JP5214975B2 - 高放電容量のリチウム・バッテリ - Google Patents

Description

本発明は、電気化学バッテリ・セル、特に、リチウム負極と二硫化鉄正極とを有するセルに関する。一実施形態においては、正極は、電気化学セルが低定格用途と高定格用途の両方にとって望ましい特性を呈することを可能にする特定の小さい平均粒径範囲を有する二硫化鉄粒子を含む。二硫化鉄粒子は、その粒径を所定の寸法範囲に減少させるウェット法又はドライ法によって形成される。本発明の好ましい方法においては、二硫化鉄粒子を含むカソード・スラリーは、二硫化鉄粒子を正極への取り込みにとって望ましい平均粒径範囲に減少させるメディア・ミルを用いてミルされる。さらに好ましい実施形態においては、二硫化鉄粒子は、正極に取り込まれる前にジェット・ミルを用いて処理される。

リチウム・バッテリ（負極活性材料として金属リチウムを含むバッテリ）は、作動にハイパワーを必要とする電子装置のためのポータブル電源として、ますます普及してきている。一般消費者向けのリチウム・バッテリには、リチウム／二酸化マンガン（Ｌｉ／ＭｎＯ₂）バッテリ、及び、リチウム／二硫化鉄（Ｌｉ／ＦｅＳ₂）バッテリがあり、それらはそれぞれ、セル当たり３．０ボルト及び１．５ボルトの公称電圧を有する。
バッテリ製造業者らは、より放電容量の大きいバッテリを設計するべく努力し続けている。これは、シールとベントを含むハウジングがセル内で占領する体積を最小にして、活性材料のために利用可能な内部体積を最大にすることによって達成される。しかしながら、最大内部体積に対する実際的な制限が常に存在することになる。
別の手法は、内部セル設計及び材料を、放電容量が増加するように修正することである。これをいかにして上手く達成するかは、少なくともある程度は、バッテリによって動力を供給される装置の放電要求にかかっている。ローパワーを要求する装置については、活性材料の量が非常に重要となる傾向があり、一方、ハイパワーを要求する装置については、放電効率がより重要となる傾向がある。ハイパワー装置には、ハイパワー放電での優れた放電効率が可能であることから、リチウム・バッテリがしばしば用いられる。

一般に、バッテリの放電効率は、放電パワーの増加と共に急速に減少する。したがって、ハイパワーを与えるためには、高い放電効率を与えることが優先事項である。これは、より少ない活性材料を含む設計を用いることを意味する場合が多く、そのため、ローパワー及び低定格放電における容量を犠牲にする。例えば、良好なハイパワー放電効率のためには、電極の体積に対して負極（アノード）と正極（カソード）との間の界面表面積が大きいことが望ましい。これは、比較的長く薄い電極ストリップが互いにコイル状に巻かれる、らせん状に巻かれた電極組立体を用いることによって達成される場合が多い。電極組成物が高い電気伝導性を有していない限り、こうした長く薄い電極は、典型的には、電極ストリップの長さ及び幅の大部分に沿って延びる集電体を必要とする。電極の大きい界面表面積はまた、正極及び負極を互いから電気的に絶縁するために、より多くのセパレータ材料を必要とすることを意味する。産業標準、又は、装置のバッテリ区画の寸法及び形状のいずれかによって、セルについての最大外寸がしばしば設定されるため、電極界面表面積の増加はまた、使用される活性電極材料の量を減らさなければならないことを意味する。

ハイパワー使用とローパワー使用との両方を対象としたバッテリについては、ハイパワー性能を最大にするためにセルの活性材料の投入量を減らすことは、ハイパワー使用のみを対象としたバッテリの場合よりも望ましさは低い。例えば、ＡＡサイズ１．５ボルトＬｉ／ＦｅＳ₂（ＦＲ６サイズ）バッテリは、写真用閃光球及びデジタルカメラのようなハイパワー用途における使用、並びに、ローパワー装置にしばしば用いられるＡＡサイズ１．５ボルトアルカリＺｎ／ＭｎＯ₂バッテリに対する一般的な置き換えを対象としている。こうした場合には、ハイパワー放電効率とセル投入容量との両方を最大にすることが重要である。あらゆるセルにおいて電極投入容量を最大にすることが一般に望ましいが、そうすることの相対的な重要さは、ローパワー使用のためのセルの方が大きい。

セルにおける活性材料の投入量を最大にし、電極界面表面積の増加のそれに対する影響を軽減するために、できるだけセル内で占める内部体積が小さいセパレータ材料を用いることが望ましい。そうすることには実際的な制限がある。セパレータは、損傷することなくセル製造プロセスに耐えて、アノードとカソードとの間の適切な電気絶縁及びイオン輸送を与え、また、セルが、取扱い、輸送、保管及び使用の正常な状態及び予想された異常な状態になったときにアノードとカソードとの間の内部短絡を招く欠陥を生じることなく、そうすることができなければならない。
セパレータの特性は、損傷に対する強度及び抵抗性を改善するべく多くの方法で修正することができる。その例は、米国特許第５，９５２，１２０号、第６，３６８，７４２号、第５，６６７，９１１号、及び第６，６０２，５９３号に開示されている。しかしながら、セル化学反応、電極設計及び構造、セル製造プロセス、意図されるセル使用、予想された保管及び使用条件などの因子に部分的に基づく、強度を増すためになされた変化はまた、セパレータ性能に悪影響を及ぼすことがある。

特定のセル化学反応については、セル内の活性材料の量を最大にするのはさらに困難である。リチウム・バッテリにおいては、活性カソード材料がリチウムと反応して反応物質よりも大きい総体積を有する反応生成物を生成するときに、電極組立体の膨張によってセル内に付加的な力が生じる。これらの力は、セル・ハウジングの隆起と、セパレータを通る短絡をもたらす。これらの問題に対する可能な解決策は、セル・ハウジングのために強い（厚い場合が多い）材料を用いることと、セル内に不活性成分を用いることを含み、それは、より低体積の反応生成物を有するセルに比べて、こうした活性材料を有するセル内の活性材料のために利用可能な内部体積をさらに制限する。米国特許第４，３７９，８１５号に開示された、Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルについての別の可能な解決策は、別の活性材料をＦｅＳ₂に混合することによって、カソードの膨張とアノードの収縮のバランスをとることである。こうした活性カソード材料には、ＣｕＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｂｉ₂Ｏ₅、Ｐ₃Ｏ₄、ＣｏＳ₂及びその混合物がある。しかしながら、カソード混合物に別の活性材料を加えることは、セルの電気特性及び放電特性に影響を及ぼすことがある。
バッテリ製造業者らは、放電容量を改善することを試み続けているのと同時に、安全性や信頼性といった他のバッテリ特性を改善することも試み続けており、セルの内部短絡に対する抵抗性を高めることは両方に寄与する。上記の議論から明らかなように、内部短絡に対する抵抗性を改善するためになされた変化は、放電容量を最大にすることには逆効果となる。

電気化学セルのカソードに用いられる黄鉄鉱又は二硫化鉄（ＦｅＳ₂）粒子は、典型的には、粉砕され、熱処理され、２０〜３０ミクロン（μｍ）の粒径にまでドライミルされた天然鉱石から誘導される。粉砕の細かさは、粒子と空気及び水分との反応性によって制限される。粒径が減少するのに伴って、その表面積が増加し、風化される。風化は、二酸化鉄が水分及び空気と反応して硫酸鉄を生成する酸化プロセスである。風化プロセスによって、酸性度が増加し、電気化学活性が減少する。小さい黄鉄鉱粒子は、処理作業の間に危険な炎を発生させるのに十分なほどの熱を酸化の間に生じることがある。従来技術で用いられた二硫化鉄粒子は、ドライミル工程の非一貫性のために約８０ミクロンの最終カソード・コーティング厚さに達する粒径を有することがある。
二硫化鉄のドライミル工程は、典型的には、大量の材料を製造する鉱業会社又は中間業者によって実行される。処理された二硫化鉄は、輸送されて、通常は、バッテリ産業によって用いられる前に、長期間にわたって保管される。したがって、保管期間の間に、前述の酸化及び風化が起こり、材料が劣化する。さらに、大きなサイズの二硫化鉄粒子は、カレンダ処理のような処理に影響を及ぼして、基板の歪み、基板結合へのコーティングの分断、並びに、セパレータ損傷からの故障を招くことがある。

上記のことを考慮して、本発明の目的は、増加した放電容量を有するリチウム・バッテリ・セルを提供することである。本発明の別の目的は、高いエネルギー密度（界面電極体積に対する界面放電容量）を有するリチウム・バッテリ・セルを提供することである。本発明の別の目的は、ハイパワー放電における放電効率を犠牲にすることなくローパワー放電における増加した放電容量を有する、好ましくは高定格放電と低定格放電との両方において増加した放電容量を有する、高い界面電極表面積をもつＬｉ／ＦｅＳ₂セルを提供することである。本発明のさらに別の目的は、増加したカソード界面容量を有し、改善されたエネルギー密度と内部短絡に対する良好な抵抗性をもつ、Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルを提供することである。
本発明の付加的な目的は、比較的小さい平均粒径のＦｅＳ₂粒子を含む正極を有する電気化学セルを提供することである。さらなる目的は、増加した低定格及び高定格製品性能を有する電気化学セルを提供することである。さらに別の目的は、長期間にわたって高い電圧出力を維持する電気化学セルを提供することである。本発明のさらに別の目的は、電気化学セル、特に正極を製造するための方法を提供することであり、その方法は、ＦｅＳ₂粒子と湿潤剤を含むスラリーを形成し、ミル、特にメディア・ミルを用いてＦｅＳ₂粒子の平均粒径を減少させ、その後、スラリーを用いて正極を形成するステップを含む。本発明の別の目的は、実質的に熱が発生せず、狭い粒径分布が得られるジェット・ミルのようなプロセスを用いて、所望の平均粒径範囲までミルされた二硫化鉄粒子を含む正極を有する電気化学セルを提供することである。
本発明によって、上記の目的が達成され、上記の従来技術の欠点が克服される。

したがって、本発明の１つの態様は、ハウジングと、金属リチウムを含む負極ストリップと、活性材料混合物を含む正極ストリップと、ハウジング内に配置された非水性電解質中に溶解された少なくとも１つの塩を含む電解質と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含む電気化学バッテリ・セルであって、少なくとも７１０ｍＡｈ／ｃｍ³の電極組立体界面体積に対するカソード界面容量の比を有するセルに向けられている。

本発明の別の態様は、ハウジングと、負極と、正極と、ハウジング内に配置された電解質と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含む電気化学バッテリ・セルに向けられている。ハウジングは、一体になった閉鎖底端部と、最初は開放されている上端部と、底端部と上端部との間を延びる側壁と、セルを閉鎖するために上端部に配置されるカバーとを有する円筒形コンテナからなり、負極は、２つの対向する主要面をもつストリップの形態であり、金属リチウムからなり、正極は、２つの対向する主要面をもつストリップの形態であり、活性材料混合物からなり、活性材料は、５０重量％より多い二硫化鉄を含み、電解質は、非水性有機溶媒中に溶解された１つ又はそれ以上の塩を含み、負極、正極及びセパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成し、電極組立体は界面体積を有し、正極は界面容量を有し、電極組立体界面体積に対する正極界面容量の比は少なくとも７１０ｍＡｈ／ｃｍ³であり、セパレータは、機械方向及び横方向、２２μｍより薄い平均厚さ、並びに、機械方向及び横方向の両方において少なくとも１．０ｋｇｆ／ｃｍの引張応力をもつポリエチレンからなる微孔性膜である。

本発明の別の態様は、ハウジングと、負極と、正極と、ハウジング内に配置された電解質と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含む電気化学バッテリ・セルに向けられている。セルは、電極組立体界面体積を有する螺旋巻き円筒形電極組立体を備えた円筒形ＦＲ６型Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルであり、セルは、少なくとも３５００ｍＡｈの界面容量を有し、セパレータは、ポリエチレンからなる微孔性膜であり、２２μｍより薄い平均厚さ、機械方向及び横方向の両方において少なくとも２．０ｋｇｆ／ｃｍの引張応力、少なくとも２４００ボルトの絶縁破壊電圧、０．０８μｍから０．２０μｍの最大有効孔径、及び、４．０から１５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

本発明のさらに別の態様は、ハウジングと、負極と、正極と、ハウジング内に配置された電解質と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含む電気化学バッテリ・セルに向けられている。セルは、電極組立体界面体積を有する螺旋巻き円筒形電極組立体を備えた円筒形ＦＲ６型Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルであり、セパレータは、ポリエチレンからなる微孔性膜であり、２２μｍより薄い平均厚さ、機械方向及び横方向の両方において少なくとも２．０ｋｇｆ／ｃｍの引張応力、少なくとも２４００ボルトの絶縁破壊電圧、及び０．０８μｍから０．２０μｍの最大有効孔径を有し、正極は、少なくとも９５重量％の二硫化鉄を含有する活性材料を含み、セルは、２００ｍＡで連続的に１．０ボルトまで放電したときに少なくとも２９５０ｍＡｈの放電容量、及び、１０００ｍＡで連続的に１．０ボルトまで放電したときに少なくとも２６００ｍＡｈの放電容量を与えることができる。

本発明のさらに別の態様は、ハウジングと、リチウムを含む負極と、１μｍから１９μｍまでの平均粒径を有する４９重量％より多い二硫化鉄を含有する活性材料を含む正極と、ハウジング内に配置された非水性電解質中に溶解された少なくとも１つの塩を含む電解質混合物と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含む電気化学バッテリ・セルに向けられている。

本発明のさらに別の態様は、ハウジングと、リチウムを含む負極と、４９重量％より多い二硫化鉄を含有する活性材料を含む正極と、ハウジング内に配置された非水性電解質中に溶解された少なくとも１つの塩を含む電解質混合物と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含み、ａ）電解質が２．５ｍＳ／ｃｍより大きい導電率を有し、セパレータが１μｍから２５μｍまでの厚さを有し、又は、ｂ）電解質が２．５ｍＳ／ｃｍより大きい導電率を有し、二硫化鉄が１μｍから１９μｍまでの平均粒径を有し、又は、ｃ）セパレータが１μｍから２５μｍまでの厚さを有し、二硫化鉄が１μｍから１９μｍまでの平均粒径を有する、電気化学バッテリ・セルに向けられている。

本発明のさらに別の態様は、カソードを用意する方法であって、湿潤剤と、２０μｍより大きい平均粒径を有する二硫化鉄粒子とを含有するスラリーを形成し、粉砕メディアを備えるメディア・ミルを用いてスラリーをミルして二硫化鉄粒子の粒径を１μｍから１９μｍまでの平均粒径に減少させ、ミルされたカソード・スラリーをカソード基板に適用してカソードを形成し、カソードを乾燥させるステップを含む方法に向けられている。

本発明のさらに別の態様は、ハウジングと、リチウムを含む負極と、４９重量％より多い二硫化鉄を含有する活性材料を含む正極と、ハウジング内に配置された非水性電解質中に溶解された少なくとも１つの塩を含む電解質混合物と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含む電気化学バッテリ・セルであって、室温で１５００／６５０ｍＷ ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験に従って１．０５ボルトまで少なくとも３２０分の放電時間を有するＦＲ６型セルである、セルに向けられている。
本発明のこれらの及び他の特徴、利点及び目的は、以下の詳細な説明、特許請求の範囲及び添付の図面を参照することによって、当業者にさらに理解され認識されるであろう。

他に規定されない限り、ここで用いられる以下に列挙した用語は、以下のように定義される。
・活性材料−セルの放電反応に不可欠なものであって、セルの放電容量に寄与する、不純物及び存在する少量の他の成分を含む、１つ又はそれ以上の化合物。
・活性材料混合物−集電体及び電極リードを除く、電極活性材料を含む、固体電極材料の混合物。
・平均粒径−Ｌａｒｇｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ（ＬＶＲ）（体積４Ｌ）モデル９３２０を装備したＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｘ−１００を用いて測定される、組成物（ＭＶ）試料の体積分布の平均直径。測定方法は、塊を壊し、再び塊になるのを防止するために、超音波を用いる。約２．０グラムの試料を計量し、５０ｍｌのビーカーに入れる。２０ｍｌの脱イオン水と２滴の界面活性剤（１００ｍｌの脱イオン水中のＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な１０ｍｌの１０％Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴから調製された、１％Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ溶液であり、この溶液は良く混合されている）。ビーカー試料溶液を、好ましくは攪拌棒で攪拌する。Ｌａｒｇｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒに脱イオン水をレベルまで満たし、試料をビーカーからＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒボウルに移す。洗ビンを用いて、あらゆる残留試料粒子をＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒボウルの中にすすぎ出す。測定を開始する前に試料を１分間再循環させる。ＦｅＳ₂粒子についての以下のパラメータが入力される。透明な粒子−Ｎｏ（吸収）、球形の粒子−Ｎｏ、流体屈折率−１．３３、ランタイム−６０秒。
・容量、放電−放電の間にセルによって発揮された実際の容量であり、通常、アンペア時（Ａｈ）又はミリアンペア時（ｍＡｈ）で表される。
・容量、入力−電極の各々の活性材料の重量にその活性材料の理論上の比容量をかけたものに等しい理論上の電極容量であり、各々の活性材料の理論上の比容量は以下の計算に従って求められる。
［（９６，４８７アンペア−秒／モル）／（活性材料のグラム数／モル）］×（活性材料の電子数／モル）／（３６００秒／時）×（１０００ミリアンペア時／アンペア−時）
（例えば、Ｌｉ＝３８６２．０ｍＡｈ／ｇ、Ｓ＝１６７２．０ｍＡｈ／ｇ、ＦｅＳ₂＝８９３．６ｍＡｈ／ｇ、ＣｏＳ₂＝８７１．３ｍＡｈ／ｇ、ＣＦ_x＝８６４．３ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＯ＝６７３．８ｍＡｈ／ｇ、Ｃ₂Ｆ＝６２３．０ｍＡｈ／ｇ、ＦｅＳ＝６０９．８ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＳ＝５６０．７ｍＡｈ／ｇ、Ｂｉ₂Ｏ₃＝３４５．１ｍＡｈ／ｇ、ＭｎＯ₂＝３０８．３ｍＡｈ／ｇ、Ｐｂ₂Ｂｉ₂Ｏ₅＝２９３．８ｍＡｈ／ｇ、及びＦｅＣｕＳ₂＝２９２．１ｍＡｈ／ｇ）

・容量、セル界面−より小さい負極容量及び正極容量。
・容量、電極界面−全ての活性材料の完全反応を前提とする、全体のセル放電反応機構と、反対極の活性材料に隣接する活性材料混合物の部分に含まれる活性材料の総量とに基づく、セルの理論放電容量に対する電極の総寄与であり、通常、Ａｈ又はｍＡｈで表される（電極ストリップの２つの主要面の一方のみが反対極の活性材料に隣接し、電極のその側の活性材料のみ、−固体集電体シートのその側の材料か、又は、固体集電体シートなしのときの電極の厚さの半分の材料のいずれか−、が、界面容量の測定に含められる）。
・電極組立体−負極、正極及びセパレータ、並びに、それと共に組み入れられた、しかし活性材料、活性材料混合物又は集電体に取り付けられたいずれかの別個の導線を除く、いずれかの絶縁材料、オーバーラップ、テープなどの組み合わせ。
・電極ギャップ−隣接する負極及び正極間の距離。
・電極負荷−単位電極表面積当たりの活性材料混合物乾燥重量であり、通常、グラム毎平方センチメートルで表される（ｇ／ｃｍ²）。
・電極パッキング−単位電極表面積当たりの活性材料混合物乾燥重量を、混合物中の固体材料の真の密度に基づく理論単位電極表面積当たりの活性材料混合物乾燥重量で割ったものであり、通常、百分率で表される。

・折り畳み電極−ストリップの長さが互いに平行に又は交差するように折り畳むことによって組立体に合体された電極ストリップ。
・界面高さ、電極組立体−組立体の電極の界面の、セルの縦軸に平行な、平均高さ。
・界面体積、電極組立体−コンテナ側壁の内面におけるセルの縦軸に垂直な断面積と、電極組立体界面高さとによって定められる、セル・ハウジング内の体積。
・公称−その特徴又は特性について何が期待されるかを表す、製造業者によって指定された値。
・放電率−放電の間にセルから取り出された定格容量の割合。
・室温−約２０℃から約２５℃までの間の温度。
・螺旋巻き電極−それらの長さ又は幅に沿って、例えば、マンドレル又は中心コアの周りに巻くことによって組立体に合体された電極ストリップ。
・気孔体積、電極組立体−電極組立体界面体積から、界面高さに含まれる非多孔性電極組立体成分の体積と多孔性電極組立体成分の固形分の体積との和を引くことによって求められる、単位界面高さ当たりの電極組立体気孔の体積（微孔性セパレータ、絶縁膜、テープなどは非多孔性及び非圧縮性であると想定され、多孔性電極の体積は、成分の真の密度及び総実体積を用いて求められる）であり、通常、ｃｍ³／ｃｍで表される。

本発明は、本発明の詳細な説明を図面と組み合わせて読むことによって、良く理解され、他の特徴及び利点が明らかとなるであろう。

本発明のバッテリ・セルは、負極活性材料として金属リチウムを含むアノードを有する。アノード及びカソードは共にストリップの形態であり、それらは、活性材料を含有する電極の体積に対して高い界面表面積を与えるように、電極組立体に互いに接合される。界面表面積が高くなると、電流密度が下がり、放電時にハイパワーをもたらすセルの能力が高まる。セルはまた、電極組立体界面体積に対するカソード界面容量の高い比、少なくとも７１０ｍＡｈ／ｃｍ²を有することができる。これは、電極組立体の中の活性材料の体積が高く、高い放電容量を与えることを意味する。活性材料の高い体積は、総入力容量に対する界面入力容量の比、カソード集電体の体積、カソード混合物中の活性カソード材料の濃度、及び電極組立体の中のセパレータの体積を含む変数の数を制御することによって達成される。

本発明は、本発明に係るセルの実施形態を示す図１を参照すると良く理解されるであろう。セル１０は、ＦＲ６型の円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ₂バッテリ・セルである。セル１０は、セル・カバー１４とガスケット１６によって閉鎖された、閉鎖下端部と開放上端部とをもつカン１２を含むハウジングを有する。カン１２は、ガスケット１６とカバー１４を支持するために上端部の近くにビード、又は減少された直径の段差を有する。ガスケット１６は、セル１０内のアノード１８、カソード２０及び電解質をシールするために、カン１２とカバー１４との間で圧縮される。アノード１８、カソード２０、及びセパレータ２６は、電極組立体として互いにらせん状に巻かれる。カソード２０は、電極組立体の上端部から延びて接触ばね２４によってカバー１４の内面に接続された金属集電体２２を有する。アノード１８は、金属タブ（図示せず）によってカン１２の内面に電気接続される。絶縁コーン４６が、カソード集電体２２がカン１２と接触するのを防止するために電極組立体の上部周辺部の周りに配置され、カソード２０の底部縁とカン１２の底部との間の接触は、内向きに折り曲げられたセパレータ２６の拡張と、カン１２の底部に位置決めされた電気絶縁底部ディスク４４によって防止される。セル１０は、カン１２の内向きに折れ曲がった上縁部とガスケット１６によって所定位置に保持される別個の正端子カバー４０を有する。カン１２は、負接触端子として働く。端子カバー４０の周辺フランジとセル・カバー１４との間に配置されるのは、誤用電気条件下での電流の流れを実質的に制限する、正の温度係数（ＰＴＣ）装置４２である。セル１０はまた、圧力逃がし通気孔を含む。セル・カバー１４は、底部に通気孔３０を備えた内向きに突出する中央通気ウェル２８を含む開口部を有する。開口部は、通気ボール３２と、通気ウェル２８の垂直な壁と通気ボール３２の周辺部との間で圧縮される薄壁の熱可塑性ブッシュ３４とによってシールされる。セルの内圧が所定レベルを超えたときには、通気ボール３２、又はボール３２とブッシュ３４との両方が、セル１０から加圧されたガスを逃がすために開口部の外に押し出される。

セル・コンテナは、一体の閉鎖底部を備えた金属缶である場合が多いが、缶の代わりに、両方の端部で最初に開かされる金属チューブが用いられてもよい。缶は、通常は、缶の外側を腐食から保護するために少なくとも外側がニッケルでめっきされたスチールである。めっきの種類は、種々の度合いの耐食性を与えるために、又は所望の外観を与えるために変えることができる。スチールの種類は、コンテナが形成される方法に、ある程度依存する。引抜缶においては、スチールは、拡散アニール低炭素アルミニウム・キルドＳＡＥ１００６か、又は、それと同等の、ＡＳＴＭ９から１１の粒度をもち、僅かに細長い粒子形状と等軸にされたスチールとすることができる。特別の必要に合わせてステンレス・スチールのような他のスチールを用いることもできる。例えば、缶がカソードと電気接触するときには、カソードと電解質による腐食に対する抵抗性を改善するために、ステンレス・スチールが用いられてもよい。

セル・カバーは典型的には金属である。ニッケルめっきされたスチールを用いてもよいが、特にカバーがカソードと電気接触するときには、ステンレス・スチールが望ましい場合が多い。カバー形状の複雑さもまた、材料選択における１つのファクタとなる。セル・カバーは、厚い平らなディスクのような単純な形状を有してもよいし、又は、図１に示すカバーのような複雑な形状を有してもよい。カバーが図１のような複雑な形状を有するときには、所望の耐食性と金属形成の容易さを与えるために、ＡＳＴＭ８−９の粒度をもつタイプ３０４ソフト・アニール・ステンレス・スチールが用いられてもよい。形成されたカバーはまた、例えばニッケルでめっきされてもよい。

端子カバーは、周囲環境中の水による腐食に対する良好な抵抗性、良好な導電性、及び、消費者に見えるときには魅力的な外観をもつべきである。端子カバーは、ニッケルめっきされ冷間圧延されたスチール、又は、カバーが形成された後でニッケルめっきされたスチールから形成される場合が多い。端子が圧力逃がし通気孔の上に配置される場合には、端子カバーは、通常、セルの通気を容易にするために１つ又はそれ以上の穴を有する。

ガスケットは、所望のシール特性を与えるいずれかの適切な熱可塑性材料から形成される。材料の選択は、電解質の組成にある程度基づく。適切な材料の例には、ポリプロピレン、硫化ポリフェニレン、四フッ化−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、及びそれらの組み合わせがある。好ましいガスケット材料には、ポリプロピレン（例えば、米国デラウェア州ウィルミントン所在のＢａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社からのＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４）、ポリブチレンテレフタレート（例えば、米国ニュージャージー州サミット所在のＴｉｃｏｎａ−ＵＳ社からのＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）ＰＢＴ、グレード１６００Ａ）、及び硫化ポリフェニレン（米国テキサス州シャイナー所在のＢｏｅｄｅｋｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．からのＴＥＣＨＴＲＯＮ（登録商標）ＰＰＳがある。少量の他のポリマー、強化無機フィラー、及び／又は、有機化合物を、ガスケットのベース樹脂に添加してもよい。
ガスケットは、良好なシールを与えるためにシーラントで被覆されてもよい。エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が適切なシーラント材料であるが、他の適切な材料を用いることもできる。

通気ブッシュは、高温（例えば７５℃）でのコールドフローに対して抵抗する熱可塑性材料から形成される。熱可塑性材料は、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、硫化ポリフェニレン、ポリフタルアミド、エチレンクロロ−トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、フッ素化ペルフルオロエチレンポリプロピレン、及びポリエーテルエーテルケトンのようなベース樹脂を含む。エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリフタルアミドが好ましい。樹脂は、通気ブッシュに高温での所望のシール特性及び通気特性を与えるために、熱安定化フィラーを添加することによって修飾される。ブッシュは、熱可塑性材料から注入成形される。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）ＨＴ２００４（２５重量パーセントのチョップドガラス・フィラーを伴うＥＴＦＥ樹脂）が、好ましい熱可塑性材料である。
通気ボールは、セル成分と接触した状態で安定であって、所望のセルシール特性及び通気特性を与えるいずれかの適切な材料から形成される。ステンレス・スチールのようなガラス又は金属を用いることができる。

アノードは、リチウム箔と呼ばれることもあるリチウム金属ストリップを含む。リチウムの組成は変えることができるが、バッテリ・グレードのリチウムについては、純度は常に高い。リチウムは、所望のセル電気性能を与えるために、アルミニウムのような他の金属と合金にすることができる。０．５重量パーセントのアルミニウムを含有するバッテリ・グレードのリチウム−アルミニウム箔は、米国ノースカロライナ州キングスマウンテン所在のＣｈｅｍｅｔａｌｌ Ｆｏｏｔｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能である。
アノードは、金属リチウム内に、又はその表面上に、集電体を有してもよい。図１のセルのように、リチウムは高い導電性をもつため、別個の集電体は必要ではないが、集電体は、例えば、リチウムが消費されるときに放電の間のアノード内の電気的連続性を維持するために含められる。アノードが集電体を含むときには、集電体は、その導電性のために銅から形成されてもよいが、それらがセル内部で安定であれば、他の導電性金属を用いることもできる。

薄い金属ストリップは、しばしば、アノードを一方のセル端子（図１に示されたＦＲ６セルの場合の缶）に接続する導線、又はタブとして働く。金属ストリップは、しばしば、ニッケル又はニッケルめっきされたスチールから形成され、リチウムに直接取り付けられる。これは、アノードの一部の中に導線の端を埋め込むことによって、又は導線の端をリチウム箔の表面上に押しあてることによって達成される。

カソードは、集電体と、普通は微粒子の形態の１つ又はそれ以上の電気化学活性材料を含む混合物とを有する、ストリップの形態である。二硫化鉄（ＦｅＳ₂）が好ましい活性材料である。Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルにおいては、活性材料は、５０重量％より多いＦｅＳ₂を含有する。カソードはまた、所望のセル電気特性及び放電特性に応じて、１つ又はそれ以上の付加的な活性材料を含むことができる。付加的な活性カソード材料は、あらゆる適切な活性カソード材料とすることができる。その例には、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｃ₂Ｆ、ＣＦ_x、（ＣＦ）_n、ＣｏＳ₂、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＦｅＣｕＳ₂、ＭｎＯ₂、Ｐｂ₂Ｂｉ₂Ｏ₅及びＳがある。より好ましくは、Ｌｉ／ＦｅＳ₂セル・カソードのための活性材料は、少なくとも９５重量％のＦｅＳ₂を含み、さらに好ましくは少なくとも９９重量％のＦｅＳ₂を含み、最も好ましくはＦｅＳ₂が、ただ１つの活性カソード材料である。少なくとも９５重量％の純度レベルを有するバッテリ・グレードのＦｅＳ₂は、米国ニュージャージー州カムデン所在のＡｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．、オーストリア、ウィーン所在のＣｈｅｍｅｔａｌｌ株式会社、マサチューセッツ州ノースグラフトン所在のＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｍｉｌｌｓ社、及び、米国バージニア州Ｄｉｌｌｗｙｎ所在のＫｙａｎｉｔｅ Ｍｉｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．から入手可能である。

活性材料に加えて、カソード混合物は他の材料を含む。バインダは、通常、微粒子材料を互いに保持し、混合物を集電体に付着させるのに用いられる。混合物に改善された導電性を与えるために、金属、グラファイト及びカーボンブラック粉末のような１つ又はそれ以上の導電性材料を添加してもよい。用いられる導電性材料の量は、活性材料とバインダの導電性、集電体上の混合物の厚さ、及び集電体のデザインといった因子に依存する。カソードの製造及びセル性能を強化するために、少量の種々の添加剤が用いられてもよい。以下は、Ｌｉ／ＦｅＳ₂セル・カソードのための活性材料混合物材料の例である。グラファイト：米国オハイオ州ウエストレーク所在のＴｉｍｃａｌ ＡｍｅｒｉｃａからのＫＳ−６及びＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＭＸ１５グレードの合成グラファイト。カーボンブラック：米国テキサス州ヒューストン所在のＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰからのグレードＣ５５アセチレンブラック。バインダ：Ｐｏｌｙｍｏｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ．（以前はＰｏｌｙｓａｒ，Ｉｎｃ．）によって製造され、米国オハイオ州アクロン所在のＨａｒｗｉｃｋ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能なエチレン／プロピレンコポリマー（ＰＥＰＰ）。非イオン水溶性ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：米国ミシガン州ミッドランド所在のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＰＯＬＹＯＸ（登録商標）、及び、テキサス州ヒューストン所在のＫｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓからのＧ１６５１グレードのスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック・コポリマー。添加剤：米国ニュージャージー州タリタウン所在のＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｉｎｃ．によって製造されたＦＬＵＯ ＨＴ（登録商標）微粉化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（米国オハイオ州クリーブランド所在のＤａｒ−Ｔｅｃｈ Ｉｎｃ．から市販されている）、及び、ニュージャージー州リッジフィールド所在のＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｐｉｇｍｅｎｔ ＧｒｏｕｐからのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００グレードのヒュームド・シリカ。

集電体は、カソード表面内に配置されるか、又はその中に埋め込まれてもよく、或いは、カソード混合物は、薄い金属ストリップの一方の側又は両側の上にコーティングされてもよい。アルミニウムが一般的に用いられる材料である。集電体は、カソード混合物を含むカソードの部分を越えて延びてもよい。この集電体の延長部分は、正端子に接続された導線との接触を形成するのに便利な領域を与えることができる。セルの内部体積の多くを活性材料と電解質に利用できるようにするために、集電体の延長部の体積を最小に保つことが望ましい。
ＦｅＳ₂カソードの好ましい製造方法は、高揮発性有機溶媒中の活性材料混合物材料のスラリー（例えばトリクロロエチレン）を、アルミニウム箔のシートの両側にロール・コートし、コーティングを乾燥させて溶剤を除去し、コーティングされた箔をカレンダ加工してコーティングを圧縮し、コーティングされた箔を所望の幅にスリット形成し、スリット形成されたカソード材料のストリップを所望の長さに切断することである。セパレータを絶縁破壊する恐れを最小にするために、小さい粒子サイズを有するカソード材料を用いることが望ましい。例えば、ＦｅＳ₂は、使用の前に２３０メッシュ（６３μｍ）スクリーンに通してふるいにかけられることが好ましい。

さらに別の実施形態においては、それを組み込んだ電気化学セルに有益な特性を与えるカソード又は正極が開示される。カソードは、メディア・ミルのようなウェット・ミル法か、又は、ジェット・ミルのような非機械的ミル装置を用いるドライミル法によって製造された所定の平均粒径を有するＦｅＳ₂粒子を含む。減少した平均粒径のＦｅＳ₂粒子を用いて作成された電気化学セルは、セル・サイズに関係なく、あらゆる所与の放電深度において増加したセル電圧を呈する。
本発明の一実施形態においては、カソードは、好ましくはメディア・ミルを用いるウェット・ミル法によって製造された、好ましくは天然の、小粒径のＦｅＳ₂粒子を含む。メディア・ミルはまた、当該技術分野ではボール・ミル、バスケット・ミル、ビード・ミル、サンド・ミル、ロータリ−タンブリング・ミキサーなどとも呼ばれており、ウェット・ミル法においてはミル・メディアを用いることがある。ウェット・ミル・ステップは、カソード又は正極の構成中にイン・ラインで行われて、風化又は酸化、並びに、危険な乾燥ダスト黄鉄鉱の発火を実質的になくすことが好ましい。本発明のウェット・ミル・プロセスを用いることによって、上記のふるい分け作業をなくすことができる。

ウェット・ミル法においては、ＦｅＳ₂及び湿潤剤を含有するカソード電気化学活性材料混合物が形成される。プロセスのこの時点で、ＦｅＳ₂は、２０μｍより大きい平均粒径を有する。これらに限られるものではないが、バインダ、導電性材料、添加剤などのような上記の活性又は不活性材料のいずれもまた、必要であれば、活性材料混合物に用いることができる。一実施形態においては、カソード活性材料混合物成分は、適切な容器内で組み合わされ、任意に、しかし好ましくは混合される。カソード活性材料混合物は、メディア・ミルの中に計量されて、ミルされる間にＦｅＳ₂粒子の平均粒径が減少される。メディア・ミル内のカソード活性材料混合物の滞留時間は、所望のＦｅＳ₂平均粒径範囲をもたらすのに十分なものである。

湿潤剤は、スラリーのＦｅＳ₂又は他の成分がミル・プロセス中に燃焼するのを実質的に防止する、好ましくは低粘度の液体などのいずれかである。好ましい湿潤剤は、湿潤ミル作業の間に用いられる処理条件では通常非引火性の溶剤である。適切な湿潤剤の例には、これらに限られるものではないが、トリクロロエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ブチルグリコールアセテート、ミネラルスピリット、及び水がある。湿潤剤は、カソードの作成に用いられるバインダと少なくとも適合し、好ましくはそれを実質的に溶解することができるように選択される。湿潤剤の量は、変えることができ、通常は、約０．１ｃｃから約５ｃｃの範囲であり、好ましくは、カソード活性材料混合物の固形分１グラム当たり約０．５ｃｃである。
カソード活性材料スラリー混合物は、ミル装置に移され、所望のＦｅＳ₂平均粒径が達成されるまで適切な流速及び回転ｒｐｍでミルされる。好ましい実施形態においてはメディア・ミルが用いられる。メディア・ミルは、典型的には、ミルされる組成物の成分の粒径を減少させるために、回転ディスク及び／又はロータ、並びに、粉砕媒体に取り付けられたシャフトを備える。粉砕メディアは、実質的に球形、円筒形などとすることができ、約０．２ｍｍから約３０ｍｍまで、望ましくは約０．５ｍｍから約１０ｍｍまで、及び好ましくは約１．２ｍｍから約１．７ｍｍまでの範囲の平均直径をもつ球形が好ましい。円筒形の高さ範囲は、約１ｍｍから約２０ｍｍであり、約５ｍｍから約１５ｍｍまでが好ましい。これらに限られるものではないが、ソーダライム、ジルコニア−シリカ、酸化アルミナ、イットリア安定化ジルコニアシリカ、クロムスチール、ケイ酸ジルコニウム、セリウム安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、及び炭化タングステンを含む、多くのタイプのメディアを用いることができる。適切な粉砕メディアは、Ｇｌａｓｓ、ＥＲ１２０、Ｚｉｒｓｔａｒ ａｎｄ ＺｉｒｍｉｌとしてＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ｏｆ Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，Ｍａと、アルミナ、スチール及びカーバイドとしてＧｌｅｎｎ Ｍｉｌｌ ｏｆ Ｃｌｉｆｆｔｏｎ，ＮＪと、Ｚｉｒｃｏｎｏｘ ａｎｄ ＺｉｒｃｏｓｉｌとしてＪｙｏｔｉ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ｏｆ Ｓａｔｐｕｒ，Ｎａｓｈｉｋ，Ｉｎｄｉａといった供給業者から入手可能である。適切なメディア・ミルは、カリフォルニア州フラートン所在のＭｏｒｅｈｏｕｓｅ−ＣＯＷＬＥＳから入手可能である。

カソード活性材料スラリー混合物は、粉砕メディアと好ましくはシャフトが取り付けられた回転可能ロータを含むメディア・ミルのミル・チャンバに移される。メディアは、スラリーの中でミル・チャンバ壁の方に比較的高速で加速されて、スラリー混合物粒子に衝突し、剪断し、そのサイズを減少させる。ミルされたスラリー混合物は、その後、ＦｅＳ₂粒子の所望の平均粒径が達成された後で、さらなる処理のためにメディア・ミルからカソードの中に排出される。
本発明のウェット・ミル法を用いる処理の後で、ＦｅＳ₂粒子は、約１μｍから約１９μｍまで、望ましくは約２μｍから約１７μｍ又は約１８μｍまで、及び好ましくは約５μｍ又は約１０μｍから約１５μｍまでの平均粒径を有する。ＦｅＳ₂粒子はまた、それに対して行われたメディア・ミル・プロセスに起因する狭い粒径分布を有する。
ウェット・ミルされた活性カソード材料混合物は、その後、前述のアルミニウム箔のようなシート上にロール・コートされ、湿潤剤を除去するために乾燥される。次に、コーティングを圧縮して滑らかな表面をもたらすために、コートされた箔ラミネートがカレンダ加工され、コートされた箔が、ここで説明されるような電気化学セルの組立体に用いるために、所望の幅及び長さにスリット形成される。

本発明のさらなる実施形態においては、カソードは、非機械的ミル装置、好ましくはジェット・ミルによって得られる所定の平均粒径範囲の、好ましくは天然の、ＦｅＳ₂粒子を含む。「非機械的ミル装置」という用語は、破壊、チッピング、分割などによって材料の粒径を減少させるために２つ又はそれ以上のミル面間の圧力又は接触を用いない装置のことをいう。機械的ミル装置には、これらに限られるものではないが、ロール・ミル、造粒ミル、ボール・ミル、メディア・ミル、ビード・ミル、及びハンマー・ミルがある。非機械的ミル装置は、典型的には、移動ミル部品を用いることなく、粒子間の及び／又は粒子とミル装置の単一の面との間の衝突を用いてサイズを減少させるのではなく、ＦｅＳ₂粒子の平均粒径を減少させる。

ジェット・ミルは、典型的には中央チャンバを含み、その中に、空気、蒸気又はガスのような流体が、音波に近い、音波又は超音波粉砕ストリームを生じさせるノズル又はジェットを通して導入される。粉砕メディアは用いられない。ＦｅＳ₂粒子を含む供給材料粒子は、ジェット・ミル内の高速粉砕ストリームの中に供給され又は注入される。二硫化鉄粒子又は他の粒子自体間の高速衝突、或いはミル面との衝突の結果として、サイズが減少する。ジェット・ミルは、大き過ぎる粒子を再循環させ、粒子衝突の発生及び効果を増強させるように設計される。ＦｅＳ₂粒子のサイズが減少するので、それらは、排出ポートの方に移動し、そこから、カソードを形成するのに用いられる活性材料混合物に用いるために収集される。好ましい実施形態においては、ＦｅＳ₂のジェット・ミルは、ＦｅＳ₂粒子の発火又は燃焼を防止するために、窒素、アルゴンなどのようなガスを用いる不活性雰囲気内で行われ、窒素が最も好ましい。ミル面上でこすれるＦｅＳ₂粒子の摩擦によって、及び、少なくともスロットリング時のジュエル−トンプソン効果に起因する、ミル内で起こる衝突から、熱が発生するが、ミルの間の正味の温度増加はないと報告されている。生成物の温度は、ミルに供給される流体の温度に実質的に等しい。ジェット・ミルは、ニュージャージー州モーズタウン所在のＪｅｔ Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ、マサチューセッツ州ハノーバー所在のＳｔｕｒｔｅｖａｎｔ、並びに、ペンシルバニア州テルフォード所在のＦｌｕｉｄ Ｅｎｅｒｇｙから入手可能である。

本発明の非機械的又はジェット・ミル法を用いる処理の後で、ＦｅＳ₂粒子は、約１μｍから約１９μｍまで、望ましくは約１．５μｍから約１０μｍ又は約１５μｍまで、及び好ましくは約２μｍから約６μｍまでの平均粒径を有する。ジェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子は、全粒子の８０％が約１．０μｍから約１５μｍまでの間、好ましくは約１．０μｍから約１０μｍまでの間である粒径分布を有する。粒径分布は、粒子の凝集を防止するために試験の間に音波が用いられる、前述のＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｘ−１００を用いて測定された。

ＦｅＳ₂粒子の平均粒径をここで定められた範囲内に減少させるために用いられる本発明のミル・プロセスは、例えば、改善された低温バッテリ性能、アルミニウム基板へのカソード活性材料混合物の改善された付着、活性材料混合物の小さい粒径に起因するポリマー・セパレータ・インシュレータ・フィルムへの低い損傷、セル放電時にリチウムイオンを受け入れるための増加した表面積をもつ、より多くの黄鉄鉱粒子によってもたらされる改善されたカソード効率、定電力装置用途においてセルがより低電流で作動できるようにする、減少したアノード分極からの改善されたセル作動電圧、及び、電流分布をその界面表面積にわたってより一様に適用することができる、反対側のリチウム・アノードにおけるより効率の良い一様な放電を含む、幾つかの利点を与えることを示している。

ウェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子又はジェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子を用いて作成されたＦＲ６型電気化学セルは、２００ｍＡの定格で連続的に１ボルトまで放電したときに少なくとも３，０００ミリアンペア−時（ｍＡｈ）、並びに、室温で１アンペアの定格で連続的に１ボルトまで放電したときに少なくとも２，７００ｍＡｈ又は好ましくは少なくとも２，８００ｍＡｈの放電容量を与えることができる。したがって、本発明のセルは、低定格用途と高定格用途との両方について優れた結果を与える。

本発明において開示されるジェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子を用いるＦＲ６電気化学セルは、１５００／６５０ｍＷ ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験によれば、１．０５ボルトまで、通常は少なくとも３００分、望ましくは少なくとも３２０分、好ましくは少なくとも３２５分、最も好ましくは少なくとも３３０又は３４０分の放電時間を有することも見出されている。本発明で指定された範囲内の平均粒径を有するジェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子を含むＦＲ６型電気化学セルは、１５００／６５０ｍＷ ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験によれば、少なくとも１８０分、望ましくは少なくとも２４０分、好ましくは少なくとも２７０分にわたって、

の電圧を維持する。ＤＳＣ手順は、１５００ｍＷで第１パルスを２秒間、その後６５０ｍＷで第２パルスを２８秒間というように、２つのパルスを用いて電気化学セルをサイクルする。パルス・シーケンスは１０回繰り返され、その後５５分間の休止期間がある。以後、パルス・シーケンス及び休止期間は、所定の電圧まで繰り返される。さらに、ウェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子を含むＦＲ６型電気化学セルは、１５００／６５０ｍＷ ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験によれば、少なくとも１８０分、望ましくは少なくとも２１０分、好ましくは少なくとも２３０分にわたって、

の電圧を維持する。ウェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子を用いるＦＲ６型電気化学セルは、１５００／６５０ｍＷ ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験によれば、１．０５ボルトまで通常少なくとも３００分、好ましくは少なくとも３２０分の放電時間を有する。測定は室温で行われた。

ウェット・ミル又はジェット・ミルのような本発明のミル法から得られる比較的小さい平均粒径のＦｅＳ₂粒子を用いて作成されたＦＲ６電気化学セルは、図５に示されたように、約２２マイクロメートルより大きい又はそれに等しい平均粒径を有するＦｅＳ₂粒子を含む従来技術のセルと比べたときに、種々の放電深度割合において減少されたアノード電圧値を与える。５０％放電深度において、本発明の範囲内の平均粒径のＦｅＳ₂粒子を有する電気化学セルについてのアノード電圧は、１９０ミリボルトより低く、望ましくは１７０ミリボルトより低く、好ましくは１００ミリボルトより低く、最も好ましくは約６０ミリボルトより低い。２５％放電深度において、アノード電圧は、１４０ミリボルトより低く、望ましくは１２０ミリボルトより低く、好ましくは７５ミリボルトより低い。測定値を得るために、セルは、英国ファーンバラ所在のＳｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌから入手可能なＳｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０を用いて放電された。電流は、電流密度が約５ｍＡ／ｃｍ²となるように選択された。セルは、１アンペアで２分間、及び、０アンペアで５分間サイクルされた。セルは、セル缶底部を除去し、この場合、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（６３．１：２７．６：０．２０重量％）の溶媒ブレンド中に溶媒（９．１重量％）リチウムヨウ素が０．７５モル／リットルである、電解質の入っているビーカーの中にセルをつるすことによって参照された。バイコール・チップを有するシリンジ・バレル内の純リチウム金属ストリップである参照電極が、セルの横にずらして配置された。システムは、放電前に約３０分間にわたって平衡化された。測定は室温で行われた。

カソードは、セルの正端子に電気的に接続される。これは、図１に示されるような薄い金属ストリップ又はばねの形態である場合が多い導線を用いて達成される。導線は、ニッケルめっきされたステンレス・スチールから形成される場合が多い。
セパレータは、イオン透過性及び非導電性の薄い微孔性膜である。セパレータの孔の中に少なくとも幾つかの電解質を保持することができる。セパレータは、電極を互いから電気的に絶縁するために、アノードとカソードの隣接する面の間に配置される。セパレータの一部はまた、内部短絡を防止するために、セル端子と電気接触する他の構成要素を絶縁する。セパレータの縁は、アノードとカソードが、それらが互いに完全に位置合わせされない場合であっても電気的に接触しないことを保証するために、少なくとも１つの電極の縁を越えて延びる場合が多い。しかしながら、電極を越えて延びるセパレータの量を最小にすることが望ましい。

良好なハイパワー放電性能を与えるために、セパレータは、引用によりここに組み入れられる、１９９４年３月１日に発行された米国特許第５，２９０，４１４号に開示された特徴（少なくとも０．００５μｍの最小寸法と、５μｍ四方より大きくない最大寸法と、３０から７０パーセントの範囲内の多孔性と、２ｏｈｍ・ｃｍ²から１５ｏｈｍ・ｃｍ²までの面積抵抗率、及び２．５より小さいねじれをもつ孔）を有することが望ましい。適切なセパレータ材料はまた、内部短絡を招く断裂、分割、穴又は他のギャップが生じることなく、セル製造プロセス、並びに、セル放電中にセパレータにかかる圧力に耐えるのに十分に強いものであるべきである。
セル内の全セパレータ体積を最小にするために、セパレータは、できるだけ薄くなるべきであるが、内部短絡を防止するためにカソードとアノードとの間に物理的障壁が与えられるように、少なくとも約１μｍ又はそれ以上であるべきである。すなわち、セパレータの厚さ範囲は、約１μｍから約５０μｍまで、望ましくは約５μｍから約２５μｍまで、及び好ましくは約１０μｍから約１６μｍ又は約２０μｍまでである。要求される厚さは、セパレータ材料の強度と、電気的絶縁を与えるセパレータにかかる力の大きさ及び位置に、或る程度依存する。

厚さの他にも多くの特徴がセパレータ強度に影響を及ぼす。その１つが引張応力である。高い引張応力が望ましく、１立方センチメートル当たり好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００キログラムの力（ｋｇｆ／ｃｍ²）である。微孔性セパレータを形成するのに典型的に用いられる製造プロセスにより、引張応力は、典型的には、機械方向（ＭＤ）の方が横方向（ＴＤ）よりも大きい。要求される最小引張応力は、セルの直径に或る程度依存する。例えば、ＦＲ６型セルについては、好ましい引張応力は、機械方向に少なくとも１５００ｋｇｆ／ｃｍ²であり、横方向に少なくとも１２００ｋｇｆ／ｃｍ²であり、ＦＲ０３型セルについては、好ましい引張応力は、機械方向に少なくとも１３００ｋｇｆ／ｃｍ²であり、横方向に少なくとも１０００ｋｇｆ／ｃｍ²である。引張応力が低すぎる場合には、製造及び内部セル力によって断裂又は他の穴が生じる。一般に、引張応力が高くなると、強度の観点からは良くなる。しかしながら、引張応力が高すぎると、セパレータの他の望ましい特性に悪影響を及ぼす。

引張応力はまた、ｋｇｆ／ｃｍで表され、これは、ｋｇｆ／ｃｍ²の引張応力にｃｍのセパレータ厚さを掛けることから計算される。ｋｇｆ／ｃｍの引張応力はまた、セパレータ強度に関連する望ましい特性を識別するのに有用である。したがって、セパレータは、機械方向及び横方向の両方において、少なくとも１．０ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１．５ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１．７５ｋｇｆ／ｃｍの引張応力を有することが望ましい。約０．４５インチ（１１．４ｍｍ）より大きい直径をもつセルについては、少なくとも２．０ｋｇｆ／ｃｍの引張応力が最も好ましい。
セパレータ強度の別の指標は、その絶縁破壊電圧である。平均絶縁破壊電圧は、好ましくは少なくとも２０００ボルトであり、より好ましくは少なくとも２２００ボルトである。約０．４５インチ（１１．４ｍｍ）より大きい直径をもつ円筒形セルについては、平均絶縁破壊電圧は、最も好ましくは少なくとも２４００ボルトである。絶縁破壊電圧が低すぎる場合には、セル製造中の電気試験（例えば、電解質を加える前に電極組立体に印加された高い電圧の保持）によって、欠陥のある又は損傷したセパレータを備えたセルを確実に取り除くことは困難である。絶縁破壊は、他の望ましいセパレータ特性を依然として達成しながら、できるだけ高いことが望ましい。

平均有効孔径は、セパレータ強度の別のより重要な指標である。セパレータを通るイオン輸送を最大にするために大きな孔が望ましいが、孔が大き過ぎる場合には、セパレータは、穿孔や電極間の短絡が生じやすくなる。好ましい最大有効孔径は、０．０８μｍから０．４０μｍまでであり、より好ましくは０．２０μｍ以下である。
ＢＥＴ比表面積もまた、孔径、並びに、孔の数に関連する。一般に、セル放電性能は、セパレータが高い比表面積をもつときに良好となる傾向があるが、セパレータ強度は低くなる傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、４０ｍ²／ｇ以下となることが望ましいが、少なくとも１５ｍ²／ｇとなることも望ましく、少なくとも１５ｍ²／ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｍ²／ｇとなることも望ましい。
良好な高定格及びハイパワーセル放電性能のためには、低い面積抵抗率が望ましい。より薄いセパレータは、より低い抵抗をもつ傾向があるが、セパレータはまた十分に強くすべきであり、それはどれだけセパレータを薄くできるかを制限する。面積抵抗率は、好ましくは４．３ｏｈｍ・ｃｍ²以下であり、より好ましくは４．０ｏｈｍ・ｃｍ²以下であり、最も好ましくは３．５ｏｈｍ・ｃｍ²以下である。

リチウム・バッテリに用いられるセパレータ膜は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又は、超高分子量ポリエチレンから形成される場合が多く、ポリエチレンが好ましい。セパレータは、二軸配向微孔性膜の単一層とすることができ、或いは、直交する方向に所望の引張強度を与えるように２つ又はそれ以上の層を互いにラミネートすることができる。コストを最小にするには単一層が好ましい。適切な単一層二軸配向ポリエチレン微孔性セパレータは、Ｔｏｎｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能であり、米国ニューヨーク州マケドニア所在のＥＸＸＯＮ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能である。Ｓｅｔｅｌａ Ｆ２０ＤＨＩグレード・セパレータは、２０μｍの公称厚さを有し、Ｓｅｔｅｌａ １６ＭＭＳグレード・セパレータは、１６μｍの公称厚さを有する。

アノード、カソード及びセパレータ・ストリップは、電極組立体において互いに組み合わされる。電極組立体は、巻きつけが完了したときに電極組立体から取り出されるマンドレルの周りに、カソード、セパレータ及びアノードのストリップを交互に巻きつけることによって形成された、図１に示されるような螺旋巻き設計とすることができる。少なくとも１層のセパレータ、及び／又は、少なくとも１層の電気絶縁膜（例えばポリプロピレン）が、通常、電極組立体の外側の周りにラップされる。これは、多くの目的を果たす、すなわち、組立体を互いに保持する一助となり、組立体の幅又は直径を所望の寸法に調節するのに用いられる。セパレータ又は他の外側フィルム層の最外端は、１枚の接着テープで又は熱シールによって止めつけられてもよい。
螺旋巻きされるのではなく、電極組立体は、電極ストリップとセパレータ・ストリップを互いに折り畳むことによって形成されてもよい。ストリップがそれらの長さに沿って位置合わせされ、次いでアコーディオン状に折り畳まれてもよく、或いは、アノードと一方の電極ストリップがカソードと他方の電極ストリップに対して垂直に置かれ、電極が一方が他方を横切るように（直角配向に）交互に折り畳まれてもよく、いずれの場合においても交互のアノード層及びカソード層のスタックを形成する。

電極組立体は、ハウジング・コンテナの中に挿入される。螺旋巻き電極組立体の場合には、円筒形コンテナと角柱形コンテナのいずれにおいても、電極の主要面はコンテナの側壁に垂直である（言い換えれば、電極組立体の中央コアは、セルの縦軸に平行である）。折り畳まれた電極組立体は、典型的には角柱形セルに用いられる。アコーディオン折りの電極組立体の場合には、組立体は、電極層のスタックの両端部における平らな電極表面がコンテナの両側に隣接するように配向される。これらの構成においては、アノードの主要面の全面積の大部分は、セパレータを通じて、カソードの主要面の全面積の大部分に隣接し、電極の主要面の最外部は、コンテナの側壁に隣接する。このようにして、アノードとカソードの組み合わされた厚さの増加に起因する電極組立体の膨張が、コンテナ側壁によって制約される。

本発明のバッテリ・セルにおいては、汚染物質として非常に少量の（例えば、使用される電解質塩に応じて、約５００ｐｐｍ以下の）水のみを含む非水性電解質が用いられる。リチウム及び活性カソード材料と共に用いるのに適したいずれの非水性電解質が用いられてもよい。電解質は、有機溶媒中に溶解された１つ又はそれ以上の電解質塩を含有する。Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルについては、適切な塩の例には、臭化リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、及びヨウ化リチウムがあり、適切な有機溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、３，５−ジメチルイソキサゾール、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド及びエーテルのうちの１つ又はそれ以上を含む。塩／溶媒の組み合わせは、所望の温度範囲にわたってセル放電要件を満たすのに十分な電解質伝導度及び電気伝導度を与える。エーテルは、それらの一般的に低い粘度、良好な湿潤可能性、良好な低温放電性能、及び良好な高定格放電性能のために望ましい場合が多い。これは、エーテルはＭｎＯ₂カソードの場合、より安定であり、より高いエーテルレベルを用いることができるため、Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルにおいては特にそうである。適切なエーテルには、これらに限られるものではないが、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ（メトキシエチル）エーテル、トリグリーム、テトラグリーム、及びジエチルエーテルのような非環式エーテル、並びに、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び、３−メチル−２−オキサゾリジノンのような環式エーテルがある。

したがって、電解質塩と有機溶媒との種々の組み合わせを用いて電気化学セルのための電解質を形成することができる。電解質塩のモル濃度は、電解質の導電特性を修正するために変えることができる。有機溶媒中に溶解された１つ又はそれ以上の電解質塩を含む適切な非水性電解質の例には、これらに限られるものではないが、２．５ｍＳ／ｃｍの導電性をもつ、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（重量比で２４．８０：６０．４０：０．２０％）の溶媒ブレンド中に１モル／リットルの溶媒濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（重量比で１４．６０％）、３．４６ｍＳ／ｃｍの導電性をもつ、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（重量比で２３．１０：５６．３０：０．２０％）の溶媒ブレンド中に１．５モル／リットルの溶媒濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（重量比で２０．４０％）、及び、７．０２ｍＳ／ｃｍの導電性をもつ、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（重量比で６３．１０：２７．６０：０．２０％）の溶媒ブレンド中に０．７５モル／リットルの溶媒濃度のヨウ化リチウム（重量比で９．１０％）がある。本発明の電気化学セルに用いられる電解質は、通常約２．０ｍＳ／ｃｍより大きく、望ましくは約２．５ｍＳ／ｃｍ又は約３．０ｍＳ／ｃｍより大きく、好ましくは約４ｍＳ／ｃｍ、約６ｍＳ／ｃｍ、又は約７ｍＳ／ｃｍより大きい導電率を有する。
指定のアノード、カソード及び電解質の組成及び量は、所望のセル製造特性、性能特性及び保管特性を与えるように調節することができる。

セルは、いずれかの適切な方法を用いて閉鎖しシールすることができる。こうした方法は、これらに限られるものではないが、クリンピング、再絞りすること、コレットにはめること、及びこれらの組み合わせを含む。例えば、図１のセルについては、電極と絶縁体コーンが挿入され、ガスケット及びカバー組立体（セル・カバー、接触ばね及び通気ブッシングを含む）が缶の開放端に配置された後で、缶の中にビードが形成される。セルは、ガスケット及びカバー組立体がビードに対して押し下げられた状態で、ビードにおいて支持される。ビードの上の缶の上部の直径は、ガスケット及びカバー組立体をセル内の所定位置に保持するために、セグメント化されたコレットを用いて減少される。電解質が、通気ブッシング及びカバーの孔を通してセルの中に供給された後で、セル・カバーの孔をシールするために、通気ボールがブッシングの中に挿入される。ＰＴＣ装置及び端子カバーが、セル・カバー上のセルの上に置かれ、ガスケット、カバー組立体、ＰＴＣ装置及び端子カバーを保持するために缶の上縁部がクリンピング・ダイを用いて内向きに折り曲げられ、ガスケットによって缶の開放端のシールが完成される。

上記の説明は、特に、スイス、ジュネーブの国際電気標準会議によって発行された国際標準ＩＥＣ６００８６−１及びＩＥＣ６００８６−２において定義されるように、ＦＲ６及びＦＲ０３型のような円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルに関連する。しかしながら、本発明はまた、他のセル・サイズ及び形状に、並びに、他の電極組立体、ハウジング、シール及び圧力逃がし弁設計をもつセルに適合させることができる。
本発明の特徴及びその利点は、以下の実施例においてさらに説明され、特に指定のない限り、実験は室温で行われた。

螺旋巻き電極組立体を備えたＦＲ６型円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルを、約０．３７３から約０．４５５ｃｍ³／ｃｍの範囲にわたる、種々の界面電極組立体高さセンチメートル当たりの電極組立体気孔体積で作成した。気孔体積は、カソード上にコーティングされた活性材料混合物内の気孔の体積を調節することによって変化させられた。これは、混合物の組成、厚さ及びパッキングの種々の組み合わせを用いてなされた。全てのセルにおいて用いられるセパレータ材料は、結晶性が高く、一軸方向に配向された、２５μｍの公称厚さをもつ微孔性ポリプロピレン材料であった。

実施例１からのセルのサンプルを試験のために用意した。単位高さ当たり所与の気孔体積をもつ各々のグループについて、幾つかのセルは放電しないままであり、幾つかのセルは５０％放電した（５０％の定格容量を引き出すのに要求される時間にわたって２００ｍＡの定格で放電された）。放電されていないセル及び５０％放電したセルは、衝撃試験で試験され、試験されたセルの各々の外面温度は、試験の間、及び試験後６時間にわたって観測した。
衝撃試験においては、サンプル・セルが平らな面上に置かれ、直径１５．８ｍｍのバーがサンプルの中央を横切って置かれ、９．１ｋｇのおもりが６１±２．５ｃｍの高さからサンプル上に落下される。サンプル・セルは、平らな面に平行な、かつ、セルの中央を横切って位置する直径１５．８ｍｍのバーの縦軸に垂直なその縦軸に、衝撃が加えられる。各々のサンプルには１回だけ衝撃が加えられる。
非放電セルのいずれも、１７０℃を超える外面温度をもたなかった。外面温度が１７０℃を超えた５０％放電セルの割合をプロットした。プロット点の最善の曲線のあてはめが図２に示されており、単位高さ当たりの気孔体積（ｃｍ³／ｃｍ）がｘ軸上に、そして、１７０℃を超える外面温度を有するセルの割合がｙ軸上に示される。

衝撃試験結果は、電極組立体の気孔体積の減少と共に、１７０℃を超える外面温度をもつセルの割合が増加することを示す。図２のグラフから、界面高さの約０．４５ｃｍ³／ｃｍの気孔体積をもつセルの０％が１７０℃を越える外面温度をもつと予想され、約０．３７ｃｍ³／ｃｍの気孔体積をもつセルの６０％以上が１７０℃を越えると予想される。高い外面温度は、セパレータへの損傷に寄与し、結果として熱を発生する内部短絡を生じる。
異なるレベルの放電後の両方のＦＲ６Ｌｉ／ＦｅＳ₂セルの後続の試験は、放電が進むのに伴って大きくなるＦＲ６セルの全電極体積の純増加によって、セルが５０％放電したときには、電極ストリップの曲がり及び座屈と、電極組立体の中央コアのつぶれが生じる。対照的に、螺旋巻き電極を備えたＬｉ／ＭｎＯ₂セルの同様の試験は、５０％放電時に電極組立体の識別できる変化はほとんどないことを示した。活性材料の体積と放電反応生成物の体積との間の差が、螺旋巻き電極組立体のＬｉ／ＦｅＳ₂セル及びＬｉ／ＭｎＯ₂セルにおける放電の影響の違いについての説明を与える。

各々が異なる材料から形成されたセパレータを備える、ＦＲ６セルの４つのロットを作成した。セパレータ材料の説明が表１の中で与えられ、後述する方法によって求められた典型的なセパレータ特性が表２においてまとめられる。ロットＡのために用いられるセパレータ材料は、実施例１のセルに用いられたものと同じである。各々のセルは、約１．６０ｇの電解質を含み、その電解質は、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（６３．０５：２７．６３：０．１８重量％）の溶媒ブレンド中に９．１４重量％のＬｉＩ塩からなるものであった。

ロットＡ−Ｄの全てについて同じセル設計が用いられた。セル設計は、界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約０．４５２である実施例１からのセルに比べて、より多い量の活性材料、カソード混合物中のより高濃度のＦｅＳ₂、及び、増加した電極界面表面積、並びに、より低いアノード：カソード全入力容量比を有し、結果としてセル界面容量が２２％増加した。

実施例３の各々のロットからのセルを５０％放電し、次いで衝撃試験で試験した。試験で１７０℃を超えるセルの割合は、ロットＡについては２０％、ロットＢについては８０％、ロットＣ及びＤについては０％であった。
界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約０．４５２である実施例１からのセルに比べて界面容量が２２％増加することによって、衝撃試験で１７０℃を超えるセルの割合は、０％から２０％まで増加した。ロットＡからのセルは、未反応の活性材料の体積に比べて、放電反応生成物の体積の純増加に適応するための減少した量の気孔スペースを有し、実施例２において観測されたＬｉ／ＦｅＳ₂電極組立体に対する放電の悪影響を増加させる。
ロットＡに比べて減少したロットＢのセパレータ材料厚さは、衝撃試験で１７０℃を超えるセルの割合の２０％から８０％へのさらなる増加に寄与した。
ロットＣ及びロットＤのセパレータ材料の厚さは、ロットＢのセパレータの厚さと同じであったが、ロットＣ又はロットＤのいずれにおいてもセルは存在しなかった。ロットＣ及びロットＤにおいてカソード内の気孔体積及びセパレータ材料厚さが両方とも減少するにもかかわらず、ロットＣ及びロットＤについての結果は、界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約０．４５２である実施例１からのセルについての結果に匹敵するものであった。

比較的低定格及び高定格の放電試験でＦＲ６セルの実性能を比較するために、ＦＲ６セルの３つのロットを用いた。第１ロットは実施例３からのロットＤであった。ロットＤの特徴は図３にまとめられている。列挙された値は公称値であり、典型的な製造許容誤差内で変化することがある。
ロットＥ及びＦのセルは、従来技術に従って作成した。ロットＦのセルは、界面高さに対する電極組立体気孔体積の比が約０．４５２である実施例１と同様のものであった。ロットＥ及びＦの特徴は表３に示されている。ロットＥにおいては、ロットＦと同じセパレータ材料が用いられたが、ロットＥにおいては、カソード混合物の組成が変更され、セル界面容量がロットＦに比べて１８％増加した。ロットＤにおけるより薄い（厚さ２０μｍ）セパレータの使用は、ロットＦに比べてセル界面容量を２２％増加させた。

各々のロットＤ、Ｅ及びＦからのセルを、２００ｍＡで連続的に１．０ボルトまで、及び、１０００ｍＡで連続的に１．０ボルトまで放電させた。表４は結果を比較するものである。

以下のセパレータ材料特性は、対応する方法に従って求められる。特に指定のない限り、全ての開示された特性は、室温（２０−２５℃）で求められる。
・引張応力は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２に従ってＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２３ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｅｒを用いて求められた。サンプルは、０．５０インチ（１．２７ｃｍ）×１．７５インチ（４．４５ｃｍ）に切断された。最初のジョー分離は１インチ（２．５４ｃｍ）であり、歪み速度は２インチ（５．０８ｃｍ）毎分であった。引張応力は、かけられた力を最初の断面積（かけられた力に垂直なサンプルの幅にサンプルの厚さをかけたもの）で割ったものとして計算された。
・最大有効孔径は、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて倍率３０，０００倍で作成され４μｍ×３μｍの面積をカバーするイメージ上で測定された。各々のセパレータ・サンプルについて、イメージは両方の主要面からなるものであった。各々のイメージ上で、孔壁内に適合する最大円直径（個々の孔の最大有効直径）を求めるために最大孔が測定された。サンプルの最大有効孔径は、各側における２つの最大孔の最大有効孔径を平均することによって計算された（すなわち、４つの個別の孔の平均）。
・多孔率は、（１）セパレータ・サンプルを切断し、（２）サンプルを計量し、（３）サンプルの長さ、幅及び厚さを測定し、（４）質量と測定値から密度を計算し、（５）計算された密度を、セパレータの製造業者によって提供されるセパレータのポリマー樹脂の理論密度で割り、（６）割られたものに１００を掛け、（７）１００からこの値を引くことによって求められた。

・絶縁破壊電圧は、セパレータ・サンプルを、それぞれ直径２ｃｍであって平らな円形先端部を有する２つのステンレス・スチール・ピンの間に配置し、Ｑｕａｄｔｅｃｈ Ｍｏｄｅｌ Ｓｅｎｔｒｙ ２０ハイポット・テスターを用いてピンの両端に増加する電圧を印加し、表示された電圧（電流がサンプルを通ってアーク放電するときの電圧）を記録することによって求められた。
・引張伸び（破壊までの伸び）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２に従ってＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２３ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｅｒを用いて求められた。サンプルは、０．５０インチ（１．２７ｃｍ）×１．７５インチ（４．４５ｃｍ）に切断された。最初のジョー分離は１インチ（２．５４ｃｍ）であり、歪み速度は２インチ（５．０８ｃｍ）毎分であった。引張伸びは、破壊時のサンプル長さから最初のサンプル長さを引き、残りを最初のサンプル長さで割り、割られたものに１００％を掛けることによって計算された。

・面積抵抗率（ＡＳＲ）は、抵抗測定を行うために、米国オハイオ州イエロースプリングス所在のＹｅｌｌｏｗ Ｓｐｒｉｎｇｓ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔからのＭｏｄｅｌ ３４ Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒを用いて、２つのプラチナ電極間の電解質中に吊り下げられたセパレータ・サンプルについて求められた。使用された電解質溶液は、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾール（６３．０５：２７．６３：０．１８重量％）の溶媒ブレンド中に９．１４重量％のＬｉＩ塩であった。全ての試験は、水が１ｐｐｍより少なく、酸素が１００ｐｐｍより少ない雰囲気内で行われた。セパレータの１．７７ｃｍ²の面積が露出された状態でセパレータ・サンプルを保持するように設計された非導電性のサンプル・ホルダを、サンプルを保持するためのホルダの部分が、０．２５９ｃｍ離れた２つのプラチナ電極間の中間に位置するように、電解質溶液の中に浸した。電極間の抵抗を測定した。ホルダを電解質から取り出し、セパレータ・サンプルをホルダの中に挿入し、サンプルが完全に電解質で溢れてサンプル内に気泡が閉じ込められないように、同じ設定レベルまで、ホルダを電解質溶液の中にゆっくりと下ろした。抵抗を測定した。ＡＳＲは、次式を用いて計算した。
ＡＳＲ＝Ａ（Ｒ₂−Ｒ₁＋ρＬ／Ａ）
式中、Ａは、セパレータ・サンプルの露出面積であり、Ｒ₂は、膜が存在するときの抵抗値であり、Ｒ₁は、膜が存在しないときの抵抗値であり、Ｌは、セパレータ・サンプルの厚さであり、ρは、使用された電解質の導電率である。

・比表面積は、米国ジョージア州ノークロス所在のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＴｒｉＳｔａｒガス吸着分析器を用いて、ＢＥＴ法によって求められた。０．１ｇから０．２ｇのセパレータ・サンプルを１ｃｍ²より小さい小片に切断してサンプル・ホルダに嵌め、窒素ストリームの下で７０℃で１時間脱気し、吸着ガスとして窒素を用いて孔径分布分析を行い、フル吸着／脱着等温線を収集した。

螺旋巻き電極組立体を有する円筒形ＦＲ６型リチウム／ＦｅＳ₂セルは、２２μｍのＦｅＳ₂粒子（対照）、７５μｍの粗いサイズのＦｅＳ₂、５μｍから１０μｍの間のメディア・ミルされたＦｅＳ₂（計算された推定値）、及び、４．９μｍのジェット・ミルされたＦｅＳ₂といった種々の平均粒径のＦｅＳ₂粒子を用いて構成された。セルは、ＦｅＳ₂平均粒径と、典型的な及び予想されるプロセスの変化以外は、表３のロットＤのセルと同一であった。図３ａ及び図３ｂは、それぞれ、従来の（ミルされていない）及びメディア・ミルされたカソード・スラリー混合物を用いて作成されコーティングされたカソードの断面のＳＥＭ写真である。

各々のセルの放電時間は、前述の１５００／６５０ｍＷ ２／２８ｓ×１０毎時 ＤＳＣ試験を用いて試験された。結果を表５ａ及び５ｂに示す。メディア・ミルされたＦｅＳ₂含有セルを用いて２組の試験が行われた。

表５ａ及び表５ｂから明らかなように、メディア・ミルされたＦｅＳ₂粒子及びジェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子を用いて用意されたセルは、従来技術の平均粒径２２μｍの対照ＦｅＳ₂粒子及び平均粒径７５μｍの粗サイズＦｅＳ₂粒子と比べたときに、１．０５ボルトまでの実質的に長い放電時間を与えることが示されている。メディア・ミルされたＦｅＳ₂含有セルはまた、

ボルトの供給時間の平均６９．６％にわたって

のカット電圧を維持し、一方、対照は、こうした電圧を供給時間の平均５８．９％にわたってのみ維持した。同様に、ジェット・ミルされたＦｅＳ₂含有セルは、

ボルトの放電時間の８５．７％にわたって

のカット電圧を維持した。

螺旋巻き電極組立体を有する円筒形ＦＲ６型リチウム／ＦｅＳ₂セルを作成した。ＦｅＳ₂平均粒径、電解質組成、及びセパレータ厚さを、表６に記載されたように変化させた。セルの残りの特徴は、典型的な及び予想されるプロセスの変化以外は、表３のロットＤについて説明されたのと同一であった。セル１−４は従来技術のセルを表す。

各々のセルは、１５００／６５０ｍＷ ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験を用いて試験された。電解質−セパレータ抵抗とＦｅＳ₂粒子サイズの影響が図４に示されている。セル群のプロットは、セパレータ厚さの減少、比較的小さい平均粒径のＦｅＳ₂粒子の使用、並びに、電解質の種類が、カソード効率に個々に影響を及ぼすことを示している。図４においては、最も低いラインは、セル１−４の実験結果の最良適合ラインのプロットを表す。同様に、残りのラインは、上昇順に、それぞれセル５−８、９−１２及び１３−１６の結果を表す。

螺旋巻き電極組立体を有する円筒形ＦＲ６型リチウム／ＦｅＳ₂セルのアノード電圧を、セルの寿命にわたって測定した。セルは、第１セルが平均粒径２２μｍのＦｅＳ₂から構成され、第２セルが５から１０μｍの間の平均粒径（計算された推定値）のメディア・ミルされたＦｅＳ₂粒子を使用し、第３セルが平均粒径４．９μｍのジェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子を使用したことと、典型的な及び予想されるプロセスの変化以外は、表３のロットＤについて説明されたのと実質的に同一の構成であった。各々のセルのアノード電圧を、図５に示すように放電深度の関数としてプロットした。放電深度の関数としてのフル・セル電圧は、図６にプロットされる。試験手順は上記に記載されている。

５０％放電深度において、アノード電圧は４０ミリボルト減少し、平均粒径は２２から５．２μｍに減少する。平均ＦｅＳ₂粒径を２２μｍから４．９μｍに減少させることにより、アノード電圧が１５０ミリボルト減少した。Ｌ９２サイズの電気化学セルを同様の方法で作成し試験した。ここで開示された平均粒径範囲のＦｅＳ₂を用いることにより、セルのサイズに関係なく、あらゆる所定の放電深度において全てのセル電圧が増加することが分かった。

ＦｅＳ₂平均粒径は、標準雰囲気条件において高いセル性能に強く影響するが、低温ではさらに大きな影響を有する。以下の表７は、５から１０μｍの間の平均粒径（計算された推定値）のメディア・ミルされたカソードと平均粒径２２μｍの対照ＦｅＳ₂との２つの異なる研究と、温度の関数としてのセル性能を比較するものである。セルは、典型的な及び予想されるプロセス変化以外は、表３のロットＤについて説明されたのと実質的に同じく構成された。試験は、１．０５ボルトに予め定められた（１５００ｍＷ／６５０ｍＷ）、提案された標準模擬ＤＳＣ−ＡＮＳＩアプリケーションである。粒径の減少によって、周囲条件において性能が５％又はそれ以上向上するが、−２０℃において６００％を上回る向上が観測される。

当業者であれば、開示された概念の精神から逸脱することなく、本発明に種々の修正及び改善を加えることができることが分かるであろう。

本発明の電気化学バッテリ・セルの実施形態を示す図である。 界面高さ内の電極組立体の単位高さ当たりの気孔の体積の関数としての部分的に放電されたＦＲ６セルについての衝撃試験結果を示すグラフである。 従来技術のＦｅＳ₂粒子を含む正極の一部の、倍率１，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 本発明のメディア・ミル・プロセスを用いて製造されたＦｅＳ₂粒子を含む正極の一部の、倍率１，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 種々のセパレータ厚さ、ＦｅＳ₂の平均粒径、及び電解質組成物を有する、構成されたＦＲ６タイプのセルのセットについての、セパレータ厚さの関数としてのＤＳＣアプリケーションにおけるカソード効率のプロットである。 従来技術のＦｅＳ₂含有電気化学セル、メディア・ミルされたＦｅＳ₂粒子を含有するセル、及びジェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子を含有するセルについての、放電深度割合の関数としてのアノード電圧のグラフである。 従来技術のＦｅＳ₂含有電気化学セル、メディア・ミルされたＦｅＳ₂粒子を含有するセル、及びジェット・ミルされたＦｅＳ₂粒子を含有するセルについての、放電深度割合の関数としてのセル電圧のグラフである。

Claims (38)

1. 電気化学バッテリ・セルであって、
   ハウジングと、
   リチウムを含む負極と、
   粒子についての体積分布の平均直径が１μｍから１９μｍの間である粒子を有する５０質量％より多い二硫化鉄を含有する活性材料を含む正極と、
   前記ハウジング内に配置された非水性電解質中に溶解された少なくとも１つの塩を含む電解質混合物と、
   前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
   を含むことを特徴とするセル。
2. 前記平均直径が１μｍから１７μｍまでであることを特徴とする請求項１に記載のセル。
3. 前記平均直径が１．５μｍから１５μｍまでであることを特徴とする請求項２に記載のセル。
4. 前記平均直径が２μｍから６μｍまでであり、前記二硫化鉄が天然のものであることを特徴とする請求項３に記載のセル。
5. 前記セルがＦＲ６型セルであり、室温で連続的に１．０ボルトまで２００ｍＡの定格で放電したときに、少なくとも３０００ｍＡｈの放電容量を与えることができることを特徴とする請求項１に記載のセル。
6. 前記セパレータが１μｍから５０μｍまでの厚さを有することを特徴とする請求項３に記載のセル。
7. 前記セパレータの厚さが５μｍから２５μｍまでであることを特徴とする請求項６に記載のセル。
8. 前記二硫化鉄が正極活性材料の８０％より多くを構成し、前記二硫化鉄が天然のものであることを特徴とする請求項１に記載のセル。
9. 前記セルがＦＲ６型セルであり、室温で連続的に１ボルトまで１アンペアの定格で放電したときに、少なくとも２７００ｍＡｈの放電容量を与えることができることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載のセル。
10. 前記セルが、室温で１５００／６５０ｍＷ ２／２８ｓ×１０毎時ＤＳＣ試験に従って１．０５ボルトまで少なくとも３２０分の放電時間を有するＦＲ６型セルであることを特徴とする請求項４に記載のセル。
11. 前記セパレータが１６μｍより薄い厚さを有し、前記セルが、ＦＲ６型セルであり、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて前記セルを１アンペアで２分間、０アンペアで５分間サイクルする室温での５０％放電深度において、１．３ボルトより高い電圧を有することを特徴とする請求項１に記載のセル。
12. 前記二硫化鉄粒子が、全粒子の８０％が１μｍから１０μｍまでの間である体積に基づく粒径分布を有し、前記二硫化鉄が天然のものであることを特徴とする請求項１に記載のセル。
13. 前記負極、前記正極、及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成することを特徴とする請求項１に記載のセル。
14. 前記負極、前記正極、及び前記セパレータが、半径方向の外面がハウジング側壁の内面に隣接して配置された螺旋巻き円筒形電極組立体を形成することを特徴とする請求項１に記載のセル。
15. 電気化学バッテリ・セルであって、
    ハウジングと、
    リチウムを含む負極と、
    ５０質量％より多い二硫化鉄を含有する活性材料を含む正極と、
    前記ハウジング内に配置された非水性電解質中に溶解された少なくとも１つの塩を含む電解質混合物と、
    前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
    を含み、
    ａ）前記電解質が２．５ｍＳ／ｃｍより大きい導電率を有し、前記二硫化鉄が１μｍから１９μｍまでの粒子についての体積分布の平均直径を有し、又は、
    ｂ）前記セパレータが１μｍから２５μｍまでの厚さを有し、前記二硫化鉄が、粒子についての体積分布の平均直径が１μｍから１９μｍの間である粒子を有する、
    ことを特徴とするセル。
16. 前記電解質混合物の導電率が４ｍＳ／ｃｍより高いことを特徴とする請求項１５に記載のセル。
17. 前記電解質混合物の導電率が６ｍＳ／ｃｍより高いことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
18. 前記セパレータの厚さが５μｍから２０μｍまでであることを特徴とする請求項１６に記載のセル。
19. 前記セパレータの厚さが１０μｍから２０μｍまでであることを特徴とする請求項１６に記載のセル。
20. 前記セパレータの厚さが１０μｍから１６μｍまでであり、前記電解質混合物の導電率が６ｍＳ／ｃｍより高いことを特徴とする請求項１５に記載のセル。
21. 前記電解質塩がリチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩又はヨウ化リチウムを含み、前記非水性電解質が１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾールを含むことを特徴とする請求項１５に記載のセル。
22. 前記電解質塩がヨウ化リチウムを含み、前記非水性電解質が１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾールを含むことを特徴とする請求項１７に記載のセル。
23. 前記電解質塩がヨウ化リチウムを含み、前記非水性電解質が１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、及び３，５−ジメチルイソキサゾールを含むことを特徴とする請求項２０に記載のセル。
24. 前記平均直径が２μｍから１５μｍまでであることを特徴とする請求項１６に記載のセル。
25. 前記平均直径が２μｍから１５μｍまでであることを特徴とする請求項２０に記載のセル。
26. 前記平均直径が２μｍから６μｍまでであることを特徴とする請求項２３に記載のセル。
27. 前記平均直径が２μｍから６μｍまでであることを特徴とする請求項２５に記載のセル。
28. 前記セパレータの厚さが５μｍから２０μｍまでであることを特徴とする請求項２５に記載のセル。
29. 前記セパレータの厚さが５μｍから２０μｍまでであることを特徴とする請求項２６に記載のセル。
30. 前記セパレータの厚さが１０μｍから１６μｍまでであることを特徴とする請求項２６に記載のセル。
31. 前記セルのアノード電圧が、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて前記セルを１アンペアで２分間、０アンペアで５分間サイクルする室温での５０％放電深度において、１９０ｍＶボルトより低いことを特徴とする請求項１５に記載のセル。
32. 前記セルのアノード電圧が、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて前記セルを１アンペアで２分間、０アンペアで５分間サイクルする室温での５０％放電深度において、１７０ｍＶボルトより低いことを特徴とする請求項３１に記載のセル。
33. 前記セルのアノード電圧が、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて前記セルを１アンペアで２分間、０アンペアで５分間サイクルする室温での５０％放電深度において、１００ｍＶボルトより低いことを特徴とする請求項３２に記載のセル。
34. 前記セルのアノード電圧が、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて前記セルを１アンペアで２分間、０アンペアで５分間サイクルする室温での５０％放電深度において、１９０ｍＶボルトより低いことを特徴とする請求項２０に記載のセル。
35. 前記セルのアノード電圧が、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を用いて前記セルを１アンペアで２分間、０アンペアで５分間サイクルする室温での５０％放電深度において、１００ｍＶボルトより低いことを特徴とする請求項２５に記載のセル。
36. カソードを用意する方法であって、
    湿潤剤と、２０μｍより大きい粒子についての体積分布の平均直径を有する二硫化鉄粒子とを含有するスラリーを形成し、
    粉砕メディアを備えるメディア・ミルを用いて前記スラリーをミルして、前記粒子についての体積分布の平均直径を１μｍから１９μｍの間に減少させ、
    前記ミルされたカソード・スラリーをカソード基板に適用してカソードを形成し、
    前記カソードを乾燥させる、
    ステップを含むことを特徴とする方法。
37. 前記湿潤剤が前記スラリーの固形分１グラムあたり０．１ｃｃから５．０ｃｃまでの量で存在し、前記ミルされた二硫化鉄粒子が２μｍから１５μｍの間の前記平均直径を有することを特徴とする請求項３６に記載の方法。
38. 前記湿潤剤が、トリクロロエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルグリコールアセテート、ミネラルスピリット、又は水、或いはその組み合わせであり、前記ミルされた二硫化鉄粒子が２μｍから６μｍの間の前記平均直径を有することを特徴とする請求項３７に記載の方法。

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