JP5249726B2

JP5249726B2 - 摺動部材用繊維強化樹脂組成物及び積層摺動部材

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Publication number: JP5249726B2
Application number: JP2008293692A
Authority: JP
Inventors: 寛行大越; 彰恩田
Original assignee: Oiles Corp
Current assignee: Oiles Corp
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: JP2010120992A

Description

本発明は、滑り軸受等の摺動部材に用いられる繊維強化樹脂組成物及びこれを使用した積層摺動部材に関する。

従来、補強基材である綿布に対しフェノール樹脂を含浸してなる繊維強化樹脂組成物、あるいは補強基材である綿布に対しフェノール樹脂に四ふっ化エチレン樹脂を添加した樹脂組成物を含浸してなる繊維強化樹脂組成物が知られている（特許文献１）。この繊維強化樹脂組成物を平板状あるいは円筒状に積層して形成した積層摺動部材は、耐摩耗性及び耐荷重性に優れ、剛性にも優れる。このような積層摺動部材は、例えば油圧シリンダーのピストン外周面に嵌着されるウェアリングや水中用の滑り軸受等として使用されている。フェノール樹脂は、特に水潤滑で優れた性能を示す特徴がある。これは、その表面特性によるところが大きいとされている。具体的には、基材である綿布に水分が吸着し易いこと、並びに、フェノール樹脂のＯＨ基と水との親和性がよいことが挙げられる。

しかしながら、綿布とフェノール樹脂とからなる繊維強化樹脂組成物を用いて作製された円筒状積層摺動部材は、湿潤な雰囲気あるいは水中で使用した場合、膨潤して寸法変化をきたし、相手軸とのクリアランス（摺動隙間）を一定に保ち難いという問題がある。この円筒状積層摺動部材の膨潤は、主として補強基材である綿布の高吸水性に起因している。このことから、水中用途においては綿布以外の補強基材として、低吸水性であるポリエステル繊維やポリアクリロニトリル繊維などの合成繊維織布が注目されている。

特許文献２には、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリルニトリル繊維又は炭素繊維等の織布を補強基材とし、フッ素系ポリマーを添加したフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂又はアルキド樹脂等の熱硬化性合成樹脂を含浸した繊維強化樹脂組成物並びにこれを用いた滑りベアリングが開示されている。これらの合成繊維と合成樹脂との接着性を改善するために、合成樹脂に対し接着性改良剤としてポリアミドの共縮合生成物及びポリビニルアルコール誘導体を添加している。

特許文献３には、ポリエステル繊維織布を補強基材とし、不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ積層した強化プラスチック板が開示されている。ポリエステル繊維は官能基に乏しいため、そのままでは不飽和ポリエステル樹脂との接着が困難という問題点がある。そこで、特許文献３では、樹脂との接着性すなわち親和性を改善するために、ポリエステル繊維を、ビスフェノール系エポキシ系接着剤と有機溶剤で１５０℃以下の温度で５〜１２０分間加熱処理している。
特公昭３９−１４８５２号公報特開平４−２２５０３７号公報特公昭４３−２７５０４号公報

上記したポリエステル繊維は、低吸水性であることから水潤滑用途の摺動部材用の補強繊維としては膨潤を起こさないという利点を有する反面、樹脂に対する補強効果を得る上で樹脂との接着性を改善する必要がある。また、乾燥摩擦条件下で使用される摺動部材における補強材としてのポリエステル繊維は、耐熱性に問題があり、耐熱性が要求される環境への適用に問題がある。

本発明の目的は、フェノール樹脂との接着性が良好であり湿潤雰囲気においても膨潤量が小さい補強基材を用いて摺動部材用繊維強化樹脂組成物を提供すること、及び、これを積層して形成した積層摺動部材を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、繊維補強材として吸水性が極めて低くかつ耐熱性を有するポリフェニレンサルファイド繊維（以下「ＰＰＳ繊維」と略称する。）に着目した。このＰＰＳ繊維からなる織布と特定のレゾール型フェノール樹脂とは親和性に優れており、ＰＰＳ繊維織布に表面処理等の加工を施すことなく該フェノール樹脂との接着性が良好である。当該フェノール樹脂をＰＰＳ繊維織布に含浸した樹脂加工基材を積層して形成した積層体は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に水潤滑及び乾燥摩擦条件において優れた摩擦摩耗特性を発揮し、さらに油潤滑あるいは水潤滑などの湿潤な雰囲気においても膨潤量が極めて小さいとの知見を得た。

本発明は、上記知見に基づきなされたものである。これにより、補強基材としてのＰＰＳ繊維からなる織布と特定のレゾール型フェノール樹脂との充分な接着性が得られる摺動部材用繊維強化樹脂組成物及びこの摺動部材用繊維強化樹脂組成物を用いて作製された滑り軸受等の積層摺動部材が実現された。

本発明による第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂を、ＰＰＳ繊維織布に対し含浸してなるものである。第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂５０〜６５重量％及びＰＰＳ繊維織布３５〜５０重量％からなることが好適である。

また、本発明の第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と四ふっ化エチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」と略称する。）とを、ＰＰＳ繊維織布に対し含浸してなるものである。第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂４０〜６０重量％、ＰＴＦＥ１０〜３５重量％及びＰＰＳ繊維織布２５〜３５重量％からなることが好適である。

第一及び第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物において、レゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。

上記ＰＰＳ繊維織布は、ＰＰＳ繊維の紡績糸からなる織布である。

上記フェノール類がビスフェノールＡ以外のフェノール類を含む場合、そのビスフェノールＡ以外のフェノール類は、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール及びフェニルフェノールからなる群から選択された１又は複数のフェノール類である。

上記ホルムアルデヒド類は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドからなる群から選択された１又は複数のホルムアルデヒド類である。

上記アミン類は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン及びアンモニア水からなる群から選択された１又は複数のアミン類である。

本発明による第一の積層摺動部材は、全体形状が平板状でありかつ上記第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層積層したもの、あるいは、全体形状が円筒状でありかつ上記第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層捲回したものである。

本発明の第二の積層摺動部材は、全体形状が平板状でありかつ少なくとも摺動面を含む部分が上記第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層積層したもの、あるいは、全体形状が円筒状でありかつ少なくとも摺動面を含む部分が上記第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層捲回したものである。

本発明による第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、ＰＰＳ繊維織布に対し、特定のレゾール型フェノール樹脂を含浸させたものである。また、本発明による第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、ＰＰＳ繊維織布に対し、特定のレゾール型フェノール樹脂とＰＴＦＥとを配合した樹脂組成物を含浸させたものである。ＰＰＳ繊維は疎水性であるので、高湿度雰囲気や水中用途で使用した場合にも綿布を補強基材としたものに比べ膨潤量は遥かに小さい。特に、レゾール型フェノール樹脂及びＰＰＳ繊維織布、あるいはレゾール型フェノール樹脂とＰＴＦＥ及びＰＰＳ繊維織布をそれぞれ特定の割合で含有させた場合は、以下に記載する効果が充分に得られる。

本発明における特定のレゾール型フェノール樹脂、すなわちビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され
、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂は、疎水性であるＰＰＳ繊維との親和性に優れている。従って、このレゾール型フェノール樹脂は、ＰＰＳ繊維織布に対し充分に含浸し強固に接着することができる。この結果、従来のポリエステル繊維又はその織布に対する接着性向上のための表面処理等の加工を不要とする。また、この接着性の強化によって耐膨潤性もさらに向上する。

本発明による第一及び第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、いずれも優れた積層摺動部材となる。
第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層積層し又は複数層捲回して互いに接合して形成された、全体形状が平板状又は円筒状の積層摺動部材においては、剛性が高く、機械的強度に優れる。同時に、高湿度雰囲気や水中用途での使用においても膨潤量が極めて小さい。
また、ＰＴＦＥを含む第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層積層し又は複数層捲回して互いに接合して形成された部分を備えかつ該部分が少なくとも摺動面を含む、全体形状が平板状又は円筒状の積層摺動部材においては、少なくとも摺動面にＰＴＦＥが含有されているので摩擦摩耗特性が改善され、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件及び水潤滑条件など幅広い用途への適用が可能となる。

以下、本発明による摺動部材用繊維強化樹脂組成物及びこれを用いた積層摺動部材の実施形態を説明する。
本発明による第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂を、補強基材であるＰＰＳ繊維織布に含浸させて形成されたものである。そして、好適例では、第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂５０〜６５重量％及びＰＰＳ繊維織布３５〜５０重量％からなる。
また、本発明による第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂とＰＴＦＥとを配合した樹脂組成物を、ＰＰＳ繊維織布に対し含浸させて形成されたものである。そして、好適例では、第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂４０〜６０重量％、ＰＴＦＥ１０〜３５重量％及びＰＰＳ繊維織布２５〜３５重量％からなる。

このレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。

上記のように、本発明において使用されるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類のうち、ビスフェノールＡ（Ｃ_１５Ｈ_１６Ｏ_２）の割合を５０〜１００モル％とする。これは、合成開始時に投入する全フェノール類の合計モル数に対するビスフェノールＡのモル数の比率である。

合成後のレゾール型フェノール樹脂は、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００であり、かつ分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．１〜１５である。分散度Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である。このレゾール型フェノール樹脂では、補強基材としてのＰＰＳ繊維織布との親和性が格段に向上している。従って、ＰＰＳ繊維織布に表面処理等の加工を施すことなくＰＰＳ繊維織布に表面処理等の加工を施すことなくＰＰＳ繊維織布との接着性の良好な摺動部材用繊維強化樹脂組成物を得ることができる。この摺動部材用繊維強化樹脂組成物を用いて形成された積層摺動部材は、剛性が高く、機械的強度に優れていると共に、水中用途など湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さい。

上記のレゾール型フェノール樹脂において、ビスフェノールＡが５０モル％未満では、ＰＰＳ繊維織布との充分な親和性が得られず、ＰＰＳ繊維織布との充分な接着性を得ることができない。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００であり、かつ分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であることが必要である。数平均分子量Ｍｎが５００未満では、ＰＰＳ繊維織布との親和性が良好であっても機械的強度の低下をきたし、また数平均分子量Ｍｎが１０００を超えるとレゾール型フェノール樹脂の粘度が高くなりすぎてＰＰＳ繊維織布への含浸が困難となる。さらに分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５未満ではＰＰＳ繊維織布との充分な接着力が得られず、また、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、数平均分子量が１０００を超える場合と同様、ＰＰＳ繊維織布への含浸が困難となる。

よって、ＰＰＳ繊維織布に含浸させるレゾール型フェノール樹脂において、フェノール類のビスフェノールＡのモル比率、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを上記の範囲とすることにより、ＰＰＳ繊維織布に対する含浸性及び接着性を確保できると共に、摺動部材用繊維強化樹脂組成物の機械的強度を確保できる。

なお、フェノール類中のビスフェノールＡが１００モル％未満のときは、ビスフェノールＡ以外のフェノール類を含むことになる。ビスフェノールＡ以外のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール、フェニルフェノール等を挙げることができ、中でもフェノールがその特性から好ましく使用される。これらのビスフェノールＡ以外のフェノール類は、夫々単独で使用してもよく、また二種類以上を混合して使用してもよい。

ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。特に、合成の容易さからホルマリンやパラホルムアルデヒドが好ましく使用される。これらのホルムアルデヒド類は、夫々単独で使用してもよく、また二種類以上を混合物として使用してもよい。

触媒として用いるアミン類としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、アンモニア水等を挙げることができ、中でもトリエチルアミンやアンモニア水が合成の容易さから好ましく使用される。

本発明の第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物におけるレゾール型フェノール樹脂に配合されるＰＴＦＥとしては、成形用のモールディングパウダー（以下「高分子量ＰＴＦＥ」と略称する。）と、放射線照射などにより高分子量ＰＴＦＥに比べて分子量を低下させたＰＴＦＥ（以下「低分子量ＰＴＦＥ」と略称する。）のいずれも使用できる。高分子量ＰＴＦＥの分子量は、例えば約７０万〜１０００万又はそれ以上であり、低分子量ＰＴＦＥの分子量は、例えば約１万〜５０万程度である。低分子量ＰＴＦＥは、主に添加材料として使用され、粉砕し易く分散性がよい。

高分子量ＰＴＦＥの具体例としては、三井デュポンフロロケミカル社製の「テフロン（登録商標）７‐Ｊ」、「テフロン（登録商標）７Ａ‐Ｊ」、「テフロン（登録商標）７０‐Ｊ」等、ダイキン工業社製の「ポリフロンＭ‐１２（商品名）」等、旭硝子社製の「フルオンＧ１６３（商品名）」、「フルオンＧ１９０（商品名）」等が挙げられる。

また、低分子量ＰＴＦＥの具体例としては、三井デュポンフロロケミカル社製の「ＴＬＰ‐１０Ｆ（商品名）」等、ダイキン工業社製の「ルブロンＬ‐５（商品名）」等、旭硝子社製の「フルオンＬ１５０Ｊ（商品名）」、「フルオンＬ１６９Ｊ（商品名）」等、喜多村社製の「ＫＴＬ‐８Ｎ（商品名）」等が挙げられる。

本発明においては、高分子量ＰＴＦＥ及び低分子量ＰＴＦＥのいずれも使用することができるが、レゾール型フェノール樹脂と混合するにあたって、均一に分散しボイドを生成し難くするためには、低分子量ＰＴＦＥの粉末が好ましい。また、ＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、均一に分散し、ボイドの生成を防ぐという観点から１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。

そして、第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物中に含まれるＰＴＦＥの量は、１０〜３５重量％が適当である。ＰＴＦＥの量が１０重量％未満では、摩擦摩耗特性の向上に効果が得られず、また３５重量％を超えると成形の際に樹脂の粘度が増大し、ボイドを生成する虞があることに加え、上記レゾール型フェノール樹脂の接着性を低下させ、積層摺動部材としての強度低下を来たしたり、層間剥離を惹起させたりする虞がある。

ＰＰＳ繊維は、一般式が(Ａｒ−Ｓ)_ｎで表されるＰＰＳ重合体を通常の溶融紡糸方法によって繊維状に形成されるもので、式中Ａｒは芳香族の基を意味し、フェニレン基、ビフェニレン基、ビフェニレンエーテル基、ナフタレン基などである。このＰＰＳ繊維は、耐熱性、耐酸化性、耐燃性、耐薬品性等の優れた特性を具備しており、特に耐熱性においては１９０℃での連続使用に耐えるという特性を備えている。また、ＰＰＳ繊維は、吸湿性、吸水性が少なく水分率０．２％である。これに対し、綿は、通常８〜９％、ポリエステル繊維は０．４〜０．５％である。

本発明に使用されるＰＰＳ繊維織布は、ＰＰＳ繊維を常法により紡糸し、織布としたものである。このＰＰＳ繊維を具体的に挙げれば、東レ株式会社製の「トルコン（商品名）」、東洋紡績株式会社製の「プロコン（商品名）」などである。

紡糸の形態は、長繊維を撚り合わせたフィラメント糸（フィラメント・ヤーン）であっても、短繊維を撚り合わせた紡績糸（スパン・ヤーン）であってもよい。また、織布の織物組織は特に限定されるものではなく、平織、綾織、朱子織の三原組織、変化平織、変化綾織、変化朱子織等の変化組織、三原組織と変化組織の混合組織などを用いることができる。

第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物中に含まれるＰＰＳ繊維織布の量は、３５〜５０重量％が好適である。ＰＰＳ繊維織布の量が３５重量％未満では、積層摺動部材としたときの補強効果が充分でなく、また５０重量％を超えると積層摺動部材の成形（製造）に支障をきたすことになる。

まとめると、第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物に含まれるレゾール型フェノール樹脂を５０〜６５重量％、及びＰＰＳ繊維織布を３５〜５０重量％とすることにより、成形性、機械的強度及び摩擦摩耗特性のいずれについても良好なものが得られる。

第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物に含まれるＰＰＳ繊維織布の量は、２５〜３５重量％が好適である。ＰＰＳ繊維織布の量が２５％未満では、積層摺動部材としたときの補強効果が充分でなく、また３５重量％を超えると積層摺動部材の成形（製造）に支障をきたすことになる。

まとめると、第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物中に含まれるレゾール型フェノール樹脂を４０〜６０重量％、ＰＴＦＥを１０〜３５重量％、及びＰＰＳ繊維織布を２５〜３５重量％とすることにより、成形性、機械的強度及び摩擦摩耗特性のいずれについても良好なものが得られ、特に乾燥摩擦条件での摩擦摩耗特性の一層の向上を図ることができる。

次に、上記の第一及び第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物、及びこれらを用いた積層摺動部材について、好ましい実施例を示した図を参照して説明する。

図１は、第一及び第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物のプリプレグ（樹脂加工基材）の製造方法の一例を概略的に示した図である。
図１に示す製造装置において、アンコイラ１に巻かれたＰＰＳ繊維織布からなる補強基材２は、送りローラ３によって容器５に送られる。容器５内には、レゾール型フェノール樹脂ワニス４(第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物の場合)、あるいはＰＴＦＥ粉末を均一に分散したレゾール型フェノール樹脂ワニス４(第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物の場合)が貯えられている。そして、容器５内に設けられた案内ローラ６及び７によって容器５内に貯えられたレゾール型フェノール樹脂ワニス４を通過させられることにより、補強基材２の表面に該レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布される。続いて、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗工された補強基材２は送りローラ８によって圧縮ロール９及び１０に送られ、圧縮ロール９及び１０の間を通過させられることにより、補強基材２の表面に塗布されたレゾール型フェノール樹脂ワニス４が、繊維組織隙間にまで含浸させられる。さらに、レゾール型フェノール樹脂ワニス４を塗布含浸された補強基材２が乾燥炉１１内を通過させられることにより、溶剤を飛ばすと同時にレゾール型フェノール樹脂ワニス４の反応を進行させる。これにより、成形可能な摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ（樹脂加工基材）１２が作製される。

レゾール型フェノール樹脂を揮発性溶剤に溶かして調製されるレゾール型フェノール樹脂ワニス４の固形分は、樹脂ワニス全体に対して約３０〜６５重量％であり、樹脂ワニスの粘度は、約８００〜５０００ｃＰが好ましく、特に１０００〜４０００ｃＰが好ましい。

図２〜図４は、図１に示した第一及び第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した平板状積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。

図２に示すように、プリプレグ１２を所望の平板面積が得られる方形状に切断したものを、所望の仕上がり厚さが得られる枚数だけ準備する。次いで、図３に示すように、加熱加圧装置の金型１３の方形状の凹所１４内に、所定の枚数のプリプレグ１２を重ね合わせて積層したのち、金型１３内で１４０〜１６０℃の温度に加熱し、４．９〜７ＭＰａの圧力でラム１５により積層方向に加圧成形して方形状の積層成形物を得る。積層されたプリプレグ１２は互いに接合され、融着した状態となる。得られた積層成形物に対し、図４に示すように機械加工を施して平板状の積層摺動部材１６を形成する。

第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用して形成された平板状の積層摺動部材１６は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に摩擦摩耗特性に優れており、水中用途における水潤滑においても膨潤量が極めて小さく、滑り板等の摺動部材に適用される。

また、第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用して形成された平板状の積層摺動部材１６は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に摩擦摩耗特性に優れており、さらに、油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて少ないので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の滑り板等の摺動部材への適用が可能となる。

再び図１〜図３及び図５を参照し、図１及び図２においては括弧付き符号を用いて、平板状複合積層摺動部材の製造方法の一例を説明する。この複合積層摺動部材は、上述のプリプレグ１２を少なくとも摺動面に利用し、別に準備した強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体と重ね合わせ、接合して平板状の複合積層摺動部材としたものである。

先ず、図１に示す製造装置において、強化繊維織布１７として、ガラス繊維織布、炭素繊維織布などの無機繊維織布、又はアラミド繊維織布（コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維織布）等の有機繊維織布を別途準備する。上記のレゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性合成樹脂を別途準備し、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの揮発性溶剤に溶かして形成される固形分がおおむね３０〜６０重量％で、粘度がおおむね８００〜５０００ｃＰの熱硬化性合成樹脂ワニス１８を作製し、容器５内に貯える。そして、図１に示す製造装置によって、成形可能な強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体用プリプレグ１９を作製する。

次に、図２に示すように、積層基体用プリプレグ１９を所望の平板面積が得られる方形状に切断したものを、所望の仕上がり厚さが得られる枚数だけ準備する。次いで、図３に示すように、加熱加圧装置の金型１３の方形状の凹所１４内に、所定の枚数の積層基体用のプリプレグ１９を重ね合わせて積層した後、その上面に上述したプリプレグ１２と同じ構成のプリプレグを、所望の仕上がり厚さが得られる枚数だけ積層する。このプリプレグ１２は、摺動面用プリプレグである。これらを金型１３内において積層方向に加熱、加圧して方形状の積層形成物を得る。得られた積層成形物に対し、図５に示すように機械加工を施して平板状複合積層摺動部材２０を作製する。

このようにした作製した平板状複合積層摺動部材２０は、強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体２１と、この積層基体２１の一方の表面に一体に接合された摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなる積層摺動層２２とを具備している。平板状複合積層摺動部材２０は、その全体が平板状であり、その一部である積層基体２１及び積層摺動層２２もそれぞれ平板状である。積層摺動層２２は、プリプレグ１２から形成されたものである。積層摺動層２２の露出した表面が摺動面となる。この平板状複合積層摺動部材２０において、積層摺動層２２は、摩擦摩耗特性に優れていると共に耐荷重性が高められている。さらに、油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、油潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の滑り板等への適用が可能となる。

図６及び図７は、図１に示した摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した円筒状の積層摺動部材の一例を概略的に示した図である。

円筒状の積層摺動部材は、ロールド成形装置を用いたロールド成形により作製することができる。図６に示すように、ロールド成形装置においては、通常、２つの加熱ローラ２３と１つの加圧ローラ２４のそれぞれを、軸方向から見て三角形の頂点に位置するように配置する。さらに、これら３つのローラ２３、２３及び２４の真ん中に芯型２５を置く。そして、この芯型２５に、プリプレグ１２の一端を固定した後、芯型２５を一定方向に駆動回転させ、３つのローラ２３、２３及び２４によって加熱及び加圧しながら円筒状の積層体２７となるように巻いていく。

図６に示すロールド成形装置において、予め１２０〜２００℃の温度に加熱された芯型２５の外周面に、所定の幅に切断したプリプレグ１２を、基材巻きローラ２６より１２０〜２００℃に加熱された加熱ローラ２３を介して供給し、２〜６ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ２４で所望の厚さ（直径）まで複数層捲回してロールド成形する。このようにして成形された円筒状の積層体２７を芯型２５に保持した状態で１２０〜１８０℃の雰囲気温度に調整された加熱炉で加熱硬化させたのち冷却し、芯型２５を抜き取り、円筒状の積層体２７を成形する。次いで、図７に示すように、成形した円筒状の積層体２７に機械加工を施して所望の寸法を有する円筒状の積層摺動部材２８を形成する。この円筒状の積層摺動部材２８は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に摩擦摩耗特性に優れており、さらに油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、油潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の円筒状滑り軸受（ブッシュ）等への適用が可能となる。

図８及び図９は、図１に示した摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ１２を使用した円筒状の複合積層摺動部材の製造方法の一例を説明する。この円筒状の複合積層摺動部材は、上述のプリプレグ１２を少なくとも摺動面に利用し、別に準備した強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体と重ね合わせ接合して円筒状の複合積層摺動部材としたものである。

図８に示すロールド成形装置において、あらかじめ１２０〜２００℃の温度に加熱された芯型２５の外周面に、所定の幅に切断したプリプレグ１２と同様のプリプレグを、摺動面用プリプレグとしてこれを所定の厚さ（直径）となるまで複数層捲回する。その後、その外周面に、上述の強化繊維織布樹脂組成物からなる積層基体用プリプレグ１９と同様の積層基体用プリプレグを、基材巻きローラ２６より１２０〜２００℃に加熱された加熱ローラ２３を介して供給し、２〜６ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ２４で所望の最終厚さ（直径）まで複数層捲回してロールド成形する。このようにして成形された円筒状積層体を芯型２５に保持した状態で１２０〜１８０℃の雰囲気温度に調整された加熱炉で加熱硬化させたのち冷却し、芯型２５を抜き取り、円筒状積層体２９を成形する。次いで、このように作製された円筒状積層体２９に機械加工を施して、図９に示すように所望の寸法を有する円筒状の複合積層摺動部材３０を形成する。この円筒状の複合積層摺動部材３０においては、円筒状積層基体３１の内面に一体に接合された円筒状積層層３２は、その内周面が摺動面として機能する。円筒状の複合積層摺動部材３０は、剛性が高く機械的強度に優れていると共に耐荷重性並びに摩擦摩耗特性に優れており、さらに油中あるいは水中等の湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、乾燥摩擦条件、グリース潤滑条件、油潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途、特に高荷重用途の円筒状滑り軸受（ブッシュ）等への適用が可能となる。

図１０及び図１１は、図７に示した円筒状の積層摺動部材２８を用いて形成されたウエアリング３３及びこれを用いた油圧シリンダ３５をそれぞれ示している。図１０は、ウエアリング３３の一部切欠き側面図であり、円筒軸線Ｘを一点鎖線で示している。ウエアリング３３は、図７の円筒状の積層摺動部材２８に機械加工を施し、外径Ｄ＝１８〜１０００ｍｍ、厚さｔ＝２〜５ｍｍ、幅Ｗ＝８〜７０ｍｍの寸法に形成したのち、筒壁の一部に、軸線Ｘに対してθ＝４５°の角度で幅Ｓ＝１〜２８ｍｍのスリット３４を穿設することにより形成される。図１１は、図１０のウエアリング３３を使用した油圧シリンダ３５のシリンダ軸方向に沿った断面図である。油圧シリンダ３５内に設けられたピストン３６については、その円筒側面を示しているが、上方部分は断面を示している。ピストン３６の外周面３７には、中央の環状溝３８と、これを挟んで軸方向に離間した２つの環状溝４０、４０が形成されており、中央の環状溝３８にはピストンパッキン３９が、環状溝４０、４０にはウエアリング３３がそれぞれ嵌着されて使用される。

このウエアリング３３は、摩擦摩耗特性に優れていると共に、剛性が高く機械的強度に優れているので、破損、変形等を生じることがなく、また膨潤量が極めて小さいことから、油圧シリンダ３５の内周面４１との円滑な摺動を行わせることができ、ピストン３６と油圧シリンダ３５の内周面４１との間での油漏れを防止することができる。

以下、本発明を各実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（１）第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物に係る実施例
実施例１乃至実施例６は、第一の摺動部材用繊維強化樹脂組成物（以下、「第一の繊維強化樹脂組成物」と略称する）を複数層積層して形成した積層摺動部材に係るものである。
・実施例１
補強基材は、縦糸及び横糸として綿番手２０の紡績糸を使用し、縦糸の打ち込み本数を４２本／インチ、横糸の打ち込み本数を４２本／インチとし平織りにて作製したＰＰＳ繊維織布を使用した。

撹拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ３００ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液１９２ｇを投入し、撹拌しながら２５％アンモニア水溶液９ｇを投入したのち、常圧下で昇温し９０℃の温度に到達後、２．５時間縮合反応させた。その後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。次いで、メタノール６４ｇを添加して常圧下で８５℃の温度まで昇温し、４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂を作製した。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＣＰ測定による数平均分子量Ｍｎは９００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６であった。フェノール類中のビスフェノールＡは、１００モル％である。

次に、前述の図１に示した製造装置を使用し、アンコイラ１に巻かれたＰＰＳ繊維織布からなる補強基材２を送りローラ３によって上記レゾール型フェノール樹脂ワニス４を貯えた容器５に送り、容器５内に設けられた案内ローラ６及び７によって容器５内に貯えられたレゾール型フェノール樹脂ワニス４を塗布した。次いで、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布された補強基材２を送りローラ８によって圧縮ロール９及び１０に送り、圧縮ロール９及び１０によって補強基材２の表面に塗布されたレゾール型フェノール樹脂ワニス４を該補強基材２の繊維組織隙間にまで含浸させた。そして、レゾール型フェノール樹脂ワニス４が塗布含浸された補強基材２に対して乾燥炉１１内で１００℃の温度で１５分間溶剤を飛ばすと同時に該樹脂ワニス４の反応を進めた。以上により、補強基材としてのＰＰＳ繊維織布４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０％とからなる成形可能な第一の繊維強化樹脂組成物のプリプレグ（樹脂加工基材）を作製した。

さらに、このプリプレグを一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、これを一辺の長さが３１．５ｍｍ、深さが６ｍｍの凹所を有する前述の図３に示した加熱加圧装置の金型の凹所内に１０枚重ね合わせて積層した後、金型内で積層方向に１６０℃の温度で１０分間加熱し、圧力６．９ＭＰａで加圧成形して方形状の積層成形物を得た。得られた積層成形物に機械加工を施し、一辺が３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの平板状の積層摺動部材を作製した。

・実施例２
上記実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液７９ｇを投入し、撹拌しながらトリエチルアミン１．３ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１時間縮合反応させた。その後一旦冷却し、フェノール３２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液３０ｇとトリエチルアミン０．３ｇとをセパラブルフラスコに投入した。次いで、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で２時間縮合反応を行った後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。次いで、メタノール２４ｇを投入し常圧下で９０℃の温度まで昇温し４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂を作製した。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは７２０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．３であった。フェノール類中のビスフェノールＡは、６７．４モル％である。

上記実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で補強基材としてのＰＰＳ繊維織布４０重量％と上記レゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなる成形可能な第一の繊維強化樹脂組成物のプリプレグを作製した。以下、実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状の積層摺動部材を作製した。

・実施例３
前記実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０ｇとブチルフェノール１８ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液９１ｇを投入し、撹拌しながらトリエチルアミン１．４ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１．５時間縮合反応させた。その後一旦冷却し、フェノール４２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液３９ｇとトリエチルアミン０．４ｇとをセパラブルフラスコに投入した。次いで、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１．５時間縮合反応を行った後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分の除去を行った。次いで、メタノール２４ｇを投入し常圧下で９０℃の温度まで昇温し４時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂を作製した。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＣＰ測定による数平均分子量Ｍｎは６８０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．８であった。フェノール類中のビスフェノールＡは、５５．４モル％である。

前記実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で補強基材としてのＰＰＳ繊維織布４０重量％と上記レゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなる成形可能な第一の繊維強化樹脂組成物のプリプレグを作製した。以下、実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状の積層摺動部材を作製した。

・実施例４
前記実施例１で得た第一の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグと同様のプリプレグを作製した。この第一の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグは、ＰＰＳ繊維織布４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは９００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６であり、フェノール類中のビスフェノールＡは、１００モル％である。前記図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、上記プレプラグを、基材巻きローラ２１より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１７を介して供給し、５ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ１８で１５周巻き付けてロールド成形を行った。次いで、円筒状の積層体を芯型１９に保持した状態で１５０℃の雰囲気温度に調整した加熱炉で加熱硬化せしめたのち冷却し、芯型１９を抜き取り、円筒状の積層体を作製した。この円筒状の積層体に機械加工を施し、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。

・実施例５
前記実施例２で得た第一の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグと同様のプリプレグを作製した。この第一の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグは、ＰＰＳ繊維織布４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは７２０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．３であり、フェノール類中のビスフェノールＡは、６７．４モル％である。前記図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、上記プレプラグを、基材巻きローラ２１より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１７を介して供給し、以下上記実施例４と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。

・実施例６
前記実施例３で得た第一の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグと同様のプリプレグを作製した。この第一の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグは、ＰＰＳ繊維織布４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６８０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．８であり、フェノール類中のビスフェノールＡは、５５．４モル％である。前記図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、上記プレプラグを、基材巻きローラ２１より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１７を介して供給し、以下上記実施例４と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。

・比較例１
補強基材は、縦糸及び横糸として綿番手２０の紡績糸を使用し、縦糸の打ち込み本数を６０本／インチ、横糸の打ち込み本数を６０本／インチで平織して作製した細糸織布（綿）を使用した。

前記実施例１と同様のパラブルフラスコに、フェノール２００ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液１９０ｇを投入し、撹拌しながら２５％アンモニア水溶液８ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１時間縮合反応させた後、０．０１５ＭＰａの減圧下で９０℃の温度まで昇温して水分を除去した。次いで、メタノール３７ｇを投入し、常圧下で８５℃の温度まで昇温し１時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂を作製した。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。フェノール類中のビスフェノールＡは、０モル％である。

前記実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で補強基材としての細糸織布４０重量％と上記レゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなる成形可能な繊維強化樹脂組成物のプリプレグ１２を作製した。以下実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍ平板状の積層摺動部材を作製し、これを比較例１とした。

・比較例２
前記実施例１と同様のパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ１６０ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液７１ｇとを投入し、撹拌しながらトリエチルアミン１．３ｇを投入した後、常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で１時間縮合反応させた。その後一旦冷却し、フェノール３２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液２９ｇとトリエチルアミン０．３ｇとを投入した。次いで常圧下で昇温し１００℃の還流条件下で２時間縮合反応を行った後、０．０１５ＭＰａの減圧下で８０℃の温度まで昇温して水分を除去した。次いで、メタノール２４ｇを投入し、常圧下で９０℃の温度まで昇温して５．５時間縮合反応させて濃縮し、これを樹脂固形分６０重量％になるようにメタノールで希釈してレゾール型フェノール樹脂を作製した。得られたレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１１００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１６．７であった。

前記実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で補強基材としての細糸織布４０重量％と上記レゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなる成形可能な繊維強化樹脂組成物のプリプレグを作製した。以下実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍ平板状の積層摺動部材を作製し、これを比較例２とした。

・比較例３
上記比較例１で得た繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグと同様のプリプレグを作製した。この繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグは、細糸織布（綿）４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４であり、フェノール類中のビスフェノールＡは、０モル％である。前記図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、上記プリプレグを、基材巻きローラ２１より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１７を介して供給し、以下前記実施例４と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製し、これを比較例３とした。

・比較例４
前記比較例２で得た繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグと同様のプリプレグを作製した。この繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグは、細糸織布（綿）４０重量％とレゾール型フェノール樹脂６０重量％とからなり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１１００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１６．７であり、フェノール類中のビスフェノールＡは、６７．４モル％である。前記図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１９の外周面に、上記プリプレグを、基材巻きローラ２１より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１７を介して供給し、以下前記実施例４と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製し、これを比較例４とした。

・膨潤量及び機械的強度の試験方法及び結果
次に、上記した実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例４の積層摺動部材について、水中における膨潤量（％）及び機械的強度を試験した結果を説明する。

膨潤量の試験方法は、水温２０℃の水中に試料（各積層摺動部材）を１２０日間浸漬し、その後取出して寸法変化率及び重量変化率を測定した。実施例１乃至３の平板状の積層摺動部材の試験結果を表１に、実施例４乃至６の円筒状の積層摺動部材の試験結果を表２に示す。

表１及び表２において、レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量及び分散度の測定は、ＧＰＣにより測定し、数値はポリスチレン標準物質による検量線から算出した。計測装置等は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ〔排除限界分子量（ポリスチレン換算）１×１０^３〕１本に続けて、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ〔排除限界分子量（ポリスチレン換算）１×１０^４〕２本使用
検出器：東ソー社製のＵＶ−８０２０

（注１）表１及び表２中のビスフェノールＡのモル比率＝（投入時のビスフェノールＡのモル数／投入時のフェノール類の合計モル数）×１００（モル％）
（注２）表２中の圧環強さは、ＪＩＳＫ２５０７の規定に準拠して測定した値である。

上記試験結果から、実施例１乃至実施例６の積層摺動部材（補強基材がＰＰＳ）は、比較例１乃至比較例４の積層摺動部材（補強基材が綿）よりも膨潤量が大幅に減少しており、機械的強度においても大幅に向上していることが分かる。

以上のように、本発明の第一の繊維強化樹脂組成物は、５０〜６５重量％のレゾール型フェノール樹脂を５０〜３５重量％のＰＰＳ繊維織布に対し含浸させたものであり、そのレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ＧＰＣ測定よる数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５である。このような条件を満たす第一の繊維強化樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂とＰＰＳ繊維織布との親和性に優れ、接着性に優れている。この結果、この第一の繊維強化樹脂組成物を積層して形成した積層摺動部材は、剛性が高く、機械的強度に優れている。加えて、この積層摺動部材は、水中など湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、膨潤に起因する寸法変化も極めて小さいものとなり、油圧シリンダのピストンの外周面に嵌着されて使用されるウエアリングや水中軸受等の摺動部材への適用を可能とするものでる。

（２）第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物に係る実施例
次に、第二の摺動部材用繊維強化樹脂組成物（以下、「第二の繊維強化樹脂組成物」と略称する）を複数層積層して形成した積層摺動部材に係る実施例７乃至９について説明する。

・実施例７乃至実施例９
補強基材として、前記実施例１と同様のＰＰＳ繊維織布を使用した。前記実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂を作製した。このレゾール型フェノール樹脂のＧＣＰ測定による数平均分子量Ｍｎは９００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６であり、フェノール類中のビスフェノールＡは、１００モル％である。

上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに対し、ＰＴＦＥとして低分子量ＰＴＦＥ（喜多村社製ＫＴＬ−８Ｎ（商品名））粉末を、各実施例毎に所定量配合し分散させた混合溶液を準備し、前記図１に示した製造装置の容器５に貯えた。

そして、図１に示す製造装置を使用し、アンコイラ１に巻かれたＰＰＳ繊維織布からなる補強基材２を送りローラ３によってレゾール型フェノール樹脂ワニス４に所定量のＰＴＦＥ粉末を分散含有した混合溶液を貯えた容器５に送り、容器５内設けられた案内ローラ６及び７によって容器５内に貯えられた混合溶液内を通過させることにより、補強基材２の表面に該混合溶液を塗布した。次いで、混合溶液が塗布された補強基材２を送りローラ８によって圧縮ロール９及び１０に送り、圧縮ロール９及び１０によって補強基材２の表面に塗布された混合溶液を繊維組織隙間にまで含浸させた。そして、混合溶液が含浸塗布された補強基材２に対して乾燥炉１１に送り、溶剤を飛ばすと同時に混合溶液の反応を進めた。以上により、成形可能な第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ（樹脂加工基材）を作製した。

実施例７乃至実施例９の第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグの成分組成は、それぞれ次の通りである。
実施例７は、ＰＰＳ繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが１６重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が５４重量％である。
実施例８は、ＰＰＳ繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。
実施例９は、ＰＰＳ繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが３０重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４０重量％である。

さらに、得られた第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを前記実施例１と同様、一片の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、これを一辺の長さが３１．５ｍｍ、深さが６ｍｍの凹所を有する前記図３に示した加熱加圧装置の金型の凹所内に１０枚重ね合わせて積層したのち、金型内で積層方向に１６０℃の温度で１０分間加熱し、圧力７ＭＰａで加圧成形して、実施例７乃至９の成分組成からなる方形状の積層成形物を得た。得られた積層成形物に機械加工を施し、一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状の積層摺動部材を作製した。

・実施例１０
補強基材として、前記実施例１と同様のＰＰＳ繊維織布を使用した。前記実施例２と同様のレゾール型フェノール樹脂を作製した。このレゾール型フェノール樹脂のＧＣＰ測定による数平均分子量Ｍｎは７２０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．３であり、フェノール類中のビスフェノールＡは、６７．４モル％である。

上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに対し、ＰＴＦＥとして低分子量ＰＴＦＥ（喜多村社製ＫＴＬ−８Ｎ（商品名））粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示した製造装置の容器５に貯えた。以下、実施例１と同様の製造装置を使用し、同様の方法で、成形可能な第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。

実施例１０の第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグの成分組成は、ＰＰＳ繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。

このプリプレグを一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、以下、前記実施例１と同様にして一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状の積層摺動部材を作製した。

・実施例１１
補強基材として、前記実施例１と同様のＰＰＳ繊維織布を使用した。前記実施例３と同様のレゾール型フェノール樹脂を作製した。このレゾール型フェノール樹脂のＧＣＰ測定による数平均分子量Ｍｎは６８０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．８であり、フェノール類中のビスフェノールＡは、５５．４モル％である。

実施例１１の第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグの成分組成は、ＰＰＳ繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。

・実施例１２
前記実施例８と同様の第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを使用した。実施例１２の第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグの成分組成は、ＰＰＳ繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。

実施例１２では、実施例２と同様に、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、１００％であり、レゾール型フェノール樹脂のＧＣＰ測定による数平均分子量Ｍｎは９００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６である。

前記図５に示したロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型１７の外周面に、このプリプレグを基材巻きローラ２６より予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラ１５を介して供給し、５ＭＰａの圧力を掛けて加圧ローラ２４で１５周捲回してロールド成形を行った。次いで、円筒状の積層体を芯型２３に保持した状態で１５０℃の雰囲気温度に調整した加熱炉で加熱硬化させたのち冷却し、芯型２５を抜き取り、円筒状の積層体を作製した。この円筒状の積層体に機械加工を施し、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。

・実施例１３
前記実施例１０と同様の第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを使用した。実施例１３の第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグの成分組成は、ＰＰＳ繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。

実施例１３では、実施例１０と同様に、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、６７．４％であり、レゾール型フェノール樹脂のＧＣＰ測定による数平均分子量Ｍｎは７２０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１４．３である。

上記実施例１２と同様に、図５に示すロールド成形装置を使用して、内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。

・実施例１４
前記実施例１１と同様の第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを使用した。実施例１４の第二の繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグの成分組成は、ＰＰＳ繊維織布が３０重量％、ＰＴＦＥが２３重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が４７重量％である。

実施例１４では、実施例１１と同様に、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比率は、５５．４％であり、レゾール型フェノール樹脂のＧＣＰ測定による数平均分子量Ｍｎは６８０、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．８である。

・比較例５
補強基材として、前記比較例１と同様の細糸織布（綿）を使用した。

前記比較例１と同様のレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。比較例５では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比は、０モル％であり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４である。

上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに黒鉛粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示す製造装置の容器５に貯えた。図１に示した製造装置を使用し、アンコイラに巻かれた細糸織布からなる補強基材を、送りローラ３によって混合溶液を貯えた容器５に送り、容器内に設けられた案内ローラ６及び７によって容器内に貯えられた該混合溶液内を通過させることにより、補強基材の表面に混合溶液を塗布した。ついで、この混合溶液を塗布した補強基材を送りローラ８によって圧縮ロール９及び１０に送り、圧縮ロールによって補強基材の表面に塗布した混合溶液を繊維組織隙間にまで含浸させた。そして、混合溶液を含浸塗布した補強基材を乾燥炉１１内に送り、補強基材中の溶剤を飛ばすと同時に該混合溶液の反応を進め、成形可能な繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。

比較例５の繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグの成分組成は、細糸織布（綿）からなる補強基材が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。

このプリプレグを、一辺の長さが３１ｍｍの方形状に切断し、これを図３に示す加熱加圧成形装置の金型の凹所に１０枚重ねて積層した後、金型内で積層方向に１６０℃の温度で１０分間加熱し、圧力７ＭＰａで加圧成形して方形状の積層成形物を得た。この積層成形物に機械加工を施して一辺が３０ｍｍ、厚さが５ｍｍの平板状の積層摺動部材を作製した。

・比較例６
補強基材として、上記比較例１と同様の細糸織布（綿）を使用した。

前記比較例２と同様のレゾール型フェノール樹脂（固形分６０重量％のワニス）を作製した。比較例６では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比は、６７．４％であり、このレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１１００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１６．７である。

上記レゾール型フェノール樹脂ワニスに黒鉛粉末を配合した混合溶液を準備し、これを図１に示した製造装置の容器に貯えた。以下、上記比較例５と同様にして、成形可能な繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを作製した。

比較例６の繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグの成分組成は、細糸織布（綿）からなる補強基材が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。

・比較例７
前記比較例５と同様の繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを使用した。比較例７のプリプレグの成分組成は、細糸織布（綿）からなる補強基材が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。比較例７では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比は、０モル％であり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは６００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４である。

図５に示すロールド成形装置を使用して、予め１５０℃の温度に加熱し外径が４０ｍｍの芯型の外周面に対し、このプリプレグを、基材巻きローラより予め１５０℃の温度に加熱された加熱ローラを介して供給し、以下前記実施例１２〜１４と同様にして内径４０ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ１５ｍｍの円筒状の積層摺動部材を作製した。

・比較例８
前記比較例６と同様の繊維補強樹脂組成物からなるプリプレグを使用した。比較例７のプリプレグの成分組成は、細糸織布（綿）からなる補強基材が３０重量％、黒鉛が５重量％、残部のレゾール型フェノール樹脂が６５重量％である。比較例８では、使用したフェノール類中のビスフェノールＡのモル比は、６７．４モル％であり、レゾール型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１１００、分子量分布の分散度Ｍｗ／Ｍｎは１６．７である。

・膨潤量、機械的強度及び摩擦摩耗特性の試験方法及び結果
次に、上記した実施例７〜１４及び比較例５〜８の積層摺動部材について、摩擦摩耗特性、水中における膨潤量（％）、機械的強度及び摩擦摩耗特性を試験した方法及び結果を説明する。

実施例７〜１４及び比較例５〜８の積層摺動部材についての膨潤量の試験方法は、次の通りである。水温２０℃の水中に１２０日間浸漬し、その後取出して寸法変化率及び重量変化率を測定した。

実施例７〜１１及び比較例５〜６の平板状の積層摺動部材の摩擦摩耗特性の試験方法は、次の通りである。表３に記載の条件でスラスト試験を行い、摩擦係数及び摩耗量を測定した。摩耗量については、試験時間３０時間の終了後の寸法変化量で示した。

実施例１２〜１４及び比較例７〜８の円筒状の積層摺動部材の摩擦摩耗特性の試験方法は、次の通りである。表４に記載の条件でジャーナル遥動試験を行い、摩擦係数及び摩耗量を測定した。摩耗量については、試験時間１００時間の終了後の寸法変化量で示した。

実施例７乃至１１の平板状の積層摺動部材の試験結果を表５に、実施例１２乃至１４の円筒状の積層摺動部材の試験結果を表６に示す。

表５及び表６において、レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量及び分散度の測定は、ＧＰＣにより測定し、数値はポリスチレン標準物質による検量線から算出した。計測装置等は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０
カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ〔排除限界分子量（ポリスチレン換算）１×１０３〕１本に続けて、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ〔排除限界分子量（ポリスチレン換算）１×１０４〕２本使用
検出器：東ソー社製のＵＶ−８０２０

（注１）表５及び表６中のビスフェノールAのモル比率＝（投入時のビスフェノールAのモル数／投入時のフェノール類の合計モル数）×１００（％）
（注２）表５中の比較例５〜６のスラスト試験の潤滑（ドライ）条件での＊印を付した摩擦係数は、試験時間３０時間に到達する前に摩擦係数が急激に上昇し、試験を中止したため、急激に上昇する前の摩擦係数を示し、摩耗量は試験を中止した時点の摩耗量の値を示したものである。
（注３）表６中の比較例７及び８の面圧２９．４ＭＰａでのジャーナル遥動試験においては、試験開始直後に摩擦係数が急激に上昇し、試験を中止したため、摩擦係数及び摩耗量の測定はできなかった。
（注４）表６中の圧環強さは、ＪＩＳＫ２５０７の規定に準拠して測定した値である。

上記試験結果から、実施例７〜実施例１４の積層摺動部材は、比較例５〜比較例８の積層摺動部材よりも膨潤量が大幅に減少しており、摩擦摩耗特性も大幅に向上していると共に機械的強度においても大幅に向上していることが分かる。

以上のように、本発明の第二の繊維強化樹脂組成物は、ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ＧＰＣ測定による数平均分子量が５００〜１０００でありかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂とＰＴＦＥ粉末とを配合した樹脂組成物を、ＰＰＳ繊維織に対して含浸してなるものである。この第二の繊維強化樹脂組成物は、ＰＰＳ繊維織布との親和性に優れ、接着性に優れている。さらに、この第二の繊維強化樹脂組成物を積層して形成した積層摺動部材は、優れた摩擦摩耗特性を有すると共に、剛性が高く、機械的強度に優れている。加えて、この積層摺動部材は、水中など湿潤雰囲気での使用においても膨潤量が極めて小さいので、膨潤に起因する寸法変化も極めて小さいものとなり、乾燥摩擦（ドライ）条件、グリース潤滑条件、さらには水潤滑条件など幅広い用途への適用が可能である。例えば油圧シリンダのピストン外周面に嵌着されるウエアリング、滑り板や滑り軸受あるいは水中用滑り軸受等の摺動部材への適用を可能とするものでる。

摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグの製造装置を示す説明図である。摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを示す斜視図である。図１示した摺動部材用繊維強化樹脂組成物のからなるプリプレグを使用した平板状の積層摺動部材製造方法の一例を概略的に示した図である。平板状の積層摺動部材を示す斜視図である。平板状の複合積層摺動部材を示す斜視図である。図１に示した摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグを使用した円筒状の積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。円筒状の積層摺動部材を示す斜視図である。図１に示した摺動部材用繊維強化樹脂組成物からなるプリプレグ及び積層基体用プリプレグを使用した円筒状の複合積層摺動部材の製造方法の一例を概略的に示した図である。円筒状の複合積層摺動部材を示す斜視図である。図７に示した円筒状の積層摺動部材を用いて形成されたウエアリングの側面図である。図７に示した円筒状の積層摺動部材を用いて形成された油圧シリンダを示す断面図である。

符号の説明

２補強基材（ＰＰＳ繊維織布）
４ワニス
１２摺動部材用繊維強化樹脂組成物（プリプレグ）
１６平板状の積層摺動部材
１９強化繊維織布樹脂組成物（積層基体用プリプレグ）
２０平板状の複合積層摺動部材
２２円筒状の積層摺動部材
３０円筒状の複合積層摺動部材

Claims

ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂を、ポリフェニレンサルファイド繊維織布に対し含浸してなる摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
前記レゾール型フェノール樹脂を５０〜６５重量％、前記ポリフェニレンサルファイド繊維織布を３５〜５０重量％含む、請求項1に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
ビスフェノールＡを５０〜１００モル％含むフェノール類とホルムアルデヒド類とをアミン類を触媒として合成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比としての分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１５であるレゾール型フェノール樹脂と四ふっ化エチレン樹脂とを、ポリフェニレンサルファイド繊維織布に対し含浸してなる摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
前記レゾール型フェノール樹脂を４０〜６０重量％、前記四ふっ化エチレン樹脂を１０〜３５重量％、及び前記ポリフェニレンサルファイド繊維織布を２５〜３５重量％含む、請求項３に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
前記ポリフェニレンサルファイド繊維織布が、ポリフェニレンサルファイド繊維の紡績糸からなる織布である請求項１〜４のいずれか一項に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
前記フェノール類がビスフェノールＡ以外のフェノール類を含む場合、該ビスフェノールＡ以外のフェノール類が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、キシレノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール及びフェニルフェノールからなる群から選択された１又は複数のフェノール類である請求項１〜５のいずれか一項に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
前記ホルムアルデヒド類が、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドからなる群から選択された１又は複数のホルムアルデヒド類である請求項１〜６のいずれか一項に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
前記アミン類が、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン及びアンモニア水からなる群から選択された１又は複数のアミン類である請求項１〜７のいずれか一項に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層積層し又は複数層捲回して互いに接合することにより形成され、全体形状が平板状又は円筒状を呈する積層摺動部材。
請求項３又は４に記載の摺動部材用繊維強化樹脂組成物を複数層積層し又は複数層捲回して互いに接合して形成された部分を備えかつ該部分が少なくとも摺動面を含む、全体形状が平板状又は円筒状を呈する積層摺動部材。