JP5213096B2 - 単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法、単結晶炭化ケイ素基板の製造方法、及び単結晶炭化ケイ素基板 - Google Patents

Description

本発明は、主要には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を液相エピタキシャル成長させる方法に関する。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、耐熱性及び機械的強度に優れ、放射線にも強く、不純物の添加によって電子や正孔の価電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（６Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．０ｅＶ、４Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．３ｅＶ）を有するという特徴を備えている。従って、炭化ケイ素は、ケイ素（Ｓｉ）やガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等の既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であるとされ、次世代のパワーデバイス、高周波デバイス用半導体の材料として期待が高まっている。また、六方晶ＳｉＣは、窒化ガリウム（ＧａＮ）と格子定数が近く、ＧａＮの基板として期待されている。

例えば、特許文献１は、ＳｉＣ単結晶の成長に昇華再結晶法（改良レーリー法）を使用することができる旨を開示する。この方法を説明すると、ルツボ内の低温側に単結晶ＳｉＣ基板を種結晶として固定配置し、高温側に原料となるＳｉを含む粉末を配置して、ルツボを不活性雰囲気中で１４５０℃以上２４００℃以下の高温に加熱する。これにより、Ｓｉを含む粉末を昇華させて低温側の種結晶の表面上でＳｉＣを再結晶させる。このようにして、単結晶ＳｉＣの育成を行うというものである。
特開２００５−９７０４０号公報

しかし、特許文献１も指摘するように、上記の昇華再結晶法（改良レーリー法）、すなわち物理気相輸送法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ法）は非常に高コストの製法である。

ＳｉＣ以外の半導体材料ウエハは、液相からの成長によって低コストで製造されているが、ＳｉＣでは未だに確立されていない。これは、ＳｉＣが非コングルエント反応（固相と液相が同じ組成で直接反応しない）であり、また、Ｓｉやそれらに金属を加えた合金を溶媒としたときに炭素の溶解度が非常に低いためである。

本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、ＳｉＣを液相からエピタキシャル成長させる新規な方法を提供することにある。

課題を解決するための手段及び効果

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。

本発明の第１の観点によれば、単結晶炭化ケイ素からなるシード基板に対向して、このシード基板より自由エネルギーの高い炭素フィード基板を配置し、前記シード基板と前記炭素フィード基板との間にケイ素の極薄溶融層を溶媒として介在させて真空高温環境で加熱処理する準安定溶媒エピタキシー（ＭＳＥ）法により、前記シード基板の表面に単結晶炭化ケイ素を液相エピタキシャル成長させる単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法が提供される。また、前記シード基板の結晶多形は、４Ｈ−ＳｉＣ又は６Ｈ−ＳｉＣであり、前記炭素フィード基板は、前記シード基板と同じ結晶多形を有する単結晶炭化ケイ素基板である。そして、液相エピタキシャル成長を行う表面の結晶面方位は（０００−１）Ｃ面であり、前記シード基板に対向する前記炭素フィード基板の表面の結晶面方位を（０００１）Ｓｉ面、（１−１０ｎ）面、（１１−２ｎ）面、（１−１００）面、又は（１１−２０）面とする。なお、液相エピタキシャル成長を行う表面の結晶面方位を（０００１）Ｓｉ面として、前記シード基板に対向する前記炭素フィード基板の表面の結晶面方位を（１−１０ｎ）面、（１１−２ｎ）面、（１−１００）面、又は（１１−２０）面とすることもできる。

このＭＳＥ法では、温度勾配がなく濃度勾配だけで成長の動力学が制御されるので、エピタキシャル成長を自動的に安定化させることができ、高品質なエピタキシャル成長層を得ることができる。また、様々な化学ポテンシャルの差に基づく自由エネルギーを駆動力として用いることができるので、炭化ケイ素を大面積エピタキシャル成長させることが容易である。更に、系に温度勾配を形成する必要がないので、プロセスを行うための装置構成を簡素化でき、プロセス制御も簡単になる。加えて、溶媒の厚みが極めて小さいために炭素フィード基板からの炭素の拡散が良好であり、温度上昇によりケイ素の溶融層（溶媒）に対する炭素の溶解度を上昇させる必要がないので、プロセスの低温化が容易である。以上により、エピタキシャル成長層の形成コストを低減することができる。

前記の単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法においては、前記シード基板及び前記炭素フィード基板は、タンタル金属からなるとともに炭化タンタル層を内部空間に露出させるようにして備える上下が嵌合した収納容器に収納され、この収納容器の内部圧力が外部圧力よりも高くなるようにして容器内の真空環境をシリコンの飽和蒸気圧で保った状態で１５００℃以上２３００℃以下の温度で加熱処理されることが好ましい。

これにより、ＭＳＥ法のプロセスを良好に且つ効率良く行うことができる。また、プロセス中に他の不純物が侵入することを防止できるので、高品質のエピタキシャル成長層を得ることができる。

前記の単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法においては、前記加熱処理は１０^-4Ｐａ以下の減圧下で行われることが好ましい。

これにより、ＭＳＥプロセス中に他の不純物が収納容器に侵入することを防止でき、品質の良好なエピタキシャル成長層を得ることができる。

以下、本発明の液相エピタキシャル成長方法について詳細に説明する。本発明の液相エピタキシャル成長方法は、公知の溶媒移動法（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ法）と共通する部分を有しているが、本発明の方法は温度勾配を使用しない点で溶媒移動法と異なる。本発明の方法において溶媒移動の駆動力は、３Ｃ−ＳｉＣ（炭素フィード側）と４Ｈ−ＳｉＣ（シード側）の化学ポテンシャルの差である。以下、この原理を安定−準安定平衡ダブル状態図を用いて説明する。

まず、本発明のプロセスを行うときの構成例を、図１の模式図を用いて説明する。この図１に示すように、ＴａＣ製の坩堝である容器１６の内部にＳｉＣとＳｉのサンドイッチ構造が保持されている。具体的には、シード基板としての単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１５を上下中央に配置し、その上側と下側に炭素フィード基板としての多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板２０，２０をそれぞれ配置している。単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１５と多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板２０，２０の間には、それぞれシリコンプレート２３，２３が介在されている。

この図１の積層構造において、多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板２０，２０は炭素を供給する原料つまりフィード側として使用され、単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１５は液相エピタキシャル成長の基板（シード側）として使用される。この構成で、容器１６を高真空環境でタングステンヒータにより１８００℃に均質に加熱する。すると、基板１５，２０の間に介在されていたシリコンプレート２３は溶融し、シリコン融液が炭素を移動させるための溶媒として働く。この溶媒の厚みは極めて小さく、数十から数百μｍである。容器１６の加熱は数分から十分程度行われ、その後冷却される。

１０分間の加熱処理後に冷却した場合の試料断面の走査電子顕微鏡像を図２に示す。この図２からは、上から順に、多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板２０、凝固した溶媒シリコン（シリコン融液）１９、単結晶４Ｈ−ＳｉＣのエピタキシャル成長層１５ｅ、及び単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１５の積層構造となっていることが判る。特に、４Ｈ−ＳｉＣ基板１５上に４Ｈ−ＳｉＣが２５μｍ程エピタキシャル成長しているのを観察することができる。なお、試料の４Ｈ−ＳｉＣ基板１５には予め窒素をドープしてあるので、図２の顕微鏡像において単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１５とエピタキシャル成長層１５ｅとを明瞭に区別することができる。

図２に示すように、多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板２０はエピタキシャル成長前ではより緻密であったが、界面から優先的に溶解し、加熱処理後にはまばらになっているのが観察される。エピタキシャル成長中は、液体シリコン１９の部分が、フィード側の多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板２０からシード側の単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１５へ炭素を供給する溶媒として働く。

図２には、炭素の波長分散Ｘ線による濃度プロファイルが併せて示されている。このプロファイルで示すように溶媒シリコン１９中の炭素濃度の限界は極めて低いが、溶媒の厚みが極めて小さいため、結晶成長に十分な量の炭素を拡散させることができる。

なお、図１に示した試料の構成のほか、多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板２０と単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１５の位置関係が上下逆となるような試料構成でも実験を行ったが、この場合でも同様に４Ｈ−ＳｉＣのエピタキシャル成長が起こった。従って、系に意図しない温度勾配が生じており、それが本実験における駆動力になっているとは考えられない。

この液相エピタキシャル成長プロセスの駆動力は、小学校の理科の授業で行われるミョウバンの結晶成長実験の場合と同じく、濃度勾配である。当該プロセスの駆動力を説明する前に、まず、よく似た装置構成を持った溶媒移動法（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ Ｓｏｌｖｅｎｔ法）を、図３（ａ）を参照して説明する。

溶媒移動法では図３（ａ）に示すように、ＳｉＣのフィード側とシード側とで薄いＳｉ層を挟んだ積層構造が、Ｓｉ層に垂直に温度勾配を持つように上側から加熱される。フィード側の界面はＴ＋ΔＴの温度であるので、図３（ｂ）のＳｉ−Ｃ系状態図から判るとおり、Ｓｉに対するＳｉＣの溶解度はＸ＋ΔＸ％である。一方、シード側の界面での温度Ｔでの溶解度限はＸ％である。なお、図面において溶解度はより高い濃度へ誇張して描かれている。

この濃度勾配によって、過剰なＳｉＣはフィード側の界面から溶解し、液体Ｓｉ溶媒に拡散して、シード側の界面に析出する。従って、液体Ｓｉ層はフィード側の下から上へと移動する。このように、溶媒移動法において溶媒を移動させる駆動力は、温度勾配から得られる濃度勾配である。

一方、本発明のプロセスでは、結晶成長の間中、温度は空間的にも時間的にも一定に保たれる。この系での駆動力は、フィード側の３Ｃ−ＳｉＣの準安定性である。これは、図４（ａ）に模式的に示した各相の存在する炭素濃度と温度領域を表すＳｉ−Ｃ系の安定・準安定平衡ダブル状態図から導かれる。ダブル状態図は、冶金学においてはＦｅ−Ｃ系の如く馴染みの深いものであって、準安定相を含んだ系においては一般的に現れる。

図４（ａ）に示すように、Ｓｉの液体をＳｉ_L、Ｓｉの固体をＳｉ_Sとすると、Ｓｉ_L→Ｓｉ_S＋ＳｉＣ_3Cの準安定共晶温度は、Ｓｉ_L→Ｓｉ_S＋ＳｉＣ_4Hの安定共晶温度よりも低い温度になる。図４（ｂ）は、対応する自由エネルギー濃度図を模式的に示したものである。それぞれの相の溶解度限は、図４（ｂ）に示すように、共存相の自由エネルギーの共通接線で得られる。

温度Ｔにおいて、準安定３Ｃ−ＳｉＣの溶解度つまり準安定固溶限はＣ^3Cであり、対応する液相線が図４（ａ）の破線で示されている。もう１つの安定４Ｈ−ＳｉＣの溶解度つまり安定固溶限はＣ^4Hであり、図４（ａ）に実線で示した液相線に対応している。従って、３Ｃ−ＳｉＣと４Ｈ−ＳｉＣとの間に挟まれたＳｉ薄膜に濃度勾配が得られる。この濃度勾配の模式的なプロファイルを図４（ｃ）に示す。

図５（ａ）は、安定・準安定平衡化学ポテンシャル差による自由エネルギーの駆動力で、フィード側の３Ｃ−ＳｉＣ基板表面から炭素原子Ｃがシード側の４Ｈ−ＳｉＣ基板に移動する様子を示す概念図である。図５（ｂ）は、各相の存在する炭素濃度と温度領域を表すＳｉ−Ｃ系のダブル状態図である。

フィード側の３Ｃ−ＳｉＣに接する溶媒Ｓｉの濃度が、図５（ｂ）に矢印で示したとおり、破線で描かれる準安定液相線つまり準安定固溶限より低い場合には、フィード側の３Ｃ−ＳｉＣ基板は溶出し、炭素が供給される。この炭素は、溶媒中に存在する濃度勾配によって拡散し、シード側の４Ｈ−ＳｉＣ基板上に供給される。そして、シード側の４Ｈ−ＳｉＣに接する溶媒Ｓｉの濃度が、図５（ｂ）において実線で描かれる安定液相線つまり安定固溶限よりも高い場合に析出が起こる。

図６（ａ）は、プロセスの過程における濃度プロファイルの変化を模式的に示す図である。図６（ｂ）は、各相の存在する炭素濃度と温度領域を表すＳｉ−Ｃ系のダブル状態図である。

プロセスの開始時における濃度プロファイルは、図６（ａ）の実線で示すように、井戸のような形状をしている。そして、プロセス開始直後の初期においては、フィード側の３Ｃ−ＳｉＣ基板に接するＳｉ溶媒の炭素固溶度は準安定固溶限よりも低いため、溶出が起こる。これはシード側の４Ｈ−ＳｉＣ基板においても同様であり、ここに接するＳｉ溶媒の炭素固溶度は、プロセスの初期においては安定固溶限よりも低いため、溶出が起こる。このときの濃度プロファイルは、図６（ａ）に一点鎖線で描かれている。これによって、シード側４Ｈ−ＳｉＣ基板の表面が洗われて、基板の活性化が行われる。

更に時間が経過すると溶出が進み、溶媒Ｓｉ中の炭素濃度が上昇する。フィード側の３Ｃ−ＳｉＣ基板に接する溶媒Ｓｉの炭素濃度は準安定固溶限であり、シード側の４Ｈ−ＳｉＣ基板に接する溶媒Ｓｉの炭素濃度は安定固溶限であり、これらの間にある溶媒Ｓｉには図６（ａ）中に点線で示した濃度勾配ができる。この濃度勾配が、フィード側３Ｃ−ＳｉＣ基板の溶出、溶媒Ｓｉ中の炭素拡散、シード側４Ｈ−ＳｉＣ基板の析出を駆動し、結晶成長が進む。

図７は、本発明の原理とよく似た原理に基づく物理現象として古くから知られている、不安定な微細粒が消滅しより大きな粒が成長するオストワルド成長の原理を説明する図である。図７（ａ）は自由エネルギー濃度図で、溶媒の自由エネルギー（Ｇ^α）と、粒径の小さな析出粒の自由エネルギー(Ｇ^β（Ｓ）)と、粒径の大きな析出粒の自由エネルギー（Ｇ^β（Ｌ））と、を表している。

粒径の大きさの違いによる自由エネルギーの高低差は、界面エネルギーに起因したギブス−トムソン効果によって発現する。粒径の小さな析出粒と平衡する溶媒の溶質濃度は、共通接線からｘ_α（Ｓ）であり、粒径の大きな析出粒と平衡する溶媒の溶質濃度はｘ_α（Ｌ）である。

このような粒径の異なった析出粒と溶媒が共存する系では、図７（ｂ）に示すような濃度プロファイルを示す。粒径の小さな析出粒に接する溶媒の溶質濃度はｘ_α（Ｓ）であり、粒径の大きな析出粒に接する溶媒の溶質濃度はｘ_α（Ｌ）である。この濃度勾配によって、粒径の小さな析出粒から溶質が溶出し、この溶質は溶媒中を拡散して、粒径の大きな析出粒に供給される。これによって、粒径の小さな析出粒は消失し、粒径の大きな析出粒が成長する。

図１の場合のようにフィード側に多結晶ＳｉＣ基板２０を設置した場合には、その多結晶粒のそれぞれの先端は曲がっており、オストワルド成長における粒径の小さな析出粒に対応する。一方、シード側の単結晶ＳｉＣ基板１５は平面であり、曲率無限大の大きな析出粒に対応する。この曲率の差が自由エネルギーの差を誘起し、フィード側の多結晶ＳｉＣ基板２０からシード側の単結晶ＳｉＣ基板１５へ溶質の拡散を駆動し、オストワルド成長と同じ原理によってシード側の単結晶ＳｉＣ基板１５が成長する。

以上に説明した本発明のプロセスを、本願発明者は、準安定溶媒エピタキシー法（Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｐｉｔａｘｙ Ｍｅｔｈｏｄ）と名付けた。従って、本明細書でも、準安定溶媒エピタキシー法（略称ＭＳＥ法）の名称を用いることとする。この準安定溶媒エピタキシー法は、シード側となる単結晶ＳｉＣの種基板に対向して、シード側よりも自由エネルギーの高い炭素フィード基板をフィード側として配置し、両基板の間に厚みの極めて小さいＳｉの溶融層を溶媒として介在させて真空高温環境で加熱処理することで、自由エネルギーの差に基づいてＳｉ溶融層に発生する濃度勾配（温度勾配に基づかない濃度勾配）を駆動力として、種基板に単結晶ＳｉＣを液相エピタキシャル成長させる方法である。

このＭＳＥ法において液相エピタキシャル成長の駆動力となる要因をまとめると、以下のとおりである。

第１は準安定相の化学ポテンシャルの差である。シード側として６Ｈ−ＳｉＣ基板を使用した場合、これに対してフィード側となり得る基板は、自由エネルギーの大きい順に挙げると、［１］グラファイト、［２］アモルファスＳｉＣ、［３］単結晶３Ｃ−ＳｉＣ、［４］単結晶４Ｈ−ＳｉＣである。シード側として４Ｈ−ＳｉＣ基板を使用した場合、これに対してフィード側となり得る基板は、自由エネルギーの大きい順に挙げると、［１］グラファイト、［２］アモルファスＳｉＣ、［３］単結晶３Ｃ−ＳｉＣである。

第２は界面曲率の化学ポテンシャルの差であり、これは古くから知られたオストワルド成長である。自由エネルギーの大きい順で基板を挙げると、［１］多結晶３Ｃ−ＳｉＣ（粒径小）、［２］多結晶３Ｃ−ＳｉＣ（粒径大）、［３］多結晶４Ｈ−ＳｉＣである。また、上述のとおり、多結晶ＳｉＣ基板は単結晶ＳｉＣ基板よりも自由エネルギーが大きくなる。

第３は界面面方位の化学ポテンシャルの差である。単結晶４Ｈ−ＳｉＣ又は単結晶６Ｈ−ＳｉＣにおける代表的な面方位を自由エネルギーの大きい順に挙げると、［１］（１１−２０）面、［２］（１−１００）面、［３］（１１−２ｎ）面、［４］（１−１０ｎ）面、［５］（０００１）面である。また、単結晶ＳｉＣ基板表面の裏表に存在するＳｉ面とＣ面との間にも化学ポテンシャルの差が存在し、自由エネルギーが大きい順に挙げると、［１］（０００１）Ｓｉ面、［２］（０００−１）Ｃ面である。なお、六方晶ＳｉＣの（０００１）Ｓｉ面、（０００−１）Ｃ面、（１−１００）面、及び（１１−２０）面について図８（ａ）〜図８（ｃ）に示した。

本発明のＭＳＥプロセスは以上に示すように、前記準安定相の化学ポテンシャルの差、界面曲率の化学ポテンシャルの差、界面面方位の化学ポテンシャルの差、の数々の化学ポテンシャルの差による自由エネルギーを利用できるので、ＳｉＣを大面積エピタキシャル成長させるのに困難がなく、装置の単純性とあいまって、大口径ウエハの製造を可能にする。

また、本発明のＭＳＥ法は、前述の溶媒移動法と比較して、結晶成長中に空間的にも時間的にも温度勾配がないという特徴を備えている。例えば前述の溶媒移動法において界面の不安定性や多結晶が現れる大きな原因の１つはいわゆる組成的過冷却であり、この組成的過冷却は温度勾配と濃度勾配の制御の失敗によって生じる。この点、ＭＳＥ法は温度勾配がなく濃度勾配だけで成長の動力学が制御されるので、エピタキシャル成長を自動的に安定化させることができる。

また、本発明のＭＳＥ法は、液体Ｓｉ溶媒が極めて薄いことも特徴である。液体Ｓｉ溶媒中を炭素が拡散する間、例えば図５（ｂ）の安定状態図から判るとおり炭素が過飽和であるため、溶媒は不安定である。従って、仮に溶媒の厚みが大きいと、シード側の基板以外で核生成する機会が生じ易くなってしまう。従って、液体Ｓｉ溶媒は核生成を抑えるために薄くなければならない。

ＭＳＥ法は、液体Ｓｉ溶媒の厚みが極めて小さいため、プロセス中に溶媒内の対流が殆ど起こらない。また、溶媒が薄膜であることから、炭素の溶解度限が低いＳｉ溶融層に対して炭素フィード基板側から十分な量の炭素を良好に拡散させ、ＳｉＣを円滑に液相エピタキシャル成長させることができる。

また、本発明のＭＳＥ法では前述のように炭素フィード基板側から十分な量の炭素をＳｉ溶融層に拡散し得るので、温度を上昇させてＳｉ溶融層に対する炭素の溶解度を上げる必要がない。従って、プロセスの低温化も容易である。加えて、溶媒の厚みが小さいのでＳｉ溶融層が真空に晒される面積も少なくでき、プロセスを低温化できることともあいまって、Ｓｉ溶融層の揮発量を良好に低減することができる。

図９（ａ）に前述の溶媒移動法のモデル図を示し、図９（ｂ）に本発明のＭＳＥ法のモデル図を示す。溶媒移動法は図９（ａ）に示すように、温度勾配（温度場）を積極的に利用してエピタキシャル成長させる方法である。一方、本発明のＭＳＥ法は等温プロセスであり、利用するのは自由エネルギーの差による濃度勾配（濃度場）である。

次に、前記ＭＳＥ法における炭素の拡散の制御について説明する。即ち、図９（ｂ）において矢印で模式的に示すように、本発明のＭＳＥ法では、フィード側とシード側とを近接させた部分（液体Ｓｉ溶媒の薄い部分）では、離れている部分（液体Ｓｉ溶媒の厚い部分）に比べて、フィード側からの炭素の拡散がより多く行われることになる。

また、ＭＳＥ法では、自由エネルギーの違う基板ないし部材同士を様々に組み合わせて炭素の拡散をコントロールし、液相エピタキシャル成長を制御できることが期待される。

例えば、図９（ｃ）は、自由エネルギーが等しい基板同士を対向させたレイアウトを示す。この場合は、炭素の拡散は生じず、液相エピタキシャル成長は行われない。一方、図９（ｄ）は、自由エネルギーが等しい基板同士を対向させるとともに、一方の基板の表面に当該基板よりも自由エネルギーが低い小部材を設置したレイアウトを示す。この場合、矢印に示すように、向かい合う両方の基板から炭素が拡散して前記小部材側へ析出することになる。

また、図９（ｅ）は、自由エネルギーが小さい基板に、それよりも高い自由エネルギーを有する小部材を設置し、更に当該小部材と等しい自由エネルギーを有する基板を対向させたレイアウトを示す。この場合、矢印に示すように、自由エネルギーの高い側の基板及び小部材から炭素が拡散して、自由エネルギーの低い基板へ析出することになる。

図１０は、ＭＳＥプロセスにおける状態遷移と自由エネルギーの変化を示す模式的概念図である。この図１０は、フィード側として多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板２０を用い、シード側に単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１５（又は６Ｈ−ＳｉＣ基板）を用いた場合に、ＭＳＥプロセスの各過程での自由エネルギーの遷移を示している。

ＭＳＥプロセスでは、炭素の状態は大きく分けて、フィード側の多結晶ＳｉＣ基板２０に結晶している結晶状態、Ｓｉ溶融液１９に溶解している溶解状態、シード側の単結晶ＳｉＣ基板１５の表面に吸着している表面吸着状態、シード側の単結晶ＳｉＣ基板１５に結晶成長する結晶状態、の４つの状態をとり得る。そして、上記で述べたフィード側の結晶状態、溶解状態、表面吸着状態、シード側の結晶状態の順に自由エネルギーが小さくなっており、これがＭＳＥ法における状態遷移を起こす駆動力となっている。

ＭＳＥプロセスにおける炭素の状態遷移について図１０を参照して説明する。即ち、炭素はまず、フィード側の多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板２０に結晶している結晶状態から溶媒シリコン１９へ溶出し、溶解状態となる（供給過程）。そして溶解状態の炭素は、溶媒シリコン１９の濃度勾配により拡散し、シード側に移動する（輸送過程）。シード側の単結晶ＳｉＣ基板１５の表面において、溶媒シリコン１９に溶解している炭素は脱溶媒和により表面吸着状態となり、更に結晶状態へ移行してエピタキシャル成長層１５ｅとなる（表面カイネティックス過程）。

次に、本発明のＭＳＥプロセスを行うのに好適な熱処理装置としての加熱炉の一例を、図１１の模式断面図を参照して説明する。

図１１に示すように、加熱炉１は、本加熱室２と、予備加熱室３と、この予備加熱室３から前記本加熱室２に続く部分にある前室４とを主要部分として備える。この構成で、単結晶ＳｉＣ基板１５等が収納された容器（熱処理容器）１６が予備加熱室３から前室４、本加熱室２へと順次移動することで、単結晶ＳｉＣ基板１５を短時間で所定の温度（１５００℃以上２３００℃以下、好ましくは１６００℃以上２１００℃以下、更に好ましくは１７００℃以上１９００℃以下、例えば１８００℃）で加熱できるようになっている。

この加熱炉１では、図１１に示すように、本加熱室２と前室４との接続部分及び、前室４と予備加熱室３との接続部分が、それぞれ連通部を有して仕切られている。このため、上記の各室２，３，４は予め所定の圧力下に制御することが可能である。また、必要な場合には、各室毎にゲートバルブ７を設けることによって、単結晶ＳｉＣ基板１５等を収納した容器１６の移動時において、外気に触れることなく、所定圧力下の炉内を適宜の移動手段（図略）によって移動させることができ、不純物の混入を抑制することができる。

予備加熱室３には、予備加熱手段としてのハロゲンランプ６が設けられている。この構成により、約１０^-2Ｐａ以下の減圧下で所定の範囲の温度（例えば、約８００℃以上１０００℃以下の範囲内）に急速に加熱することができる。また前述したように、予備加熱室３と前室４との接続部分にはゲートバルブ７が設けられて、予備加熱室３及び前室４の圧力制御を容易なものにしている。

単結晶ＳｉＣ基板１５等が収納された容器１６は、この予備加熱室３で、テーブル８上に載置された状態で約８００℃（後述の本加熱時の温度より低い温度）に予め加熱される。その後、予備加熱室３と前室４との間で圧力調整が行われ、その調整が完了すると前記容器１６は図略の搬送装置によって搬送されて、前室４に設けられている昇降式のサセプタ９に載置される。

前室４に移動した容器１６は、昇降式の移動装置１０によって、サセプタ９とともに前室４から本加熱室２へ移動する。本加熱室２は、真空ポンプによって予め約１０^-4Ｐａの減圧下に調整され、また、加熱ヒータ１１によって所望の温度（例えば、１８００℃）となるように温度調節されている。

なお、前記本加熱室２の圧力環境は、上記のように約１０^-4Ｐａ以下の真空とするのが好ましいが、例えば約１０^-2Ｐａ以下の真空としても良い。また、例えば約１０^-2Ｐａ以下の真空、好ましくは約１０^-4Ｐａ以下の真空とした後に、若干の不活性ガスが導入された希薄ガス雰囲気下であっても良い。

上記本加熱室２の状態をこのように設定しておき、容器１６を前室４から本加熱室２内へ前記移動装置１０によって高速で移動させることによって、容器１６を前記の所望の温度に急速に短時間で加熱することができる。

本加熱室２には、加熱ヒータ１１の周囲に反射鏡１２が設置されている。この反射鏡１２は、加熱ヒータ１１からの熱を反射して、当該加熱ヒータ１１の内部に位置する単結晶ＳｉＣ基板１５側に熱が集中するようにしている。この反射鏡１２は、金メッキしたＷ、Ｔａ、Ｍｏ等の高融点金属や、ＷＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ等の高耐熱炭化物で形成されていることが好ましい。

また、本加熱室２には窓１７が設けられており、本加熱室２の外部に設置された赤外線放射温度計１８によって本加熱室２の内部温度を計測できるようになっている。

前記移動装置１０は凸状の段付き部２１を備える一方、本加熱室２は凹状の段付き部２２を備えている。そして、移動装置１０を駆動して容器１６を前室４から本加熱室２へ移動させたときは、凸状の段付き部２１が凹状の段付き部２２に嵌合して、嵌合部２５を形成するようになっている。前記凸状の段付き部２１の各段部には図略のシール部材（例えば、Ｏリング）が設けられており、容器１６を本加熱室２へ移動させたときに嵌合部２５をシールして、本加熱室２を密閉できるように構成されている。

本加熱室２の加熱ヒータ１１の内側には、汚染物除去機構２９が設けられている。この汚染物除去機構２９は、熱処理中に単結晶ＳｉＣ基板１５等から容器１６の外に排出される不純物を、加熱ヒータ１１と接触しないように除去する。これによって、加熱ヒータ１１が上記不純物と反応して劣化することを防止できる。なお、この汚染物除去機構２９は、単結晶ＳｉＣ基板１５等から排出される不純物を吸着するものであれば、特に限定されない。

加熱ヒータ１１は、Ｗ又はＴａ等の金属製の抵抗加熱ヒータであり、前記サセプタ９側に設置されたベースヒータ１１ａと、本加熱室２側に設けられた上部ヒータ１１ｂとで構成されている。前記移動装置１０によって容器１６がベースヒータ１１ａとともに本加熱室２側へ上昇移動すると、鎖線で図示するように容器１６が加熱ヒータ１１によって取り囲まれる形となる。このような加熱ヒータ１１のレイアウトにより、前述の反射鏡１２ともあいまって、加熱領域の温度分布を高精度で均一になるよう制御することができる。この結果、容器１６を均一に加熱でき、容器１６の内部に意図しない温度勾配が生じることを回避することができる。なお、本加熱室２の加熱方式としては、抵抗加熱ヒータに限定せず、例えば高周波誘導加熱式のものを採用することができる。

次に、図１２を参照しつつ、本実施形態のＭＳＥ法による液相エピタキシャル成長を行う際に用いられる容器１６について説明する。図１２は容器の上容器と下容器とを取り外した状態の斜視図である。

前述の容器１６は、図１２に示すような上容器１６ａと下容器１６ｂとを備えている。容器１６の形状は図示されるようにほぼ六面体状とされているが、これは一例であって、例えば円筒状に構成されていても良い。上容器１６ａ及び下容器１６ｂは、タンタル金属から構成されており、その表面全体を炭化タンタル層で覆った構成になっている。

そして、図１３に示すように、単結晶ＳｉＣ基板１５を含むサンドイッチ構造を容器１６内に配置する。このサンドイッチ構造は図１に示す構成と実質的に同様であって、シード側となる単結晶ＳｉＣ基板１５の上下に、フィード側となる多結晶ＳｉＣ基板２０をそれぞれ配置している。図１３に示す実施形態では、この単結晶ＳｉＣ基板１５の結晶多形は４Ｈ−ＳｉＣとされるが、これに限定されない。単結晶ＳｉＣ基板１５と多結晶ＳｉＣ基板２０との間には、シリコンプレート２３が介在されている。なお、図１３の符号３１は、上容器１６ａ及び下容器１６ｂの表面を覆っている前記炭化タンタル層である。

シード側の単結晶ＳｉＣ基板１５は、本実施形態では単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板を使用しているが、例えば６Ｈ−ＳｉＣ基板を用いても良い。また、フィード側の多結晶ＳｉＣ基板２０は、本実施形態では多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板を使用しているが、他の基板を用いても良い。シード側とフィード側の基板は、上述のように化学ポテンシャルの高低差を発現するように選択される限り、任意の組合せを採用することができる。

容器１６内の適宜位置にはシリコンペレット１４が配置されている。この構成により、加熱処理時に前記シリコンペレット１４が蒸発し、容器１６内部にＳｉ雰囲気を形成することができる。また、前述のサンドイッチ構造と下容器１６ｂの内底面との間にはスペーサ１３が介在されている。

以上の収納状態で容器１６を加熱炉１にセットして加熱する。なお、ＭＳＥ法を行う場合は、図１３の基板配置例とすることに限定せず、他の様々な基板配置を採用することができる。また、図１３の内部に設置されているシリコンペレット１４を省略することができる。

加熱処理の温度制御例が図１４に示される。この図１４に示すように、本実施形態のプロセスにおいては、前記加熱炉１の予備加熱室３の温度を予め約８００℃まで上昇させておき、また、本加熱室２の温度を予め約１８００℃まで上昇させておく。そして、図１３のように単結晶ＳｉＣ基板１５及び多結晶ＳｉＣ基板２０を収納した容器１６を予備加熱室３に挿入し、数分から数十分程度加熱する（予備加熱）。その後、前述のように下容器１６ｂを単結晶ＳｉＣ基板１５とともに本加熱室２に移動し、約１８００℃の温度で数分から数十分程度加熱する（本加熱）。このとき、本加熱室２は、約１０^-2Ｐａ以下の真空、好ましくは約１０^-4Ｐａ以下の真空に保たれる。その後、加熱が停止された予備加熱室３へ容器１６及び単結晶ＳｉＣ基板１５を戻し、自然冷却して取り出す。

なお、上容器１６ａと下容器１６ｂとを図１３に示すように嵌め合わせたときの嵌合部分の遊びは、約２ｍｍ以下であることが好ましい。これによって、実質的な密閉状態が実現され、前記本加熱室２での加熱処理において容器１６内のＳｉ圧力を高めて外部圧力（本加熱室２内の圧力）よりも高い圧力とし、不純物がこの嵌合部分を通じて容器１６内に侵入するのを防止することができる。

また、本実施形態の容器１６は上述したように、その表面が炭化タンタル層３１に覆われており、炭化タンタル層３１が容器１６の内部空間に露出する構成になっている。従って、上述のように真空下で高温処理を続ける限りにおいて、容器１６は炭化タンタル層３１の表面から連続的に炭素分子を吸着して取り込む機能を奏する。この意味で、本実施形態の容器１６は炭素分子吸着イオンポンプ機能（イオンゲッター機能）を有するということができる。

以上の加熱処理により、前記シリコンプレート２３が融解して単結晶ＳｉＣ基板１５と多結晶ＳｉＣ基板２０との間に極薄（例えば、厚み１０μｍ以上１０００μｍ以下）のＳｉ溶融層が形成される。このＳｉ溶融層が溶媒として働くことにより、シード側の単結晶ＳｉＣ基板１５の表面に、ＭＳＥ法による単結晶ＳｉＣの液相エピタキシャル成長層１５ｅを形成することができる。これにより、マイクロパイプや結晶欠陥が存在しない、原子レベルに平坦な単結晶炭化ケイ素基板を得ることができる。

図１５（ａ）〜図１５（ｃ）は、本発明のＭＳＥプロセスを行った後の試料断面の走査電子顕微鏡像を示す。図１５（ａ）は、シード基板として単結晶４Ｈ−ＳｉＣを使用し、炭素フィード基板として多結晶３Ｃ−ＳｉＣを使用した場合である。

図１５（ｂ１）及び図１５（ｂ２）は、何れもシード基板として単結晶４Ｈ−ＳｉＣを使用し、炭素フィード基板として単結晶３Ｃ−ＳｉＣを使用した場合である。ただし、図１５（ｂ１）では単結晶４Ｈ−ＳｉＣのＳｉ面にエピタキシャル成長させており、図１５（ｂ２）ではＣ面にエピタキシャル成長させている。

図１５（ｃ）は、シード基板として単結晶６Ｈ−ＳｉＣを使用し、炭素フィード基板として単結晶４Ｈ−ＳｉＣを使用した場合である。

図１５（ａ）〜図１５（ｃ）の何れの場合も、シード基板の表面にエピタキシャル成長層が形成されているのを観察することができる。

図１６は、本発明のＭＳＥプロセスによって得られたエピタキシャル成長層の表面のＡＦＭ顕微鏡像（範囲１０μｍ×１０μｍ）である。この図１６に示すように、本発明のＭＳＥ法によって形成されるエピタキシャル成長層は、その表面を極めて平坦化することが可能である。具体的には、エピタキシャル成長層は、その表面平坦度がサブナノオーダー（１ｎｍ未満）即ち原子レベルであり、表面平均粗さが１．０ｎｍ以下を実現することができる。また、エピタキシャル成長層の表面は、ステップの高さが０．５ｎｍ（即ち、結晶多形が４Ｈ−ＳｉＣの場合の積層順位方向に対するユニットセル長）以下である面形状を実現することができる。

以上のように、本発明のＭＳＥプロセスによって高品質なエピタキシャル成長層を形成した単結晶ＳｉＣ基板は、例えば発光ダイオードや各種ダイオード、電子デバイス等として使用するのに好適である。

以上に本発明の好適な実施形態を説明したが、以上の構成は例えば以下のように変更することができる。

予備加熱室３の温度は、８００℃とすることに代えて、それより高い温度又は低い温度で予備加熱するように変更することができる。

加熱処理は、図１に示す構成の加熱炉１に限定されず、他の構成の熱処理装置で行うことができる。

本発明の液相エピタキシャル成長プロセスを行うときの構成例を示す模式断面図。 液相エピタキシャル成長後の試料断面の走査電子顕微鏡像及び炭素濃度プロファイルを示す図。 図３（ａ）は溶媒移動法を説明するモデル図。図３（ｂ）は各相の存在する炭素濃度と温度領域を表すＳｉ−Ｃ系の模式的な状態図。 図４（ａ）は、Ｓｉ−Ｃ系の安定・準安定平衡ダブル状態図。図４（ｂ）は、準安定平衡ダブル状態図に対応する自由エネルギー濃度図。図４（ｃ）は、Ｓｉ溶媒の濃度勾配の模式的なプロファイルを示す図。 図５（ａ）は、安定・準安定平衡化学ポテンシャル差による自由エネルギーの駆動力で、フィード側の３Ｃ−ＳｉＣ基板表面から炭素原子Ｃがシード側の４Ｈ−ＳｉＣ基板に移動する様子を示す概念図。図５（ｂ）は、各相の存在する炭素濃度と温度領域を表すＳｉ−Ｃ系のダブル状態図。 図６（ａ）は、プロセスの過程における濃度プロファイルの変化を模式的に示す図。図６（ｂ）は、各相の存在する炭素濃度と温度領域を表すＳｉ−Ｃ系のダブル状態図。 図７（ａ）は、オストワルド成長の原理を説明する自由エネルギー−濃度図。図７（ｂ）は、粒径の異なった析出粒と溶媒が共存する系における濃度プロファイルを示す図。 図８（ａ）は、結晶構造が六方晶の単結晶ＳｉＣにおける（０００１）Ｓｉ面及び（０００−１）Ｃ面を示す図。図８（ｂ）は、（１−１００）面を示す図。図９（ｃ）は、（１１−２０）面を示す図。 図９（ａ）は溶媒移動法のモデル図。図９（ｂ）は準安定溶媒エピタキシー法のモデル図。図９（ｃ）〜図９（ｅ）は、フィード側とシード側で様々な自由エネルギーの基板と小部材を組み合わせた場合における炭素の拡散の挙動を説明するモデル図。 ＭＳＥプロセスにおける状態遷移と自由エネルギーの変化を示す模式的概念図。 本発明の一実施形態に係る表面平坦化方法を行う加熱炉の一例を示す模式断面図。 加熱炉にセットされる容器の構成を示す斜視図。 ＭＳＥプロセスを行う場合の容器内の基板配置例を示す断面図。 ＭＳＥプロセスを行う場合の加熱炉の温度制御例を示すグラフ図。 図１５（ａ）は、シード基板として単結晶４Ｈ−ＳｉＣを使用し、炭素フィード基板として多結晶３Ｃ−ＳｉＣを使用した場合の試料断面の走査電子顕微鏡像を示す図。図１５（ｂ１）及び図１５（ｂ２）は、シード基板として単結晶４Ｈ−ＳｉＣを使用し、炭素フィード基板として単結晶３Ｃ−ＳｉＣを使用した場合の試料断面の走査電子顕微鏡像を示す図。図１５（ｃ）は、シード基板として単結晶６Ｈ−ＳｉＣを使用し、炭素フィード基板として単結晶４Ｈ−ＳｉＣを使用した場合の試料断面の走査電子顕微鏡像を示す図。 液相エピタキシャル成長膜表面のＡＦＭ顕微鏡像を示す図。

符号の説明

１ 加熱炉（熱処理装置）
２ 本加熱室
３ 予備加熱室
４ 前室
５ 単結晶ＳｉＣ基板
６ ハロゲンランプ
７ ゲートバルブ
８ テーブル
９ サセプタ
１０ 移動手段
１１ 加熱ヒータ
１２ 反射鏡
１３ スペーサ
１４ シリコン
１５ 単結晶ＳｉＣ基板（シード基板）
１５ｅ エピタキシャル成長層
１６ 容器
１９ 溶媒シリコン（Ｓｉ溶融層）
２０ 多結晶ＳｉＣ基板（炭素フィード基板）
２３ シリコンプレート
２９ 汚染物除去機構
３１ 炭化タンタル層

Claims (4)

1. 単結晶炭化ケイ素からなるシード基板に対向して、このシード基板より自由エネルギーの高い炭素フィード基板を配置し、前記シード基板と前記炭素フィード基板との間にケイ素の極薄溶融層を溶媒として介在させて真空高温環境で加熱処理する準安定溶媒エピタキシー（ＭＳＥ）法により、前記シード基板の表面に単結晶炭化ケイ素を液相エピタキシャル成長させる単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法であって、
   前記シード基板の結晶多形が４Ｈ−ＳｉＣ又は６Ｈ−ＳｉＣであり、このシード基板において液相エピタキシャル成長を行う表面の結晶面方位は（０００−１）Ｃ面であり、
   前記炭素フィード基板は前記シード基板と同じ結晶多形を有する単結晶炭化ケイ素基板であり、前記シード基板に対向する前記炭素フィード基板の表面の結晶面方位は（０００１）Ｓｉ面、（１−１０ｎ）面、（１１−２ｎ）面、（１−１００）面、又は（１１−２０）面であることを特徴とする単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法。
2. 単結晶炭化ケイ素からなるシード基板に対向して、このシード基板より自由エネルギーの高い炭素フィード基板を配置し、前記シード基板と前記炭素フィード基板との間にケイ素の極薄溶融層を溶媒として介在させて真空高温環境で加熱処理する準安定溶媒エピタキシー（ＭＳＥ）法により、前記シード基板の表面に単結晶炭化ケイ素を液相エピタキシャル成長させる単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法であって、
   前記シード基板の結晶多形が４Ｈ−ＳｉＣ又は６Ｈ−ＳｉＣであり、このシード基板において液相エピタキシャル成長を行う表面の結晶面方位は（０００１）Ｓｉ面であり、
   前記炭素フィード基板は前記シード基板と同じ結晶多形を有する単結晶炭化ケイ素基板であり、前記シード基板に対向する前記炭素フィード基板の表面の結晶面方位は（１−１０ｎ）面、（１１−２ｎ）面、（１−１００）面、又は（１１−２０）面であることを特徴とする単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法。
3. 請求項１又は２に記載の単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法であって、
   前記シード基板及び前記炭素フィード基板は、タンタル金属からなるとともに炭化タンタル層を内部空間に露出させるようにして備える上下が嵌合した収納容器に収納され、この収納容器の内部圧力が外部圧力よりも高くなるようにして容器内の真空環境をシリコンの飽和蒸気圧で保った状態で１５００℃以上２３００℃以下の温度で加熱処理されることを特徴とする単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法。
4. 請求項３に記載の単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法であって、前記加熱処理は１０^-4Ｐａ以下の減圧下で行われることを特徴とする単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法。