JP5220959B2

JP5220959B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JP5220959B2
Application number: JP2012511608A
Authority: JP
Inventors: 雷太西川; 博樹荒井; 克平大西
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-04-07
Also published as: CN102939340A; KR101280100B1; US20130035440A1; CN102939340B; TWI480333B; TW201141951A; EP2562221A4; JPWO2011132543A1; EP2562221A1; WO2011132543A1; KR20130012954A

Description

本発明は、塩素含有量を低減させた、高流動且つ成形時に発生するバリが少なく、耐熱性に優れ、高温条件下における加熱処理にも耐え、また低金型温度における成形が可能であり、その成形品はリフロー前後の表面色相変化が非常に小さい、射出成形による電子部品（特にコネクター）等の用途に有用なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関するものである。
背景技術

ポリフェニレンサルファイド（以下PPSと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下PASと略す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部材、自動車機器部材、化学機器部材等に幅広く使用されている。

一方、近年、環境負荷低減の観点から材料に対するハロゲン含有量の低減に対する要求が高まっている。PAS樹脂は、p-ジクロロベンゼンとアルカリ金属硫化物あるいはアルカリ金属水硫化物を原料とした重合により得られるため、主となる分子骨格には有しないもののポリマーの末端にハロゲンの一つである塩素が必然的に残存するという性質を持っている。上記環境問題の観点から、塩素含有量がより少ないPAS樹脂が市場から求められているが、PAS樹脂の優れた特性を損なうことなく塩素量を低減し、且つ成形加工性に優れたPAS樹脂を提供するのは技術的に非常に困難とされてきた。

また、PAS樹脂は無機フィラーとの相溶性に優れるため、一般的に無機フィラーを添加した複合材料として使用されることが多い。複合材料化により樹脂組成物としての塩素含有量はある程度低減が見込めるが、溶融流動性や機械的強度を考慮すると無機フィラーの添加にも限界があり、複合化技術のみでは市場が求める塩素低減レベルを満足することができない。

そこで、例えば特開2009-256479号公報に記載されているように、特定のPAS樹脂を用いた特定の溶融混練手法により、バリ発生が少なく、高流動で、且つ高品質の低塩素含有PAS樹脂組成物を得る方法が提案されている。しかしながら、当該PAS樹脂組成物は、小型精密部品等の用途においては、流動性が未だ十分なレベルとは言い難く、低温金型温度条件はおろか、高温金型温度条件であってもコネクターに充填させることができない場合があった。
発明の概要

以上のように、低バリ、且つ高流動の低塩素含有PAS樹脂組成物が市場からは望まれているが、これらの要求をすべて満足するPAS樹脂組成物はこれまで知られていない。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のPAS樹脂に対し、液晶性ポリエステルアミド樹脂と特定のガラス繊維を含有せしめることにより、塩素含有量を低減させた、高流動且つ成形時に発生するバリが少なく、耐熱性に優れ、高温条件下における加熱処理にも耐え、また低金型温度における成形が可能であり、その成形品はリフロー前後の表面色相変化が非常に小さいPAS樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
（A）塩素含有量が500〜2000ppmであり、且つ溶融粘度が10〜200Pa・s（310℃、剪断速度1200sec^-1）であるPAS樹脂100重量部に対して
（B）液晶性ポリエステルアミド樹脂10〜100重量部および
（C）窒素含有量が100ppm以下であるガラス繊維5〜250重量部
を配合してなり、全塩素含有量が950ppm以下であるPAS樹脂組成物である。
特に本発明の特徴は、液晶性ポリエステルアミド樹脂を併用すると共に、配合するガラス繊維を厳選することにより、従来のPAS樹脂組成物では達成が困難であった、塩素含有量の低減化と小型精密部品金型への充填に必要な高流動性を兼備し、且つ高いブリスター温度をもつPAS樹脂組成物を提供できることにある。
更に本発明は、上記PAS樹脂組成物を金型温度60〜100℃で射出成形した射出成形品（特にコネクター）に関するものである。

本発明によれば、塩素含有量を低減させた、高流動且つ成形時に発生するバリが少なく、耐熱性に優れ、高温条件下における加熱処理にも耐え、また低金型温度における成形が可能であり、その成形品はリフロー前後の表面色相変化が非常に小さいPAS樹脂組成物を提供できる。
本発明のPAS樹脂組成物は、ハロゲンフリー化要求の閾値設定が厳しく、また低バリ性がとりわけ重要視される小型精密部品分野においても、バリ抑制効果の大きい低金型温度条件での充填が可能である。更に、高温域で優れた耐熱性を発現し、例えば表面実装用の電子部品に用いられる場合、基体へのハンダ付けの際、リフロー炉を通過させて高温条件下で加熱処理を行っても、ハンダ付け工程後に該電子部品の機械的強度変化、および外観（色相）変化が非常に小さいという特徴を有する。よって、射出成形による電子部品（特にコネクター）等の用途に特に有用である。

図１は本発明の実施例の0.6mmピッチコネクターを示す図であり、（a）は上面図、（b）は側面図、（c）はA-A断面図である。

発明の詳細な説明

以下、本発明を具体的に説明する。
（A）PAS樹脂とは、繰返し単位として-（Ar-S-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、p-フェニレン基、m-フェニレン基、o-フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'-ジフェニレンスルフォン基、p,p'-ビフェニレン基、p,p'-ジフェニレンエーテル基、p,p'-ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。
この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で同一の繰返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてp-フェニレン基を用いた、p-フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするポリフェニレンサルファイドが好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる2種以上の組み合わせが使用できるが、中でもp-フェニレンサルファイド基とm-フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、p-フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。

又、これらのPAS樹脂の中で、2官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが好ましく使用できるが、直鎖状構造のPAS樹脂以外にも、縮重合させるときに3個以上のハロゲン官能基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。

但し、本発明に用いる（A）PAS樹脂は、所望の塩素含有量を得るためには、直鎖状の構造を有する高分子量PAS樹脂が特に好ましい。ポリマー中の塩素含有量は、通常、ポリマーの分子量に依存する。即ち、総分子末端数の多い低分子量ポリマーは塩素含有量が多く、総分子末端数の少ない高分子量ポリマーは塩素含有量が少なくなる。このため、塩素含有量が少ないPAS樹脂組成物を得るためには、高分子量ポリマーを用いることが好ましい。また、PAS樹脂は、前述の通り、分子構造によりリニア（直鎖）型と熱架橋型に大別されるが、熱架橋型のPAS樹脂は、塩素含有量が多い低分子量PAS樹脂を原料にして酸化架橋により得られるため、一般に塩素含有量が多いため、リニア型のPAS樹脂の使用が好ましい。
また、本発明に用いるPAS樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組み合わせ）等を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。

これらのPAS樹脂の内、本発明で用いるものは樹脂中の塩素含有量が500〜2000ppmであることが必須であり、より好ましくは1000〜1500ppmである。塩素含有量が500〜2000ppmであれば、PAS樹脂の製造法は特に限定されない。
液晶性ポリエステルアミド樹脂およびガラス繊維を配合することによりPAS樹脂組成物中の塩素含有量は低減するが、PAS樹脂中の塩素含有量が2000ppmを超えると、目的とするPAS樹脂組成物中の全塩素含有量950ppm以下を達成することが困難となる。PAS樹脂組成物中の全塩素含有量が950ppmを超えると、市場の求める塩素低減レベルを満足することができない。尚、塩素含有量が500ppm未満のPAS樹脂は、通常の製造法では得ることが困難である。

尚、本発明における塩素含有量はイオンクロマトグラフ（DIONEX製 DX320）を用い、燃焼イオンクロマト法により測定した値である。試料を燃焼用前処理装置へ投入し、下記の測定条件で自動測定を行った。
《測定条件》
燃焼用前処理装置：三菱化学製
AQF-100，ABC，WS-100，GA-100
試料：約10mg
ヒーター： Inlet
Temp／900℃，Outlet
Temp／1000℃
吸収液： H₂O₂ 900ppm，内標準
PO₄ ^3- 25ppm

また、（A）PAS樹脂の溶融粘度は10〜200Pa・s（310℃、剪断速度1200sec^-1）であり、より好ましくは30〜140Pa・sである。溶融粘度が過少であると、塩素含有量が500〜2000ppmであるPAS樹脂を得るのが非常に困難となり、溶融粘度が過大であると、充填不良（ショート・ショット）が発生したり、離型不良等の原因となり成形安定性が悪くなる、あるいは薄肉成形品を成形するのが困難となるため好ましくない。

本発明に用いる（B）液晶性ポリエステルアミド樹脂は、一般に270〜370℃の範囲に融点を有し、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリエステルアミドを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリエステルアミド樹脂は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
本発明に使用する（B）液晶性ポリエステルアミド樹脂は、構成するモノマーとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族ジオール等が挙げられるが、これらのモノマーに加えて4-アミノフェノール、1,4-フェニレンジアミン、4-アミノ安息香酸およびこれらの誘導体の1種又は2種以上を含み、一般にアミド成分が全結合中に2〜35モル％の割合で含まれるものである。更に好ましくは、アミド成分が全結合中に15〜35モル％の割合で含まれるものである。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、4-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4'-ジフェニルジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジオールとしては、2,6-ジヒドロキシナフタレン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。尚、これらの化合物の誘導体もモノマーとして挙げられる。
アミド成分を2〜35モル％の割合で含めるためのモノマーとしては、前述の4-アミノフェノール、1,4-フェニレンジアミン、4-アミノ安息香酸およびこれらの誘導体、例えば4-アセトキシ-アミノフェノール等が挙げられる。

より具体的には、（B）液晶性ポリエステルアミド樹脂としては、下記（i）〜（v）のモノマーを下記記載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルアミドが好ましい。
（i）6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸
（iv） 4-ヒドロキシ安息香酸
（i）＋（iv）の量が30〜90モル％
（ii）4-アミノフェノール；2〜35モル％
（iii）テレフタル酸；5〜35モル％
（v）ビスフェノール；2〜35モル％

また、（B）液晶性ポリエステルアミド樹脂の溶融粘度は、融点より10〜30℃高い温度で、剪断速度1000sec^-1における溶融粘度が10〜40Pa・sであることが好ましい。溶融粘度が過少であると、耐熱性、機械的特性が劣ることがあり、溶融粘度が過大であると、充填不良（ショート・ショット）が発生したり、離型不良等の原因となり成形安定性が悪くなる、あるいは薄肉成形品を成形するのが困難となるため好ましくない。

（B）液晶性ポリエステルアミド樹脂の配合量は、（A）PAS樹脂100重量部に対し10〜100重量部であり、より好ましくは30〜60重量部である。配合量が10重量部未満であると、繊維化した液晶性ポリエステルアミド樹脂が実質的な補強効果を示さず、PAS樹脂のみの性能に対し殆ど優位性がなく、また、目的とするバリ特性の改善効果が得られない。一方、配合量が100重量部を超えると、マトリックスが液晶性ポリエステルアミド樹脂となるため、PAS樹脂の特性が活かされなくなり、好ましくない。

通常、ガラス繊維には集束性の付与やマトリックスとの結合性の付与のため表面処理が施されており、表面処理剤としてウレタン樹脂やシラン系カップリング剤が使用されている。本発明に用いる（C）ガラス繊維は、表面処理剤由来の窒素含有量が100ppm以下であることが必須である。窒素含有量が100ppm以下であれば形状は特に限定されず、通常の繊維径を有するガラス繊維であれば良く、また種類も特に限定されないが、Eガラスが好ましい。
ガラス繊維の窒素含有量が100ppmより多くなると、ブリスター温度が低下するため望ましくない。窒素含有量は少ないほどブリスター温度に関しては良好な特性を示すが、機械的強度やガラス繊維の集束性を考慮すると50ppm以上が好ましい。
尚、ブリスター温度とは、ブリスター評価用試験片を任意の温度のシリコーンオイル中に5分間浸漬した際に、表面に膨れが出ない最大の温度のことをいい、この温度が高い程耐熱性が高いといえる。

尚、本発明における窒素含有量は微量窒素硫黄分析計（三菱化学製 TS-100）を用い、酸化分解/化学発光法により測定した値である。窒素量既知のピリジン/トルエン混合溶液から求めた窒素量とカウント値の関係を示す検量線を用いて、試料を微量窒素硫黄分析計にて下記の測定条件で測定したカウント値から、試料の窒素量を求めた。
《測定条件》
試料：約10mg
ヒーター：Inlet
Temp／800℃，Outlet
Temp／1000℃
窒素量の検量線：ピリジン/トルエン混合溶液（窒素量： 50、500ppm）を用いて作成

（C）窒素含有量が100ppm以下であるガラス繊維の配合量は、（A）PAS樹脂100重量部に対し5〜250重量部であり、好ましくは30〜150重量部、より好ましくは、50〜130重量部である。（C）成分の配合量が5重量部未満であると、得られる組成物の塩素含有量が950ppm以下とならず、また十分な機械的強度が得られない。（C）成分の配合量が250重量部を超えると、成形性や機械的強度が低下し、好ましくない。

本発明により得られるPAS樹脂組成物は、コネクターの成形を無理なく行うために用いられるPAS樹脂組成物としては、コネクター充填圧は250MPa以下が好ましく、より好ましくは200MPa以下である。コネクター充填圧が過大であると、成形機の射出能力の上限（上限射出圧）を超えて充填不良（ショート・ショット）が発生したり、離型不良等の原因となり成形安定性が悪くなる、あるいは薄肉成形品を成形するのが困難となる。

本発明のPAS樹脂組成物は、射出成形により電気・電子機器部材、自動車機器部材、化学機器部材等の成形品に幅広く使用される。
射出成形する際の金型温度は60〜100℃が好ましい。この金型温度にすることで、PAS樹脂で大きな問題点であるバリ発生を抑制することが可能となる。通常のPAS樹脂組成物では、金型温度を150℃以下にすると後工程であるハンダリフロー後に射出成形品の表面状態が悪化し、金型温度を150℃以下にすることは困難であるが、本発明のPAS樹脂組成物ではそのような表面状態の悪化現象が見られず、金型温度を60〜100℃にすることが可能であり、それでも良好な射出成形品が得られる。
特にコネクターについては、非常に複雑な形状をしているためバリ発生箇所も多く、金型温度60〜100℃で射出成形することによりバリ発生を抑制する技術は、実用上非常に有効な手段である。
実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例および比較例に用いた各（A）、（B）、（C）成分の具体的物質は以下の通りである。
（A） PAS樹脂
・ A-1：（株）クレハ製、フォートロンKPS W214A
（リニアPPS、310℃、剪断速度1200sec^-1における粘度130Pa・s、塩素含有量1500ppm）
・ A-2：（株）クレハ製、フォートロンKPS W203A
（リニアPPS、310℃、剪断速度1200sec^-1における粘度30Pa・s、塩素含有量4000ppm）
（B）液晶性ポリエステルアミド樹脂
・ B-1：
原料モノマー、触媒、アシル化剤として以下のものを使用し、原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で１時間反応させた。その後、更に330℃まで3.5時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリエステルアミドB-1を得た。ポリエステルアミドB-1の融点は335℃、溶融粘度は18Pa・s（350℃、剪断速度1000sec^-1）であった。
（A）4-ヒドロキシ安息香酸188.25ｇ（60モル％）
（B）6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸21.37ｇ（5モル％）
（C）テレフタル酸66.04ｇ（17.5モル％）
（D）4,4'-ビフェノール52.87ｇ（12.5モル％）
（E）4-アセトキシ-アミノフェノール17.17ｇ（5モル％）
酢酸カリウム50mg
無水酢酸226.31ｇ
（B’ ）液晶性ポリエステル樹脂
・ B-2：
原料モノマー、触媒、アシル化剤として以下のものを使用し、B-1の製造と同様にしてポリエステルB-2を得た。ポリエステルB-2の融点は280℃、溶融粘度は40Pa・s（300℃、剪断速度1000sec^-1）であった。
（A）4-ヒドロキシ安息香酸226.4ｇ（73モル％）
（B）6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸114.1ｇ（27モル％）
酢酸カリウム22.5mg
無水酢酸233.8ｇ
（C）ガラス繊維
・ C-1：チョップドストランド
（日本電気硝子（株）製、ECS03T-747）
・ C-2：チョップドストランド
（オーシーヴィー津（株）製、EC10 3MM 910）
・ C-3：チョップドストランド
（日本電気硝子（株）製、ECS03T-747H）

実施例1〜10および比較例1〜6
PAS樹脂、液晶性ポリエステルアミド樹脂（または液晶性ポリエステル樹脂）およびガラス繊維を表1に示す割合でドライブレンドした後、シリンダー温度350℃の二軸押出機に投入し（ガラス繊維は押出機のサイドフィード部より別添加）、溶融混練し、ペレット化した。
このペレットから射出成形機により各種試験片を作製し、評価を行った。結果を表1に示す。

また、実施例および比較例での評価方法は以下の通りである。尚、塩素含有量および窒素含有量については、前述の方法で測定した。
《バリ発生の評価》
金型間隙20μmのバリ測定部が外周に設けられている円盤状キャビティーの金型を用い、キャビティーが完全に充填するのに必要な最小圧力で射出成形し、その部分に発生するバリ長さを写像投影機にて拡大して測定した。
・金型温度；
80℃ （実施例1、比較例2は140℃）
・シリンダー温度； 350℃

《コネクター充填圧》
図1に示す0.6mmピッチコネクター型
（基本肉厚0.6mm、全長57.2mm、端子間ピッチ0.3mm、端子ピッチ0.3mm、極数90ピン×2列（計180ピン）を用い、下記条件で成形を行い、成形品が充填する最小の圧力を測定した。充填圧力が低いほど流動性に優れた材料であるといえる。
・金型温度； 80℃ （実施例1、比較例2は140℃）
・シリンダー温度； 340℃ （比較例5のみ330℃）
・射出速度；
200mm/sec

《リフロー前後のコネクター表面色相変化》
上記0.6mmピッチコネクター成形品（金型温度； 80℃ （実施例1、比較例2は140℃）を用い、ＩＲリフロー前後の表面色相変化の有無を評価した。リフロー前後で、目視で色の変化が見られない場合を○、色の変化が見られる場合を×とした。
ＩＲリフロー条件は以下の通りである。
・測定機；日本パルス技術研究所製、大型卓上リフローハンダ付け装置RF-300（遠赤外線ヒーター使用）
・試料送り速度； 140mm/sec
・リフロー炉通過時間； 5min
・ピーク温度； 250℃

《ブリスター試験》
長さ124mm、幅12mm、厚み0.8mmの成形品を以下の条件で成形し、ブリスター評価用試験片とした。得られた試験片を任意の温度のシリコーンオイル中に5分間浸漬した後、表面を観察した。表面に膨れが出ない最大の温度をブリスター温度： Blister Free Temp.（BFT）とした。260℃以上であれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど耐熱性が高く、好ましい。
・金型温度；
80℃ （実施例1、比較例2は140℃）
・シリンダー温度； 340℃

結果を表1に示す。

Claims

（A）塩素含有量が500〜2000ppmであり、且つ溶融粘度が10〜200Pa・s（310℃、剪断速度1200sec^-1）であるポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して
（B）液晶性ポリエステルアミド樹脂 10〜100重量部および
（C）窒素含有量が100ppm以下であるガラス繊維5〜250重量部
を配合してなり、全塩素含有量が950ppm以下であるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
請求項1記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を金型温度60〜100℃で射出成形した射出成形品。
請求項1記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を金型温度60〜100℃で射出成形したコネクター。