％であるの
で、全ジフェニルメタンジイソシアネート中の２，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合、遊離ＮＣ
Ｏ基含有量およびアミン系触媒の割合などのバランスが
よいため、硬化発泡による接着強度の低下がなく、低温
での硬化性に優れ、可使時間が長く、通年使用可能で、
特に直貼り床の施工に有用な接着剤が提供される。

【００６５】本発明３の湿気硬化型ウレタン系接着剤に
おいては、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオ
ールとをウレタンプレポリマー化反応して得られ、遊離
ＮＣＯ基含有量が８〜１８重量％である反応混合物１０
０重量部と、５０〜５００メッシュの鱗片状充填剤が１
〜１００重量部とからなるので、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを使用し、遊離ＮＣＯ基含有量、鱗片状充
填剤の大きさ及び鱗片状充填剤の割合などのバランスが
よいため、硬化発泡による接着強度の低下がなく、低温
での硬化性に優れ、可使時間が長く、通年使用可能で、
特に直貼り床の施工に有用な接着剤が提供される。特
に、鱗片状充填剤は、得られる接着剤が硬化時に発泡し
ても接着剤の凝集力の低下を防ぐので接着強度が低下し
ない。

【００６６】本発明３の湿気硬化型ウレタン系接着剤に
おいて、特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを主成分として含有するジフェニルメタンジイソ
シアネートを使用すると、該ジフェニルメタンジイソシ
アネートを使用したこと、遊離ＮＣＯ基含有量、鱗片状
充填剤の大きさ及び鱗片状充填剤の割合などのバランス
がよいため、硬化発泡による接着強度の低下がなく、低
温での硬化性に優れ、可使時間が長く、通年使用可能
で、特に直貼り床の施工に有用な接着剤が提供される。
特に、鱗片状充填剤は、得られる接着剤が硬化時に発泡
しても接着剤の凝集力の低下を防ぐので接着強度が低下
しない。

【００６７】本発明４の湿気硬化型ウレタン系接着剤に
おいては、本発明３の湿気硬化型ウレタン系接着剤に、
更に、反応混合物１００重量部に対して、アミン系触媒
が０．００１〜５重量部の割合で配合されてなるので、
硬化速度が更に調整されるため、特に、低温での硬化性
に優れ、可使時間が長く、通年使用可能で、特に直貼り
床の施工に有用な接着剤が提供される。

【００６８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を説明す
る。以下のようにして、ウレタンプレポリマー反応混合
物を調製した。 （ウレタンプレポリマー反応混合物の調製）重量平均
分子量２０００のポリプロピレングリコール（旭電化工
業社製、アデカポリエーテルＰ−２０００）１００重量
部に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを
５０重量％含有するピュア−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（P-ＭＤＩ）（ＢＡＳＦ社製、Lupranate Ｍ
Ｉ）１５０重量部を加え窒素気流中、９０℃で３時間反
応させて、遊離ＮＣＯ基含有量が１７重量％であるウレ
タンプレポリマー反応混合物を得た。

【００６９】（ウレタンプレポリマー反応混合物の調
製）ピュア−ジフェニルメタンジイソシアネート（P-Ｍ
ＤＩ）（ＢＡＳＦ社製、Lupranate ＭＩ）の使用量を６
０重量部としたことの他は、イソシアネート系化合物混
合物の調製と同様に行い、遊離ＮＣＯ基含有量が９重
量％であるウレタンプレポリマー反応混合物を得た。

【００７０】（ウレタンプレポリマー反応混合物の調
製）ピュア−ジフェニルメタンジイソシアネート（P-Ｍ
ＤＩ）（ＢＡＳＦ社製、Lupranate ＭＩ）の１５０重量
部の代わりに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを９９重量％含有する（２，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートは、１重量％未満）ピュア−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（P-ＭＤＩ）（ＢＡＳＦ
社製、Lupranate ＭＳ）１５０重量部を使用したことの
他は、ウレタンプレポリマー反応混合物の調製と同様
に行い、遊離ＮＣＯ基含有量が１７重量％であるウレタ
ンプレポリマー反応混合物を得た。

【００７１】（ウレタンプレポリマー反応混合物の調
製）ピュア−ジフェニルメタンジイソシアネート（P-Ｍ
ＤＩ）（ＢＡＳＦ社製、Lupranate ＭＩ）の使用量を５
０重量部としたことの他は、ウレタンプレポリマー反応
混合物の調製と同様に行い、遊離ＮＣＯ基含有量が
７．５重量％であるウレタンプレポリマー反応混合物
を得た。

【００７２】（ウレタンプレポリマー反応混合物の調
製）ピュア−ジフェニルメタンジイソシアネート（P-Ｍ
ＤＩ）（ＢＡＳＦ社製、Lupranate ＭＩ）の１５０重量
部の代わりに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを５０重量％以上含有するクルード−ジフェニル
メタンジイソシアネート（C-ＭＤＩ）（住友バイエルウ
レタン社製、スミジュール４４Ｖ−１０）１５０重量部
を使用したことの他は、ウレタンプレポリマー反応混合
物の調製と同様に行い、遊離ＮＣＯ基含有量が１７重
量％であるウレタンプレポリマー反応混合物を得た。

【００７３】（ウレタンプレポリマー反応混合物の調
製）クルード−ジフェニルメタンジイソシアネート（C-
ＭＤＩ）（住友バイエルウレタン社製、スミジュール４
４Ｖ−１０）の使用量を６０重量部としたことの他は、
ウレタンプレポリマー反応混合物の調製と同様に行
い、遊離ＮＣＯ基含有量が９重量％であるウレタンプレ
ポリマー反応混合物を得た。

【００７４】（ウレタンプレポリマー反応混合物の調
製）クルード−ジフェニルメタンジイソシアネート（C-
ＭＤＩ）（住友バイエルウレタン社製、スミジュール４
４Ｖ−１０）の使用量を２００重量部としたことの他
は、ウレタンプレポリマー反応混合物の調製と同様に
行い、遊離ＮＣＯ基含有量が１９重量％であるウレタン
プレポリマー反応混合物を得た。

【００７５】（ウレタンプレポリマー反応混合物の調
製）クルード−ジフェニルメタンジイソシアネート（C-
ＭＤＩ）（住友バイエルウレタン社製、スミジュール４
４Ｖ−１０）の使用量を５０重量部としたことの他は、
ウレタンプレポリマー反応混合物の調製と同様に行
い、遊離ＮＣＯ基含有量が７．５重量％であるウレタン
プレポリマー反応混合物を得た。

【００７６】（実施例１）反応混合物としてウレタンプ
レポリマー反応混合物（反応混合物の反応時に使用さ
れたジフェニルメタンジイソシアネート中の２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートの割合は、５０重量
％、反応混合物中の遊離ＮＣＯ基含有量は、１７重量
％）１００重量部に、アミン系触媒（サンアプロ社製、
Ｕ−ＣＡＴ２０４１、モルホリン系）０．１重量部、１
３０℃で１２時間加熱乾燥した表面疎水処理炭酸カルシ
ウム１００重量部、およびコロイド状シリカ（チクソト
ロピー性付与剤）６重量部を加え、窒素気流中で５０℃
で攪拌、混合して湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。
得られた接着剤の粘度は２００００ｃＰ（２０℃）であ
った。

【００７７】（実施例２）反応混合物としてウレタンプ
レポリマー反応混合物の代わりに、ウレタンプレポリ
マー反応混合物（反応混合物の反応時に使用されたジ
フェニルメタンジイソシアネート中の２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの割合は、５０重量％、反
応混合物中の遊離ＮＣＯ基含有量は、９重量％）を使用
したことの他は、実施例１と同様にして湿気硬化型ウレ
タン系接着剤を得た。得られた接着剤の粘度は３０００
０ｃＰ（２０℃）であった。

【００７８】（実施例３）ウレタンプレポリマー反応混
合物５０重量部とウレタンプレポリマー反応混合物
５０重量部とを混合して、ウレタンプレポリマー組成物
を調製した。得られたウレタンプレポリマー組成物中
の、該ウレタンプレポリマー化反応に使用された全ジフ
ェニルメタンジイソシアネート中の２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの割合は、約２５重量％とな
り、該ウレタンプレポリマー組成物中の遊離ＮＣＯ基含
有量は、１７重量％となる。

【００７９】実施例１のウレタンプレポリマー反応混合
物１００重量部の代わりに、上記のウレタンプレポリ
マー組成物１００重量部を使用したことの他は、実施例
１と同様にして湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。得
られた接着剤の粘度は２００００ｃＰ（２０℃）であっ
た。

【００８０】（比較例１）ウレタンプレポリマー反応混
合物３０重量部とウレタンプレポリマー反応混合物
７０重量部とを混合して、ウレタンプレポリマー組成物
を調製した。得られたウレタンプレポリマー組成物中
の、該ウレタンプレポリマー化反応に使用された全ジフ
ェニルメタンジイソシアネート中の２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの割合は、約１５重量％とな
り、該ウレタンプレポリマー組成物中の遊離ＮＣＯ基含
有量は、１７重量％となる。

【００８１】実施例１のウレタンプレポリマー反応混合
物１００重量部の代わりに、上記のウレタンプレポリ
マー組成物１００重量部を使用したことの他は、実施例
１と同様にして湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。得
られた接着剤の粘度は２００００ｃＰ（２０℃）であっ
た。

【００８２】（比較例２）反応混合物としてウレタンプ
レポリマー反応混合物の代わりに、ウレタンプレポリ
マー反応混合物（反応混合物の反応時に使用されたジ
フェニルメタンジイソシアネート中の２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの割合は、５０重量％、反
応混合物中の遊離ＮＣＯ基含有量は、７．５重量％）を
使用したことの他は、実施例１と同様にして湿気硬化型
ウレタン系接着剤を得た。得られた接着剤の粘度は３５
０００ｃＰ（２０℃）であった。

【００８３】（実施例４）反応混合物としてウレタンプ
レポリマー反応混合物（反応混合物中の遊離ＮＣＯ基
含有量は、１７重量％）１００重量部に、アミン系触媒
（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ２０４１、モルホリン
系）０．１重量部、１３０℃で１２時間加熱乾燥した雲
母片（ほぼ１００重量％が１００メッシュの篩を通過
し、５００メッシュの篩を通過せず。そのうち、７０重
量％以上は、１００メッシュの篩を通過し、３００メッ
シュの篩を通過せず。）４重量部、１３０℃で１２時間
加熱乾燥した炭酸カルシウム（無機充填剤）１００重量
部、およびコロイド状シリカ（チクソトロピー性付与
剤）６重量部を加え、窒素気流中で５０℃で攪拌、混合
して湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。得られた接着
剤の粘度は２００００ｃＰ（２０℃）であった。

【００８４】（実施例５）反応混合物としてウレタンプ
レポリマー反応混合物（反応混合物中の遊離ＮＣＯ基
含有量は、１７重量％）１００重量部に、アミン系触媒
（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ２０４１、モルホリン
系）０．１重量部、１３０℃で１２時間加熱乾燥した雲
母片（ほぼ１００重量％が１００メッシュの篩を通過
し、５００メッシュの篩を通過せず。そのうち、７０重
量％以上は、１００メッシュの篩を通過し、３００メッ
シュの篩を通過せず。）６０重量部、１３０℃で１２時
間加熱乾燥した炭酸カルシウム（無機充填剤）４０重量
部、および塩素化パラフィン（味の素社製、エンパラＫ
−４５）２０重量部を加え、窒素気流中で５０℃で攪
拌、混合して湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。得ら
れた接着剤の粘度は３００００ｃＰ（２０℃）であっ
た。

【００８５】（実施例６）反応混合物としてウレタンプ
レポリマー反応混合物（反応混合物中の遊離ＮＣＯ基
含有量は、９重量％）１００重量部に、アミン系触媒
（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ２０４１、モルホリン
系）０．０４重量部、１３０℃で１２時間加熱乾燥した
雲母片（ほぼ１００重量％が１００メッシュの篩を通過
し、５００メッシュの篩を通過せず。そのうち、７０重
量％以上は、１００メッシュの篩を通過し、３００メッ
シュの篩を通過せず。）２重量部、１３０℃で１２時間
加熱乾燥した炭酸カルシウム（無機充填剤）１００重量
部、コロイド状シリカ（チクソトロピー性付与剤）６重
量部および塩素化パラフィン（味の素社製、エンパラＫ
−４５）２０重量部を加え、窒素気流中で５０℃で攪
拌、混合して湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。得ら
れた接着剤の粘度は２００００ｃＰ（２０℃）であっ
た。

【００８６】（比較例３）雲母片を使用しないことの他
は、実施例４と同様にして、湿気硬化型ウレタン系接着
剤を得た。得られた接着剤の粘度は２００００ｃＰ（２
０℃）であった。

【００８７】（比較例４）反応混合物としてウレタンプ
レポリマー反応混合物の代わりに、ウレタンプレポリ
マー反応混合物（反応混合物中の遊離ＮＣＯ基含有量
は、１９重量％）を使用したことの他は、実施例５と同
様にして、湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。得られ
た接着剤の粘度は２８０００ｃＰ（２０℃）であった。

【００８８】（比較例５）反応混合物としてウレタンプ
レポリマー反応混合物の代わりに、ウレタンプレポリ
マー反応混合物（反応混合物中の遊離ＮＣＯ基含有量
は、７．５重量％）を使用したことの他は、実施例６と
同様にして、湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。得ら
れた接着剤の粘度は２３０００ｃＰ（２０℃）であっ
た。

【００８９】（比較例６）反応混合物としてウレタンプ
レポリマー反応混合物（反応混合物中の遊離ＮＣＯ含
有量は、１７重量％）１００重量部に、アミン系触媒
（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ２０４１、モルホリン
系）０．１２重量部、１３０℃で１２時間加熱乾燥した
雲母片（ほぼ１００重量％が１００メッシュの篩を通過
し、５００メッシュの篩を通過せず。そのうち、７０重
量％以上は、１００メッシュの篩を通過し、３００メッ
シュの篩を通過せず。）１２０重量部、および塩素化パ
ラフィン（味の素社製、エンパラＫ−４５）４０重量部
を加え、窒素気流中で５０℃で攪拌、混合して湿気硬化
型ウレタン系接着剤を得た。得られた接着剤の粘度は４
５０００ｃＰ（２０℃）であった。

【００９０】性能評価 実施例１〜６および比較例１〜６で得られた湿気硬化型
ウレタン系接着剤の可使時間、低温硬化性および作業
性、並びに実施例１〜３および比較例１、２で得られた
湿気硬化型ウレタン系接着剤については、更に、床材用
接着剤として使用した場合の床鳴り性を、以下の方法で
評価し、これらの結果を表１〜３に示した。

【００９１】 可使時間の評価方法 得られた湿気硬化型ウレタン系接着剤を、３０℃、相対
湿度８０％雰囲気中で、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚
さ８ｍｍの石綿スレート板に、ＪＩＳ Ａ ５５３６
（ビニル床タイル・ビニルシート用接着剤）に規定され
た櫛目ごてを用いて３５０ｇ／ｍ² 塗布し、塗布後５分
毎に最長４５分まで放置後（以下、この放置時間をオー
プンタイムという）、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍに切断
された直貼り床〔厚さ１０ｍｍの木質系合板の裏面に厚
さ２ｍｍのカルプ（ライオン社製。炭酸カルシウムが約
４５重量％配合された、エチレン酢酸ビニル共重合体樹
脂配合物を約１０倍発泡させて得られた、炭酸カルシウ
ム入りエチレン酢酸ビニル共重合体発泡体。）が接着さ
れたもの〕のカルプ面側が湿気硬化型ウレタン系接着剤
の塗布面に接触するように貼り合わせた。次いで、５ｇ
／ｃｍ² の荷重をかけた状態で２４時間以上養生した
後、ＪＩＳ Ａ ５５３６（ビニル床タイル・ビニルシ
ート用接着剤）に規定された引張接着強さ試験方法に準
拠して、オートグラフ（島津製作所社製）を使用し、２
０℃、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件で引張接着強さを
測定した。

【００９２】 低温硬化性の評価方法 得られた湿気硬化型ウレタン系接着剤を、５℃、相対湿
度５０％雰囲気中で、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ
８ｍｍの石綿スレート板に、ＪＩＳ Ａ ５５３６（ビ
ニル床タイル・ビニルシート用接着剤）に規定された櫛
目ごてを用いて３５０ｇ／ｍ² 塗布し、塗布後のオープ
ンタイムを取らずに、上記と同様の直貼り床を上記
（可使時間の評価方法）と同様にして貼り合わせた。次
いで、５ｇ／ｃｍ² の荷重をかけた状態で１６時間養生
した後、直ちに上記と同様にして２０℃で引張接着強
さを測定した。

【００９３】 作業性の評価方法 得られた湿気硬化型ウレタン系接着剤の塗布作業性を、
ＪＩＳ Ａ ５５３６（ビニル床タイル・ビニルシート
用接着剤）に規定された塗布性試験方法に準拠して、５
℃で評価した。

【００９４】 床鳴り性の評価方法 得られた湿気硬化型ウレタン系接着剤を、３０℃、相対
湿度８０％雰囲気中で、大きさ７０ｍｍ×３００ｍｍ、
厚さ８ｍｍの石綿スレート板に、ＪＩＳ Ａ５５３６
（ビニル床タイル・ビニルシート用接着剤）に規定され
た櫛目ごてを用いて３５０ｇ／ｍ² 塗布し、該石綿スレ
ート板の２つの短辺側の端部の塗布面上に幅２５ｍｍ、
長さ７０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板をスペーサーと
して載せた後、大きさを７０ｍｍ×３００ｍｍとした他
は上記と同様の直貼り床を、カルプ面側が該接着剤塗
布面に対向するように載せた。直ちに、手のひらで直貼
り床の木質系合板側全体に軽く荷重（中央部で５ｋｇ／
ｃｍ² 程度）をかけて５秒間圧着した後、解圧した（こ
れによりカルプ面にも接着剤が付着する）。そのままの
状態で３日間養生した後、木質系合板側の中央部に手指
で荷重をかけて石綿スレート板上の接着剤層とカルプ面
に付着した接着剤層を接触させ、次いで、荷重を解放
し、タック音の発生の有無を確認した。

【００９５】

【表１】

【００９６】なお、表１において、「２，４’−ＭＤＩ
の割合」とは、ウレタンプレポリマー化反応時に使用さ
れたジフェニルメタンジイソシアネート中の２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートの割合を示し、特
に、実施例３及び比較例１については、ウレタンプレポ
リマー化反応時に使用された全ジフェニルメタンジイソ
シアネート中の２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの割合を示す。また、表１〜３において、「混合
物」とは、実施例１、２、４〜６および比較例２〜６に
おいては「反応混合物」のことを示し、実施例３および
比較例１においては「ウレタンプレポリマー組成物」の
ことを示す。また、表１および表３における、作業性の
評価欄の「重たい」とは、塗布時の櫛目ごての捌きが重
たく感じられることを意味する。

【００９７】表１より、２，４’−ＭＤＩの割合が低く
なると（比較例１）、可使時間が短くなり、低温硬化性
も悪くなることが分かる。また、混合物中の遊離ＮＣＯ
基含有量が低くなると（比較例２）、可使時間が短くな
り、塗布作業性が悪くなると共に、硬化後も粘着性が残
るため直貼り床用の接着剤として使用すると、床鳴りが
起こることが分かる。これに対して、本発明１の湿気硬
化型ウレタン系接着剤（実施例１、２）及び本発明２の
湿気硬化型ウレタン系接着剤（実施例３）では、可使時
間、低温硬化性および作業性のいずれも問題がなく、更
に、床材用接着剤として使用した場合も床鳴りが発生し
ないことが分かる。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】表２および表３より、雲母片を使用しない
と（比較例３）、発泡による凝集力の低下を抑えること
が出来ず、接着強度が低下し、雲母片の使用量が多すぎ
ると（比較例６）、塗布作業性が悪くなることが分か
る。また、混合物中の遊離ＮＣＯ含有量が高くなると
（比較例４）、発泡による凝集力の低下を抑えることが
出来ず接着強度が低下し、混合物中の遊離ＮＣＯ含有量
が低くなると（比較例５）、可使時間が短くなることが
分かる。これに対して、本発明３および４の湿気硬化型
ウレタン系接着剤（実施例４〜６）では、可使時間、低
温硬化性および作業性のいずれも問題がないことが分か
る。

【０１０１】

【発明の効果】本発明１〜４の湿気硬化型ウレタン系接
着剤の構成は、上述の通りであり、それにより、本発明
１〜４の接着剤は、可使時間が長く、低温での硬化性が
良好であるので１年を通して同一の接着剤で良好な作業
が可能であるため、本発明１〜４の接着剤を用いて、例
えば、直貼り床を施工した場合、常に良好に施工でき
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
   ネートを２０〜５０重量％含有するジフェニルメタンジ
   イソシアネートとポリオールとをウレタンプレポリマー
   化反応して得られ、遊離ＮＣＯ基含有量が８〜２０重量
   ％である反応混合物１００重量部と、アミン系触媒０．
   ００１〜５重量部とからなることを特徴とする湿気硬化
   型ウレタン系接着剤。
2. 【請求項２】 ジフェニルメタンジイソシアネートとポ
   リオールとをウレタンプレポリマー化反応して得られる
   反応混合物を２種以上くみあわせてなり、遊離ＮＣＯ基
   含有量が８〜２０重量％であるウレタンプレポリマー組
   成物１００重量部と、アミン系触媒０．００１〜５重量
   部とからなる湿気硬化型ウレタン系接着剤であって、上
   記ウレタンプレポリマー化反応に使用された全ジフェニ
   ルメタンジイソシアネート中の２，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアネートの割合が２０〜５０重量％である
   ことを特徴とする湿気硬化型ウレタン系接着剤。
3. 【請求項３】 ジフェニルメタンジイソシアネートとポ
   リオールとをウレタンプレポリマー化反応して得られ、
   遊離ＮＣＯ基含有量が８〜１８重量％である反応混合物
   １００重量部と、５０〜５００メッシュの鱗片状充填剤
   が１〜１００重量部とからなることを特徴とする湿気硬
   化型ウレタン系接着剤。
4. 【請求項４】 更に、アミン系触媒が、前記反応混合物
   １００重量部に対して０．００１〜５重量部の割合で配
   合されてなる請求項３記載の湿気硬化型ウレタン系接着
   剤。