JPH0798901B2 - ポリフエニレンスルフイド組成物 - Google Patents

ポリフエニレンスルフイド組成物

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JPH0798901B2
JPH0798901B2 JP61084175A JP8417586A JPH0798901B2 JP H0798901 B2 JPH0798901 B2 JP H0798901B2 JP 61084175 A JP61084175 A JP 61084175A JP 8417586 A JP8417586 A JP 8417586A JP H0798901 B2 JPH0798901 B2 JP H0798901B2
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利一 加藤
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリマー中の結合塩素含有量が500ppm以下であ
るポリフェニレンスルフィド(以下PPSと略す)と無機
充てん剤から成る組成物に関するものである。本発明の
組成物は電気特性に優れ、電気,電子部品類の被覆や封
止材料として特に有用である。
〔従来の技術〕
従来の成形用PPS組成物としては特公昭45−3368号公報
に開示されている方法によって製造した低重合度のPPS
を酸化架橋することにより見かけの溶融粘度を上昇させ
たものを原料ポリマーとし、これに充てん剤を加えた組
成物が知られている。
一方、重合時に助剤を使用したり、分子中に3個以上の
ハロゲンを有するポリハロベンゼンを共重合させること
により酸化架橋せずに高分子量化したPPSを原料ポリマ
ーとし、これに充てん剤を加えた組成物も知られてい
る。
しかしながら、これら上記の組成物を電気,電子部品の
分野に適用しようとするとPPS中の食塩等の多量のナト
リウムおよび塩素による電気特性の低下が大きな障害と
なる。すなわち、ナトリウムおよび塩素を多量に含有す
るPPSを例えばIC等の電子部品の封止に使用した場合に
は、吸湿により回路の絶縁性を低下させたり、電極やリ
ードフレームなどが腐食されて断線するなどの素子の特
性劣化や故障を引き起こす原因となる。
そこで、これらの欠点を改善するための方法として、熱
水でPPS粉末を数回抽出することにより、水抽出可能な
ナトリウム量を100ppm以下にするという方法が特開昭55
−156342号公報に開示されている。しかし、本発明者ら
の研究によれば、この方法においては、極めて長い時間
抽出をくり返したにもかかわらず、抽出されるナトリウ
ム量はポリマー粒子表面に付着しているものや、極く表
面層にあるものだけであり、依然ポリマー中には1000pp
m以上のナトリウムが存在しており、除去効果に乏しい
ものであった。さらにこの方法により精製したPPS中の
塩素含有量を定量してみると2000〜3000ppm程度存在し
ており、PPS中の塩素低減効果は全く見られなかった。
また、特開昭59−219331号公報には、PPSを芳香族溶媒
中で加熱処理してナトリウム含有量を低減する方法が開
示されている。この方法によれば、ナトリウム含有量に
ついては低減が可能であるが、塩素については処理後の
ポリマー中に2000〜3000ppm程度含まれており、除去効
果は見られなかった。
このように、従来の技術でPPSの精製を試みてもナトリ
ウム含有量の低減は可能でも塩素含有量の低減は不可能
で、そのようなPPSを原料ポリマーとして用いた組成物
は、電気,電子部品類の被覆や封止材料として用いるの
に依然として満足すべき純度のものではない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、これらの要望に答えるべく鋭意研究の結果、
PPS中にイオン結合性の塩素を実質的に含まず、ナトリ
ウム含有量のみならず共有結合性塩素含有量をも極度に
低減したPPSを原料ポリマーとし、これに無機充てん剤
を加えた組成物が、電気,電子部品分野に優れた適用性
を有することを見出し、本発明を完成した。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明はPPSを処理することによりポリマー中の結
合塩素含有量が500ppm以下としたPPSを原料ポリマーと
し、これに無機充てん剤を加えたPPS組成物に関するも
のである。本発明で言う結合塩素とは、炭素原子に直接
結合した共有結合性の塩素であり、NaCl等としてポリマ
ー中に含まれているようなイオン結合性の塩素を意味す
るものではない。また、この共有結合性の塩素中には、
残存モノマーとしてのジクロルベンゼンの塩素は含まな
い。このようなポリマー中に含まれる共有結合性塩素の
定量はイオンクロマト等により共有結合性塩素とイオン
結合性塩素の総和を定量した後、ESCA(Electron Spect
roscopy for Chemical Analysis)により、共有結合性
塩素とイオン結合性塩素の比を求め、定量した。
本発明において使用されるPPSは、高純度に精製されて
おり、PPS中にイオン結合性の塩素を実質的に含まず、
ナトリウム含有量のみならず結合塩素含有量をも500ppm
以下、好ましくは100ppm以下に低減されている。ここで
イオン結合性塩素を実質的に含まないとは、PPS中のイ
オン結合性塩素含有量が100ppm以下程度であることを意
味する。
本発明において使用されるPPSは、少なくとも90モル%
以上、さらに好ましくは95モル%以上が 構成単位からなるポリ(P−フェニレンスルフィド)で
あり、残りの構成単位は共重合可能な単位であればよ
く、例えばオルトおよびメタフェニレンスルフィド,ビ
フェニスルフィド,2,6−ナフタレンスルフィド,ジフェ
ニルスルホンスルフィド,ジフェニルケトンスルフィド
や分子中3個以上のハロゲンを有するモノマーを共重合
することによって導入される3価,4価のフェニレンスル
フィド等が挙げられる。さらに本発明で使用されるPPS
は酸素共存下に加熱処理することにより酸化架橋したも
のであってもよい。
また、本発明において使用されるPPSは高化式フローテ
スター(ダイス:穴径0.5mm,穴長2mm)により300℃,10k
g荷重で測定した溶融粘度が10〜50000ポイズの範囲にあ
ることが好ましい。
本発明の組成物に使用される高純度PPSは本発明者が先
に出願した特願昭60−245318号や特願昭60−277913号の
方法、即ち特公昭45−3368号公報等で開示されているよ
うな公知の方法によってPPSを製造した後、このように
して製造したPPSとメルカプト基含有化合物のアルカリ
金属塩またはメルカプト基含有化合物またはジスルフィ
ドと必要に応じて塩基とをPPSを溶解し得る溶媒中で加
熱処理することなどにより製造される。即ち、ポリフェ
ニレンスルフィドと一般式(1)で示されるメルカプト
基含有化合物 (Rは炭化水素基または複素環式化合物残基であり、M
は水素原子又はアルカリ金属であり、Aはカルボキシル
基または水酸基または置換,未置換アミノ基またはニト
ロ基であり、xは1〜6の整数、yは0〜6の整数であ
る)と一般式(2)で示されるジスルフィド (AR−S−S−R′A) (2) (R,R′は炭化水素基または複素環式化合物残基であ
り、RとR′は同一であってもよく、Aはカルボキシル
基または水酸基または置換,未置換アミノ基またはニト
ロ基であり、x,yは0〜6の整数である)とから選ばれ
る化合物と必要に応じて塩基とをポリフェニレンスルフ
ィドを溶解し得る溶媒中で加熱処理して製造される。例
えば公知法により製造したPPSと2−メルカプトベンズ
イミダゾール等のメルカプト基含有化合物と水酸化ナト
リウム等の塩基とをN−メチルピロリドン中で220〜260
℃にて0.5〜10時間反応させる等の方法である。このよ
うな処理により、PPS中のナトリウム含有量のみならず
結合塩素含有量をも500ppm以下、更には100ppm以下に低
減することができる。
本発明のPPS組成物は、上記の方法により得られた高純
度PPSと無機充てん剤とを配合することによって得られ
る。無機充てん剤は、例えば粉末,顆粒または繊維等の
形状で使用できる。本発明で使用することのできる無機
充てん剤の若干の例としては、ガラス繊維,アスベスト
繊維,セラミック繊維,炭素繊維,ガラスビーズ,ガラ
ス粉末,タルク,シリカ,クレー,雲母,アルミナ,硫
酸カルシウム,炭酸カルシウム,チタン酸カリウム,酸
化鉄,酸化亜鉛,酸化チタン等が挙げられる。これら無
機充てん剤の添加量は、5〜85重量%、好ましくは10〜
80重量%である。添加量が少なすぎると充分な充てん効
果が得られず、また多すぎると、成形性が劣ったり、成
形品とした時に脆くなる等の問題が生じ好ましくない。
以上のようにして得られた本発明のPPS組成物は、射出
成形,トランスファー成形,押出成形等により、各種成
形品,フィルム,シート,パイプ等に成形可能であり、
特に電気,電子部品類の被覆や封止材料として用いるの
に極めて有用である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中で使用されるPPS中
のナトリウム含有量は、約0.5gの試料を石英ビーカー中
で約10mlの硫酸および約10mlの硝酸で湿式分解させた
後、脱イオン水を加えて一定量に調製した液を原子吸光
分析により求めた。またPPS中の結合塩素含有量は約30m
gの試料をフラスコ燃焼法により灰化した後、N/100NaOH
aqに吸収、脱イオン水を加えて一定量に調製した液をイ
オンクロマトで測定し、塩素の全量を定量した後、ESCA
(島津製作所製ESCA−750)により共有結合性塩素とイ
オン結合性塩素の比を求め、これらの値より共有結合性
塩素を定量した。ESCAの測定は、X線源としてMgターゲ
ットを用い、エネルギー8KV,30mAで測定した。
PPSの溶融粘度は、高化式フローテスター(ダイス;穴
径0.5mm,穴長2mm)により、300℃,10kg荷重で測定し
た。
実施例1 15l容量のオートクレープにNa2S・2.9H2O14.6モル,N−
メチルピロリドン4.9lを入れ、窒素気流下攪拌して210
℃まで昇温し、340gの主に水からなる留出液を留去し
た。その後系を170℃まで冷却し、P−ジクロルベンゼ
ン14.5モルを添加し、窒素気流下に系を封入、昇温して
250℃にて3時間重合した。重合終了後減圧下でN−メ
チルピロリドンを蒸留回収した後、水でポリマーを洗浄
し、乾燥,単離した。得られたポリマーの収量は1490
g、溶融粘度は210ポイズであり、ポリマー中のナトリウ
ムおよび塩素含有量はそれぞれ2200ppm,2900ppmであっ
た。
次いでこのPPS1400gと2−メルカプトベンズイミダゾー
ル0.65モル,NaOH0.65モル,N−メチルピロリドン5.0lを1
5l容量のオートクレーブに仕込み、系内を窒素で置換し
た後、昇温して260℃にて1時間反応を行った。反応終
了後減圧下でN−メチルピロリドンを蒸留回収した後、
水を添加しポリマーを200℃にて4時間洗浄し乾燥,単
離した。得られたポリマーの収量は1330g,溶融粘度は20
4ポイズであり、ポリマー中のナトリウム含有量は56pp
m,結合塩素含有量は100ppm以下であった。
このようにして得た高純度のPPSを260℃で3時間、酸素
共存下で加熱処理し、溶融粘度3070ポイズとした後、こ
のPPS60重量部とガラス繊維(直径13μm,長さ3mmのチョ
プドストランド)40重量部をVブレンダーにて均一に混
合してからスクリュー径40mmの押出機にてシリンダー温
度310℃で混練ペレット化した。次に射出成形機を用い
て前記ペレットをシリンダー温度310℃,射出圧力800kg
/cm2,金型温度135℃の条件においてあらかじめアルミ
製金具をインサートした金具に射出した。
得られた成形物から試料10個を任意に取出し、80℃,95
%RHふん囲気中に1000時間放置し、アルミ製金具の腐食
状況を調べた。その結果アルミ製金具の腐食は試料10個
中0個であった。
実施例2 実施例1と同様の方法により重合、高純度化したPPS
(溶融粘度200ポイズ,ナトリウム含有量40ppm,結合塩
素含有量100ppm以下)を230℃で2時間酸素共存下で加
熱処理し、溶融粘度を550ポイズとした後、このPPS35重
量部とガラス繊維(直径13μm,長さ3mmのチョップドス
トランド)35重量部,炭酸カルシウム30重量部を実施例
1と同様に混練,ペレット化した。このペレットを用い
て実施例1と同様に射出成形によりインサート成形し、
得られた成形物について実施例1と同条件で耐湿性試験
を行った。その結果、アルミ製金具の腐食は試料10個中
0個であった。
実施例3 実施例1と同様の方法により重合を行い、溶融粘度230
ポイズ,ナトリウム含有量2400ppm,塩素含有量3000ppm
のPPS1520gを得た。次いでこのPPS1400gと二硫化フェニ
ル0.65モル,NaOH0.65モル,N−メチルピロリドン5.0lを1
5l容量のオートクレーブに仕込み、系内を窒素で置換し
た後昇温して200℃にて2時間反応を行った。反応終了
後、減圧下でN−メチルピロリドンを蒸留回収した後水
を添加しポリマーを200℃にて4時間洗浄し、乾燥,単
離した。得られたポリマーの収量は1300g,溶融粘度は10
5ポイズであり、ポリマー中のナトリウム含有量は23pp
m,結合塩素含有量は100ppm以下であった。
このようにして得た高純度のPPSを260℃で4時間酸素共
存下で加熱処理し溶融粘度3140ポイズとした後、このPP
S60重量部とガラス繊維(直径13μm,長さ3mmのチョップ
ドストランド)40重量部を実施例1と同様に混練,ペレ
ット化した。このペレットを用いて実施例1と同様に射
出成形によりインサート成形し、得られた成形物につい
て実施例1と同条件で耐湿性試験を行った。その結果、
アルミ製金具の腐食は試料10個中0個であった。
比較例1 実施例1と同様の公知法により重合を行い、溶融粘度21
0ポイズ,ナトリウム含有量2000ppm,塩素含有量2800ppm
のPSS1500gを得た。このPPSを260℃で3時間酸素共存下
で加熱処理し、溶融粘度を3140ポイズとした後、このPP
S60重量部とガラス繊維(直径13μm,長さ3mmのチョップ
ドストランド)40重量部を実施例1と同様に混練,ペレ
ット化した。このペレットを用いて実施例1と同様に射
出成形によりインサート成形し、得られた成形物につい
て実施例1と同条件で耐湿性試験を行った。その結果、
アルミ製金具の腐食は試料10個中10個すべてに認められ
た。
〔発明の効果〕
以上の説明から明らかなように、本発明のPPS組成物
は、電気,電子部品分野に優れた適用性を有し、電気,
電子部品類の被覆や封止材料として用いるのに極めて有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−106929(JP,A) 特開 昭61−220446(JP,A) 特開 昭62−150752(JP,A) 特開 昭62−185717(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (n:20以上)を構成単位として成り、結合塩素含有量が
    500ppm以下であるポリフェニレンスルフィド15〜95重量
    %と無機充てん剤5〜85重量%を含有することを特徴と
    するポニフェニレンスルフィド組成物。
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