JP5201794B2

JP5201794B2 - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法

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Publication number: JP5201794B2
Application number: JP2005368961A
Authority: JP
Inventors: 輝高椋; 性洙金
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: KR100766981B1; KR20070066944A; JP2007173026A

Description

本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法に関するものであり、特に、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、携帯電話機、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ノートパソコン等の電子機器の電源として広く普及している。リチウム二次電池としては、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とし、更に非水溶液を電解質とする電池がある。

近年、リチウム二次電池では、電子機器の使用電力の増加に伴って、高容量化の要求がますます高まってきている。この要求に対応するために、黒鉛に代えてＳｉを主成分とする負極活物質の研究が進められている。Ｓｉを主成分とする負極活物質は、黒鉛と比べて１０倍近い充放電容量を有することから、将来の電極材料として有望である。しかしながら、Ｓｉを主成分とする負極活物質は、充電時にリチウムと合金を形成してその体積が膨張したり、電解質を分解するなどの不具合があった。
この不具合を解決するために、Ｓｉが含まれ、かつ表面のみからＳｉが除去されてなる多相合金粉末から構成された負極活物質が開発され（特許文献１）、Ｓｉを含む負極活物質の実用化が現実のものになってきている。
特開２００５−０７１７７２号公報

しかしながら、従来のリチウム二次電池では、充電により正極活物質からＬｉを脱離させた際に、正極活物質が電気化学的に不安定な状態となり、正極活物質を構成するＣｏなどの金属が溶出して正極活物質が劣化するという問題がある。正極活物質が劣化すると、サイクル特性が劣化したり充電時の安全性が低下したりする。また、正極活物質の劣化は、高容量であるほど顕著であるため、高容量で、なおかつサイクル特性や充電時の安全性に優れたリチウム二次電池を得ることが困難であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、充電することによる正極活物質の劣化を防ぐことができ、高容量でサイクル特性や充電時の安全性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備してなり、前記正極活物質に、下記の一般式（１）〜（５）のうちのいずれか１種または２種以上のポリエーテル変性シリコーン油が担持されていることを特徴とする。
ただし、一般式（１）〜（５）において、ｋは１〜９の範囲であり、ｌは０から３の範囲の自然数であり、ｍは０から１の範囲の自然数であり、ｎは１〜２の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。

また、本発明のリチウム二次電池は、前記負極活物質がＳｉを主体として構成されていることを特徴とするものとすることができる。
このようなリチウム二次電池とすることで、高容量な負極を有するものとなる。

また、上記の目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であって、前記正極活物質に、下記の一般式（６）〜（１０）のうちのいずれか１種または２種以上のポリエーテル変性シリコーン油を担持させることを特徴とする。
ただし、一般式（６）〜（１０）において、ｋは１〜９の範囲であり、ｌは０から３の範囲の自然数であり、ｍは０から１の範囲の自然数であり、ｎは１〜２の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。

このような製造方法によれば、正極活物質に、上記の一般式（６）〜（１０）のうちのいずれか１種または２種以上のポリエーテル変性シリコーン油が担持されているリチウム二次電池を容易に得ることができる。

また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前記正極に前記ポリエーテル変性シリコーン油を塗布することにより、前記正極活物質に前記ポリエーテル変性シリコーン油を担持させることを特徴とする方法とすることができる。

また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前記ポリエーテル変性シリコーン油を前記正極活物質に含浸させた後、前記正極を形成することにより、前記正極活物質に前記ポリエーテル変性シリコーン油を担持させることを特徴とする方法としてもよい。

本発明のリチウム二次電池は、正極活物質に、上記の一般式（１）〜（５）のうちのいずれか１種または２種以上のポリエーテル変性シリコーン油が担持されているものであるので、正極活物質の劣化が防止され、高容量化した場合でもサイクル特性や充電時の安全性に優れたリチウム二次電池となる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と電解質とを具備している。
（正極）
本発明のリチウム二次電池では、正極として、リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極の電極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。

また、本発明のリチウム二次電池では、正極を構成する正極活物質に、ポリエーテル変性シリコーン油が担持されている。正極活物質にポリエーテル変性シリコーン油が担持されているとは、例えば、正極活物質自体にポリエーテル変性シリコーン油をしみ込ませた状態とか、正極活物質の表面にポリエーテル変性シリコーン油を付けた状態のことをいう。

正極活物質としては、Ｌｉを含んだ化合物、酸化物、硫化物を挙げることができ、含まれる金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等、少なくとも一種類以上含む物質を例示できる。更に具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等を例示できる。
また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等を例示できる。
更に導電助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。更に正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。

また、ポリエーテル変性シリコーン油としては、上記の一般式（１）〜（５）のうちのいずれか１種または２種以上のポリエーテル変性シリコーン油を用いることができる。上記の一般式（１）〜（５）に示すポリエーテル変性シリコーン油は、直鎖ポリシロキサン鎖（ＳｉＲ_２-Ｏ-（ＳｉＲ_２Ｏ-）_ｋ-ＳｉＲ_２）または環状ポリシロキサンに、１本乃至２本のポリエーテル鎖［（-（ＣＨ_２）_ｌ-（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｍ-Ｏ-（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ-Ｚ）または（-（ＣＨ_２）_ｌ-（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｍ-Ｏ-（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ-（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｍ-（ＣＨ_２）_ｌ）-］が結合してなるものである。これらのポリエーテル変性シリコーン油は、鎖状または環状のポリシロキサン鎖を有するために熱安定性が高いものである。

また、上記一般式（１）〜（５）に示すポリエーテル変性シリコーン油の構造式の中で、ｋは１〜９の範囲であり、ｌは０から３の範囲の自然数であり、ｍは０から１の範囲の自然数であり、ｎは１〜２の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。
ｋが９を越えると熱安定性は向上するものの、粘度が高くなるおそれがあり、正極の電極に塗布しにくくなるため好ましくない。またｋが０ではシリコーン油が分解しやすくなるので、ｋは１以上が好ましい。
また、ｌが３を越えると粘度が高くなって正極の電極に塗布しにくくなるので好ましくない。また、ｍが１を越えた場合にも、ポリエーテル鎖が長くなって粘度が高くなり、正極の電極に塗布しにくくなるので好ましくない。
また、ｎが１未満（即ちｎが０）だと、分解しやすくなるので好ましくない。
また、ｎが２を越えるとポリエーテル鎖が長くなって粘度が高くなり、正極の電極に塗布しにくくなるので好ましくない。
更に、ＲがＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺがＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかであれば、ポリエーテル変性シリコーン油の合成が容易になる。

正極活物質に担持されているポリエーテル変性シリコーン油の量は、正極活物質に対して０．００１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．００１質量％〜５質量％の範囲がより好ましい。ポリエーテル変性シリコーン油の量が正極活物質に対して０．００１質量％未満だと、正極の劣化を防止する効果が十分に得られない恐れがある。また、ポリエーテル変性シリコーン油の量が正極活物質に対して１０質量％を超えると、電解質と正極活物質との接触が必要以上に妨げられ、充放電効率を低下させる場合がある。

また、正極活物質にポリエーテル変性シリコーン油を担持させる方法としては、いかなる方法を用いてもよく、例えば、あらかじめ正極活物質と導電助材と結着剤とからなる正極合材を集電体上に形成して正極を製造し、この正極をポリエーテル変性シリコーン油中に浸すことにより正極にポリエーテル変性シリコーン油を塗布した後、乾燥させる方法などを用いることができる。この場合、例えば、ポリエーテル変性シリコーン油に代えて、ポリエーテル変性シリコーン油を含む溶媒などの溶液を用い、溶液中に正極の電極を浸した後、乾燥して溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。ここでの溶媒としては、例えば、電池電解液で用いるカーボネート系溶媒（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）や、アセトン、エーテル、アルコール等、上記のポリエーテル変性シリコーン油を溶解するものであれば、いかなるものであってもよいが、沸点が高く、揮発しにくいものを用いることが望ましい。また、溶媒が残存する可能性のある場合、電池電解液で用いる溶媒が好ましい。

また、正極活物質にポリエーテル変性シリコーン油を担持させる他の方法としては、例えば、あらかじめ正極活物質にポリエーテル変性シリコーン油を含浸させておき、ポリエーテル変性シリコーン油の含浸した正極活物質と導電助材と結着剤とからなる正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドンなどのバインダーに投入して正極スラリーとし、得られた正極スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させてバインダーを揮発除去することにより正極を製造する方法などを挙げることができる。

さらに、正極活物質にポリエーテル変性シリコーン油を担持させる他の方法としては、例えば、正極活物質と導電助材と結着剤とからなる正極合材を、ポリエーテル変性シリコーン油と共にＮ−メチル−２−ピロリドンなどのバインダーに投入して正極スラリーとし、得られた正極スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させてバインダーを揮発除去することにより正極を製造する方法などを挙げることができる。

ポリエーテル変性シリコーン油を製造するには、例えば、Ｒ基の一部を水素に置換したポリシロキサンに対して、例えば（ＣＨ_２=ＣＨ-）のような二重結合を有するポリエーテル化合物を反応させることによって得られる。
尚、このようにして製造されたポリエーテル変性シリコーン油には、触媒成分であるＰｔ（白金）や、重合禁止剤であるＢＨＴが数〜数十ｐｐｍ程度含まれている。ＰｔやＢＨＴはサイクル特性に悪影響を及ぼすものであるから、できるだけ除去することが望ましい。本発明ではポリエーテル変性シリコーン油に含まれるＰｔが少なくとも５ｐｐｍ未満であるとともにＢＨＴが６０ｐｐｍ未満であることが好ましく、Ｐｔ、ＢＨＴがそれぞれ検出限界以下であることがより好ましい。

（負極）
負極としては、リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質と結着剤及び必要に応じて導電助材とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。

負極の結着剤は、有機質または無機質のいずれでも良く、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
また、負極活物質及び結着剤の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、銅からなる金属箔または金属網を例示できる。

負極活物質の一例としては、Ｓｉを主体とした急冷合金やメカニカルアロイで得られた合金が挙げられる。

なお、本実施形態においては、負極活物質として、Ｓｉを主体として構成されている合金を例に挙げて説明したが、本発明において使用可能な負極活物質は、上記の例に限定されるものではなく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、負極活物質として、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、上述したＳｉの他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。

（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むものが好ましい。

また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡlＯ_４、ＬｉＡlＣl_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ十１ＳＯ_２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ_６を含むものが好ましい。

また非水電解質に代えて、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても良い。

更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がゲル化していない場合には必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。

次に、本実施形態のリチウム二次電池の充電反応について説明する。
一般的に、充電反応は、次のようにして進行する。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた場合には、充電によりＬｉＣｏＯ_２からリチウムイオンが脱離し、脱離したリチウムイオンが負極活物質（例えば黒鉛）の結晶中に挿入される。ここで、充電が進んで充電末期になると、ＬｉＣｏＯ_２がＬｉ_０．５ＣｏＯ_２等の電気化学的に不安定な状態となる。具体的には、Ｃｏが溶出されやすい状態となる。
本実施形態においては、正極活物質に、ポリエーテル変性シリコーン油が担持されているので、正極活物質の表面と電解質との接触が妨げられ、充電時における正極活物質の劣化が防止されるものと考えられる。よって、本実施形態のリチウム二次電池によれば、サイクル特性や充電時の安全性に優れ、特に過充電耐性に優れたリチウム二次電池が得られる。

このように本実施形態のリチウム二次電池では、正極活物質に、ポリエーテル変性シリコーン油が担持されているので、充電時の正極活物質の電気化学的な安定性が向上し、正極活物質の劣化が生じにくくなると推定される。しかも、充電時の正極活物質の電気化学的な安定性が向上して、正極活物質からＬｉイオンが取り出しやすくなると考えられ、サイクル特性が向上する。したがって、本実施形態のリチウム二次電池のように、負極活物質としてＳｉを主体として構成された高容量のものを用いた場合でもサイクル特性や充電時の安全性に優れたものとなる。

（実施例１）
次のようにしてリチウム二次電池を製造した。
まず、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質９６質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部からなる結着剤と、炭素粉末（カーボンブラック（ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ：商品名））２質量部からなる導電助材とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して正極スラリーとした。次いで、得られた正極スラリーを、ドクターブレード法によりアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延し、シート状の電極を得た。

また、下記式（１１）に示す構造のポリエーテル変性シリコーン油をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる溶媒に添加することにより、１０質量％のシリコーン溶液を調製した。
そして、得られたシリコーン溶液中に、上記の電極を浸した後、乾燥して溶媒を揮発させて正極を得た。なお、得られた正極の正極活物質に担持されたポリエーテル変性シリコーン油の量は、正極活物質に対して０．５質量％であった。

また、以下の手順で多相合金粉末からなる負極活物質を製造した。
まず、塊状のＳｉを６０質量部と、Ｎｉ粉末を３０質量部と、Ａｇ粉末を１０質量部とをそれぞれ用意し、これらを混合してから高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。次いで、得られた合金溶湯をヘリウムガスを用いたガスアトマイズ法によって急冷することにより、平均粒径１０μｍの急冷合金粉末を得た。
次に、得られた急冷合金粉末３０ｇを５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ中に入れ、室温でゆっくり攪拌しながら１時間かけて含侵処理した。その後、ナトリウムの残留がないように純水で十分に洗浄してから乾燥した後、粒度の調整を行って平均粒径１２μｍとした。このようにして、負極活物質を製造した。

ここで得られた含侵処理後の負極活物質について、ＳＥＭによる観察を行なった。その結果、負極活物質の表面が多孔質構造であることが確認できた。また、負極活物質について、ＩＰＣ分析を行った。その結果、Ｓｉ量が６０質量部から５０質量部に減少していた。さらに、負極活物質についてＥＤＸにより表面の元素分布を調べた。その結果、ＮｉとＳｉとの合金相においてのみＳｉが存在し、含侵処理前に存在していたＳｉの単層がほとんど存在していなかった。

次に、得られた負極活物質を７０質量部と、平均粒径３μｍの黒鉛粉末を２０質量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を１０質量部とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して負極スラリーとした。この負極スラリーを、ドクターブレード法により厚み１４μｍのＣｕ箔からなる集電体上に塗布し、乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして負極を製造した。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０で混合させてなる混合溶媒に、１．３モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を添加して非水電解質を調製した。

その後、上記の正極および負極を円板状に切り出し、正極と負極を対向させて正極と負極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを配置してこれらを電池ケースに収納し、上記の電解質を注液してから電池ケースを密閉することにより、コイン型のリチウム二次電池を製造した。

（比較例１）
次のようにしてリチウム二次電池を製造した。
まず、実施例１と同様のシート状の電極を製造し、実施例１のポリエーテル変性シリコーン油に浸す前の電極を正極とした。また、実施例１と同様の負極を製造し、非水電解質を調製した。そして、実施例１と同様にして、コイン型のリチウム二次電池を製造した。

このようにして得られた実施例１および比較例１のリチウム二次電池について、電池電圧が４．１５Ｖになるまで０．２Ｃの電流で定電流充電をした後、電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、電池電圧が５．７５Ｖになるまで０．２Ｃの電流で定電流放電をした。次いで、１Ｃの電流で上記の充電および放電を１００サイクル行なった。その結果を表１に示す。
なお、表１においては、１Ｃの電流での１サイクルのときの容量を１００％とした場合における１００サイクルのときの容量から算出した容量維持率を示す。

表１に示すように、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池と比較して、容量維持率が高いことが確認できた。これは、実施例１の正極活物質にポリエーテル変性シリコーン油が担持されているため、充放電サイクルの進行に伴う正極活物質の劣化が防止された結果によるものと推定される。

Claims

リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であって、
前記正極に下記の一般式（６）〜（１０）のうちのいずれか１種または２種以上のポリエーテル変性シリコーン油を塗布することにより、前記正極活物質に、前記ポリエーテル変性シリコーン油を担持させることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
ただし、一般式（６）〜（１０）において、ｋは１〜９の範囲であり、ｌは０から３の範囲の自然数であり、ｍは０から１の範囲の自然数であり、ｎは１〜２の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。
リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であって、
下記の一般式（６）〜（１０）のうちのいずれか１種または２種以上のポリエーテル変性シリコーン油を前記正極活物質に含浸させた後、前記正極を形成することにより、前記正極活物質に、前記ポリエーテル変性シリコーン油を担持させることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
ただし、一般式（６）〜（１０）において、ｋは１〜９の範囲であり、ｌは０から３の範囲の自然数であり、ｍは０から１の範囲の自然数であり、ｎは１〜２の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ _３またはＣ _６Ｈ _５のいずれかであり、ＺはＣＨ _３またはＣ _２Ｈ _５のいずれかである。