JP5263719B2 - 無アルカリガラスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ基板に用いられる無アルカリガラスに関するものである。
従来、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ基板として、無アルカリガラス基板が広く使用されている。
特に薄膜トランジスタ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーションや、デジタルカメラのファインダー、近年ではパソコンのモニターやＴＶ用など、様々な用途に使用されている。
ＴＦＴ−ＬＣＤパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形されたガラス基板（素板）の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して製品とすることによって、生産性の向上、コストダウンを図っている。近年、ＴＶやパソコンのモニター等の用途においては、デバイスそのものにも大型のものが要求されており、これらのデバイスを多面取りするために、１０００×１２００ｍｍといった大面積のガラス基板が要求されている。
また携帯電話やノート型パソコンといった携帯型のデバイスにおいては、携帯時の利便性から、機器の軽量化が要求されており、ガラス基板にも軽量化が要求されている。ガラス基板の軽量化を図るには、基板を薄肉化することが有効であり、現在、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の標準の厚みは約０．７ｍｍと非常に薄くなっている。
ところが、上記のような大型、薄肉のガラス基板は、自重によるたわみが大きく、そのことが製造工程において大きな問題になっている。
すなわち、この種のガラス基板は、ガラスメーカーで成形された後、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を通過する。これらの工程中、ガラス基板は、複数段の棚が形成されたカセットに出し入れされる。このカセットは、左右の内側２面、あるいは左右および奥の内側３面に形成された棚に、ガラス基板の両辺、あるいは３辺を載置するようにして水平方向に保持できるようになっているが、大型で、薄型のガラス基板はたわみ量が大きいため、ガラス基板をカセットの棚に入れる際に、ガラス基板の一部が、カセットや他のガラス基板に接触して破損したり、カセットの棚からガラス基板を取り出す際に、大きく揺動して不安定となりやすい。またディスプレイメーカーにおいても、同じ形態のカセットが使用されているため、同様の問題が発生している。
このようなガラス基板の自重によるたわみ量は、ガラスの密度に比例し、ヤング率に反比例して変化する。従ってガラス基板のたわみ量を小さく抑えるためには、ヤング率／密度の比で表される比ヤング率を高くする必要がある。比ヤング率を高めるためには、ヤング率が高く、しかも密度が低いガラス材質が必要となるが、同じ比ヤング率でも、より密度の低いガラスでは、軽くなる分だけ同一重量のガラスの板厚を厚くできる。ガラスのたわみ量は板厚の二乗に反比例して変化するので、板厚を厚くできることによるたわみ低減への効果は非常に大きい。ガラスの密度を下げることはガラスの軽量化を図る上でも大きな効果があるので、ガラスの密度はできるだけ小さい方が良い。
一般に、この種の無アルカリガラスには、比較的多量のアルカリ土類金属酸化物が含有されている。ガラスの低密度化を図るためには、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減することが有効であるが、アルカリ土類金属酸化物はガラスの溶融性を促進させる成分であるため、その含有量を減らすと溶融性が低下する。ガラスの溶融性が低下すると、ガラス中に泡、異物等の内部欠陥が発生しやすくなる。ガラス中の泡や異物は、光の透過を妨げるため、ディスプレイ用ガラス基板としては致命的な欠陥となるが、このような内部欠陥を抑えるためには、ガラスを高温で長時間溶融しなければならない。その一方で、高温での溶融はガラス溶融窯への負担を増加させる。窯に使用されている耐火物は、高温になればなるほど激しく浸食され、窯のライフサイクルも短くなる。
また、この種のガラス基板にとっては耐熱衝撃性も重要な要求課題である。ガラス基板の端面には面取りを行ったとしても微細な傷やクラックが存在しており、熱による引張り応力が傷やクラックに集中して働くと、時としてガラス基板が割れることがある。ガラスの破損はラインの稼働率を下げるだけでなく、破損の際に生じた微細なガラス粉がガラス基板上に付着し、断線不良やパターニング不良等を引き起こす恐れが大きい。
ところでＴＦＴ−ＬＣＤの最近の開発方向として、大画面化、軽量化以外に、高精細化、高速応答化、高開口率化などの高性能化が挙げられ、特に近年では、液晶ディスプレイの高性能化および軽量化を目的として、多結晶シリコンＴＦＴ−ＬＣＤ（p−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ）の開発が盛んにおこなわれている。従来のｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤでは、その製造工程温度が８００℃以上と非常に高かったため、石英ガラス基板しか用いることができなかった。しかし最近の開発により、製造工程温度が４００〜６００℃まで低下しており、現在大量に生産されているアモルファスシリコンＴＦＴ−ＬＣＤ（ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ）と同様に、無アルカリガラス基板が用いられるようになってきた。
ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程は、ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程に比べ、熱処理工程が多く、ガラス基板は急加熱と急冷が繰り返されるため、ガラス基板への熱衝撃はより一層大きくなる。更に、上記したようにガラス基板は大型化しており、ガラス基板に温度差がつきやすくなるだけでなく、端面に微少なキズ、クラックが発生する確率も高くなり、熱工程中で基板が破壊する確率が高くなる。この問題を解決する最も根本的かつ有効な方法は、熱膨張差から生じる熱応力を減らすことであり、そのため熱膨張係数の低いガラスが求められている。また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）材料との熱膨張差が大きくなると、ガラス基板にそりが発生するため、ｐ−Ｓｉ等のＴＦＴ材料の熱膨張係数（約３０〜３３×１０-7／℃）に近似する熱膨張係数を有することも求められる。
またｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度は、最近低くなったとは言っても、未だａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度に比べてかなり高い。ガラス基板の耐熱性が低いと、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程中で、ガラス基板が４００〜６００℃の高温にさらされた時に、熱収縮と呼ばれる微小な寸法収縮が起こり、これがＴＦＴの画素ピッチのずれを引き起こして表示不良の原因となる恐れがある。またガラス基板の耐熱性が更に低いと、ガラス基板の変形、そり等が起こる恐れがある。さらに成膜等の液晶製造工程でガラス基板が熱収縮してパターンずれを起こさないようにするためにも、耐熱性に優れたガラスが要求されている。
さらにＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の表面には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜され、しかもフォトリソグラフィーエッチング（フォトエッチング）によって種々の回路やパターンが形成される。また、これらの成膜、フォトエッチング工程において、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施される。
従ってガラス中にアルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ）が含有されている
と、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜特性の劣化を招くと考えられており、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことや、フォトエッチング工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品性を有することが要求される。
と、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜特性の劣化を招くと考えられており、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことや、フォトエッチング工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品性を有することが要求される。
またＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板は、主としてダウンドロー法やフロート法により成形される。ダウンドロー法の例としては、スロットダウンドロー法やオーバーフローダウンドロー法等が挙げられ、ダウンドロー法で成形したガラス基板は研磨加工が不要であるため、コストダウンを図りやすいという利点がある。ただしダウンドロー法によってガラス基板を成形する場合には、ガラスが失透しやすいため、耐失透性に優れたガラスが要求される。
そこで、上記諸特性を満足し、特に低密度、低膨張、高歪点であることを特徴とする基板用無アルカリガラスが提案されている。（例えば特許文献１）
特許文献１に開示の無アルカリガラスは、溶融温度（１０２．５ポアズに相当する温度）がおおよそ１５８０℃以上であり、高温溶融を必要とするものの、密度が２．４５ｇ／ｃｍ3以下、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が２５〜３６×１０-7／℃、歪点が６４０℃以上であり、上記要求を満たすものである。
しかしながら、このような高歪点の無アルカリガラスを工業的規模で生産すると、製造条件の僅かな変動によって成形時に失透が生じる。
本発明の目的は、工業的規模で生産しても、ガラスに失透を生じさせることなく成形可能な無アルカリガラスの製造方法を提供することである。
高温溶融を必要とする無アルカリガラスを工業的規模で生産する場合、製造設備の長寿命化の観点から、耐食性に優れた高ジルコニア系耐火物で、溶融窯やその下流に設けられる各種の設備（例えば清澄槽、調整槽等）を構成することが考えられる。ところが本発明者等の研究によれば、高ジルコニア系耐火物を使用した製造設備で上記特許文献１に示されたような無アルカリガラスを溶融すると、ＺｒＯ2成分が耐火物から溶出してガラス中のＺｒＯ2濃度が高まり、極めて失透し易い状態になることを見いだし、本発明を提案するに至った。
即ち、本発明の無アルカリガラスの製造方法は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の組成を有し、歪点が６７０℃以上の無アルカリガラスを製造する方法であって、ＳｉＯ ２ が６０質量％以上（ただし６０質量％を除く）となるようにガラス原料を調合する工程と、高ジルコニア系耐火物を用いた溶融窯にてガラス原料を溶融する溶融工程と、少なくとも一部が白金又は白金合金で形成された供給経路にて溶融ガラスを成形装置に供給する供給工程と、成形装置に供給された溶融ガラスを所定の形状に成形する成形工程とを含むことを特徴とする。なお本発明においては、カレットもガラス原料に含むものとする。因みに、本発明における「無アルカリ」とは、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）が０．２質量％以下であることを意味する。
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、直接通電加熱を行うことによりガラスを溶融することを特徴とする。
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、ＳｎＯ2電極、Ｐｔ電極、Ｍｏ電極から選ばれる１種以上の電極を用いて直接通電加熱することを特徴とする。
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、ガラスを板状に成形することを特徴とする。
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、オーバーフローダウンドロー法にてガラスを板状に成形することを特徴とする。
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、得られるガラスのＺｒＯ2含有量が質量百分率で０．６％以下であることを特徴とする。
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、得られるガラスのＳｎＯ2含有量が質量百分率で０．３％以下であることを特徴とする。
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、得られるガラスのβ−ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上であることを特徴とする。
また本発明の無アルカリガラスの製造方法は、質量百分率でＳｉＯ2 ６０〜７０％（ただし６０質量％を除く）、Ａｌ2Ｏ3 １０〜２５％、Ｂ2Ｏ3 ８．４〜２０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ３〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＴｉＯ2 ０〜５％、Ｐ2Ｏ5 ０〜５％含有するガラスとなるように原料を調合することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、溶融窯に耐食性の高い高ジルコニア系耐火物が用いられており、高温溶融を必要とする無アルカリガラスを溶融しても、長期にわたる安定操業を行うことができる。しかも溶融窯から出た溶融ガラスを成形装置に導く供給経路の少なくとも一部に白金又は白金合金を使用しており、ＺｒＯ2の溶出によるガラスの汚染が少ない。このため失透を生じさせることなくガラスを成形することができる。電極からの溶出や原料の不純物、或いは清澄剤としてガラスに含まれるＳｎＯ2を厳密に規制すれば、さらに失透性を改善することが可能である。ガラスの水分量を増加させれば、ガラスの粘性を低下させることが可能である。それゆえ高温溶融される無アルカリガラス、特にアルカリ土類成分を低減して低密度化及び低膨張化されたために失透性が低下した無アルカリガラスを製造する場合に特に有利である。
また本発明の方法で作製された無アルカリガラスは、高歪点であり、熱収縮量が小さく、また耐熱衝撃性に優れる。しかも工業的規模で生産しても失透しにくいという特徴がある。それゆえ液晶ディスプレイやＥＬディスプレイの基板用ガラスとして好適である。
本発明の方法により製造されるガラスは、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の組成を有する無アルカリガラスである。中でも高温溶融を必要とする高歪点のガラスの製造に好適である。
また上記ガラスは、質量百分率でＺｒＯ2を０．６％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下、最適には０．１％以下であり、また０．０１％以上、特に０．０２％以上含有することが好ましい。ＺｒＯ2が０．６％を超えると失透し易くなる。
失透性の改善の観点からは、ＺｒＯ2が少ないほどよい。この傾向は、低密度、低膨張、高歪点のガラスになるほど顕著に現れる。しかしＺｒＯ2には少量の添加でも無アルカリガラスの化学的耐久性を向上させる働きがあり、これを含有させることが望ましい。またガラス原料から不純物として混入するＺｒＯ2を完全に防止することは、原料コストの上昇を招く。さらにガラスカレットからＺｒＯ2が混入する可能性もある（例えば高ジルコニア耐火物を使用して作製したガラスをカレットとして用いた場合、カレット中にＺｒＯ2成分が含まれている可能性が非常に高い）。なおガラスカレットは、無アルカリガラスのように溶融しにくいガラスにとっては好んで用いられる原料である。しかも昨今の環境に関する意識の高まりから、ガラスカレットを原料としてリサイクルして用いる必要性がますます高まっている。このような事情から、本発明ではＺｒＯ2の下限値を０．０１％に設定することが望ましい。ＺｒＯ2を０．０１％以上、特に０．０２％以上含有することにより、ガラスの化学耐久性の改善が期待できる。またＺｒＯ2に関し、過度に高純度の原料を使用する必要がなくなり、原料コストの上昇を避けることが可能になる。またガラスカレットの使用が可能になる。
また上記ガラスは、ＳｎＯ2の含有量が質量百分率で０．３％以下、特に０．２８％以下であることが好ましく、また０．００５％以上、特に０．０２％以上、さらには０．０３％以上であることが望ましい。ＳｎＯ2は本発明において必須成分ではないが、清澄剤として添加可能な成分である。またＳｎＯ2電極を用いてガラスを電気溶融する場合、電極成分であるＳｎＯ2がガラス中に溶出する。ＳｎＯ2の含有量は、ＺｒＯ2によるガラスの失透と密接に関係しており、ＳｎＯ2量が多いと失透し易くなる。なおＺｒＯ2の場合と同様、失透性の改善の観点からは、ＳｎＯ2が少ないほどよい。しかしＳｎＯ2は高温域において清澄効果を発揮する数少ない成分であり、しかも少量で高い清澄効果が期待できる。それゆえ高温溶融を必要とし、清澄し難い本発明のガラスにおいて、清澄性の改善やＡｓ2Ｏ3使用量の削減のためにＳｎＯ2を０．００５％以上、特に０．０１％以上含有することが望まれる。なおＳｎＯ2の清澄効果は、電極から溶出したＳｎＯ2であっても同様である。
本発明の製造方法により製造されるガラスは、歪点が６７０℃以上のガラスである。このような特性を有するガラスは、一般に高温溶融を必要とするが、耐熱衝撃性に優れ、また熱収縮が小さいという利点がある。さらにガラスの密度が２．５５ｇ／ｃｍ3以下、特に２．４５ｇ／ｃｍ3以下、さらには２．４２ｇ／ｃｍ3以下であれば、軽量化が可能でたわみ量を低減できるために好ましい。また３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が２５〜４０×１０-7／℃、特に２５〜３６×１０-7／℃、さらには２８〜３５×１０-7／℃）であれば、耐熱衝撃性に一層優れ、またＴＦＴ材料の熱膨張係数と近似するため反りが発生しないという利点が得られる。
上記したようなＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスは、一般に１０２．５ポイズに相当する温度が１５８０℃以上であり、高温溶融を必要とする。このような高温溶融を必要とするガラスでは、粘性を少しでも低下させることが溶融性の改善に繋がる。高温粘性の低下には、ガラスの水分を増加させることが有効である。そこで本発明の基板ガラスにおいては、ガラスの水分量をβ−ＯＨ値で表示して、０．２／ｍｍ以上、特に０．２５／ｍｍ以上、さらには０．３／ｍｍ以上、望ましくは０．４／ｍｍ以上に調整することが好ましい。溶融性改善の観点からβ−ＯＨ値は高いほど好ましいが、その一方で高くなるほど歪点が低下する傾向がある。このような事情からβ−ＯＨ値の上限は０．６５／ｍｍ以下、特に０．６／ｍｍ以下であることが望まれる。なおガラスのβ−ＯＨ値はガラスの赤外線吸収スペクトルにおいて次式によって求められる。
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ1／Ｔ2）
Ｘ ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
さらに上記特性に加え、液相温度が１１５０℃以下（特に１１３０℃以下、さらには１１００℃以下）、液相温度における粘度が１０5.4ｄＰａ・ｓ以上（特に１０6.0ｄＰａ・ｓ以上）であることが望ましい。この条件を満たすことにより、ダウンドロー法で板状に成形しても失透が発生せず、研磨工程を省略して生産コストを低減することが可能である。さらに１０％ＨＣｌ水溶液に８０℃−２４時間の条件で処理した時、その浸食量が１０μｍ以下で、且つ、１０％ＨＣｌ水溶液に８０℃−１時間の条件で処理した時、目視による表面観察で白濁、荒れが認められず、しかも１３０ＢＨＦ溶液に２０℃−３０分間の条件で処理した時、その浸食量が０．８μｍ以下で、且つ、６３ＢＨＦ溶液に２０℃−３０分間の条件で処理した時、目視による表面観察で白濁、荒れが認められないことが望ましい。また比ヤング率が、２７．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ-3以上（特に２９．０ＧＰａ・ｓ以上）であることが望ましい。この条件を満たすことにより、ガラス基板のたわみ量を小さくすることができる。さらに１０2.5ｄＰａ・ｓの粘度におけるガラス融液の温度が１６５０℃以下であれば、溶融性も良好になる。
Ｘ ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
さらに上記特性に加え、液相温度が１１５０℃以下（特に１１３０℃以下、さらには１１００℃以下）、液相温度における粘度が１０5.4ｄＰａ・ｓ以上（特に１０6.0ｄＰａ・ｓ以上）であることが望ましい。この条件を満たすことにより、ダウンドロー法で板状に成形しても失透が発生せず、研磨工程を省略して生産コストを低減することが可能である。さらに１０％ＨＣｌ水溶液に８０℃−２４時間の条件で処理した時、その浸食量が１０μｍ以下で、且つ、１０％ＨＣｌ水溶液に８０℃−１時間の条件で処理した時、目視による表面観察で白濁、荒れが認められず、しかも１３０ＢＨＦ溶液に２０℃−３０分間の条件で処理した時、その浸食量が０．８μｍ以下で、且つ、６３ＢＨＦ溶液に２０℃−３０分間の条件で処理した時、目視による表面観察で白濁、荒れが認められないことが望ましい。また比ヤング率が、２７．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ-3以上（特に２９．０ＧＰａ・ｓ以上）であることが望ましい。この条件を満たすことにより、ガラス基板のたわみ量を小さくすることができる。さらに１０2.5ｄＰａ・ｓの粘度におけるガラス融液の温度が１６５０℃以下であれば、溶融性も良好になる。
また本発明の製造方法により好適に製造されるガラスの組成例として、質量百分率でＳｉＯ2 ６０〜７０％（ただし６０質量％を除く）、Ａｌ2Ｏ3 １０〜２５％、Ｂ2Ｏ3 ８．４〜２０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ３〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＴｉＯ2 ０〜５％、Ｐ2Ｏ5 ０〜５％含有するガラスが挙げられる。このような組成を有するガラスは、一般に高温溶融を必要とするが、上記したような液晶ディスプレイ等の基板として求められる歪点、密度、熱膨張係数、耐薬品性、比ヤング率、溶融性、成形性等の特性を得ることが可能である。以下に組成範囲を限定した理由を説明する。
ＳｉＯ2の含有量は６０〜７０％（ただし６０質量％を除く）である。６０％以下では耐薬品性、特に耐酸性が悪化し、また低密度化を図ることが困難となる。また７０％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が悪くなると共に、ガラス中に失透異物（クリストバライト）の欠陥が生じ易くなる。ＳｉＯ2の含有量は６２％以上であることが好ましく、また６８％以下、特に６６％以下が好ましい。
Ａｌ2Ｏ3の含有量は１０〜２５％である。１０％より少ないと、歪点を６４０℃以上にすることが困難となる。またＡｌ2Ｏ3にはガラスのヤング率を向上し、比ヤング率を高める働きがあるが、１０％より少ないとヤング率が低下する。Ａｌ2Ｏ3の含有量は１２％以上、特に１４．５％以上であることが好ましく、また１９％以下、特に１８．０％以下であることが好ましい。なお１９％より多いと液相温度が高くなり、耐失透性が低下する。
Ｂ2Ｏ3は融剤として働き、粘性を下げ溶融性を改善する成分である。一方、液晶ディスプレイに使用されるガラス基板には高い耐酸性が要求されるが、Ｂ2Ｏ3が多くなるほど耐酸性が低下する傾向にある。Ｂ2Ｏ3の含有量は８．４〜２０％である。８．４％より少ないと、融剤としての働きが不十分になると共に、耐バッファードフッ酸性が悪化する。また２０％より多いと、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が低下すると共に耐酸性が悪化する。さらにヤング率が低下するため、比ヤング率が低下する。Ｂ2Ｏ3の含有量は８．６％以上であることが好ましく、また１５％以下、特に１４％以下、さらには１２％以下であることが好ましい。
ＭｇＯの含有量は０〜１０％である。ＭｇＯは、歪点を低下させることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する。またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある。しかしながら多量に含有すると液相温度が上昇し、耐失透性が低下する。またＭｇＯはバッファードフッ酸と反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着してこれを白濁させる恐れがあるため、その含有量には制限がある。従ってＭｇＯの含有量は０〜２％、特に０〜１％、さらには０〜０．５％、望ましくは実質的に含有しないことが好ましい。
ＣａＯも、ＭｇＯと同様に歪点を低下させることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を著しく改善する成分であり、その含有量は３〜１５％である。この種の無アルカリガラス基板は、一般に溶融し難く、安価に高品質のガラス基板を大量に供給するためには、その溶融性を高めることが重要である。本発明のガラス組成系ではＳｉＯ2を減少させることが、溶融性を高めるために最も効果的であるが、ＳｉＯ2の量を減らすと、耐酸性が極端に低下すると共にガラスの密度、熱膨張係数が増大するため好ましくない。従って本発明においては、ガラスの溶融性を高めるため、ＣａＯを３％以上含有させている。一方、ＣａＯが１５％より多くなると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が悪化し、ガラス基板表面が浸食されやすくなると共に、反応生成物がガラス基板表面に付着してガラスを白濁させ、さらに熱膨張係数が高くなりすぎるため好ましくない。ＣａＯの含有量は４％以上、特に５％以上、さらには６％以上であることが好ましく、また１２％以下、特に１０％以下、さらには９％以下であることが好ましい。
ＢａＯは、ガラスの耐薬品性、耐失透性を向上させる成分であり、０〜１０％含有する。ただしガラスの密度や熱膨張係数を大きく上昇させる成分であり、低密度化、低膨張化する場合には極力含まない方が好ましい。また環境面からも多量の含有は好ましくない。ＢａＯの含有量は５％以下、特に２％以下であることが好ましいが、ガラスを低密度化、低膨張化するためには１％以下、特に０．１％以下であることが望ましい。
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性、耐失透性を向上させる成分であり、０〜１０％含有する。ただし多量に含有すると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＳｒＯの含有量は４％以下、特に２．７％、さらには１．５％以下が好ましい。
またＢａＯおよびＳｒＯは、特に耐ＢＨＦ性を高める性質を持つ成分である。従って、耐ＢＨＦ性を向上させるためには、これらの成分を合量で０．１％以上（好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上）含有させることが好ましい。しかし、上述したようにＢａＯおよびＳｒＯを多く含有しすぎると、ガラスの密度、熱膨張係数が上昇するため、合量で６％以下に抑えることが望ましい。その範囲内で、ＢａＯとＳｒＯの合量は、耐ＢＦＨ性及び耐失透性を高めるという観点に立てば、できるだけ多く含有することが望ましく、一方、密度や熱膨張係数の低下、或いは環境面への配慮という観点に立てば、できるだけ少なくすることが望ましい。
ＺｎＯは、ガラス基板の耐バッファードフッ酸性を改善すると共に溶融性を改善する成分であるが、多量に含有するとガラスが失透しやすくなり、歪点も低下する上、密度が上昇するため好ましくない。従って、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に０．９％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの各成分は混合して含有させることによりガラスの液相温度を著しく下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くすることにより、ガラスの溶融性、成形性を改善する効果がある。しかしながら、これらの合量が少ないと、融剤としての働きが充分ではなく溶融性が悪化すると共に、熱膨張係数が低くなりすぎ、ＴＦＴ材料との整合性が低下する。一方、多すぎると、密度が上昇し、ガラス基板の軽量化が図れなくなる上、比ヤング率が低下するため好ましくない。これらの成分の合量は６〜２０％、特に６〜１５％、さらには６〜１２％であることが好ましい。
ＴｉＯ2は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、かつ高温粘性を下げて溶融性を向上する成分であるが、多く含有するとガラスに着色を生じ、その透過率を減ずるためディスプレイ用のガラス基板としては好ましくない。よってＴｉＯ2は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％に規制すべきである。
Ｐ2Ｏ5は、ガラスの耐失透性を向上する成分であるが、多く含有するとガラス中に分相、乳白が起こると共に、耐酸性が著しく悪化するため好ましくない。よってＰ2Ｏ5は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％に規制すべきである。
また、上記成分以外にも、本発明では、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3を合量で５％程度まで含有することができる。これらの成分は歪点、ヤング率等を高める働きがあるが、多く含有すると密度が増大してしまうので好ましくない。更にガラス特性が損なわれない限り、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｆ2、Ｃｌ2、ＳＯ3、Ｃ、あるいはＡｌ、Ｓｉなどの金属粉末等の清澄剤を合量で５％まで含有させることができる。また、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3なども清澄剤として合量で５％まで含有させることができる。なおＡｓ2Ｏ3は、環境面から使用しないことが望ましい。
次に本発明の無アルカリガラスの製造方法を詳述する。本発明の方法は、調合工程、溶融工程、供給工程及び成形工程を含む。
調合工程は、ＳｉＯ ２ が６０質量％以上（ただし６０質量％を除く）であるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系ガラスとなるようにガラス原料を調合してバッチを用意する工程である。特に上記したように、密度が２．５５ｇ／ｃｍ3以下、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が２５〜４０×１０-7／℃、歪点が６４０℃以上の特性を有するガラスとなるように、また質量百分率でＳｉＯ2 ６０〜７０％（ただし６０質量％を除く）、Ａｌ2Ｏ3 １０〜２５％、Ｂ2Ｏ3 ８．４〜２０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ３〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＴｉＯ2 ０〜５％、Ｐ2Ｏ5 ０〜５％含有するガラスとなるように調合することが望ましい。
また失透原因となるＺｒＯ2成分は、後の溶融工程で耐火物からの溶出により含有量が増えるおそれがある。このためガラス原料からのＺｒＯ2成分の混入を極力制限しておくことが重要であり、また化学耐久性の改善等を意図して使用する場合も、その添加量は最小限に留める必要がある。ＺｒＯ2の失透性を強めるＳｎＯ2成分は、ＳｎＯ2電極を用いて電気溶融すると、電極からの溶出によって含有量が増えるおそれがある。このためガラス原料からの混入を極力制限しておくことが重要であり、また清澄効果等を得るために意図的に使用する場合も、その添加量は最小限に留める必要がある。
溶融工程は、高ジルコニア系耐火物を用いた溶融窯にて原料を溶融する工程である。高ジルコニア系耐火物としては、耐食性に優れ、長期間使用可能なＺｒＯ2電鋳耐火物を使用することが好ましい。溶融温度は、上記組成の無アルカリガラスの場合、１５００〜１６５０℃程度である。
またＳｎＯ2電極、Ｐｔ電極、Ｍｏ電極等を用いて直接通電加熱による電気溶融を行うことにより、高温溶融を容易に行うことができる。この場合、重油やガスの燃焼を併用して溶融しても差し支えないことは言うまでもない。なお電極の種類は特に制限されるものではなく、電極の寿命や侵食度合い等を考慮して適切な種類を決定すればよい。また使用する電極は必ずしも１種類である必要はなく、種々の条件を考慮して２種以上の電極を組み合わせて使用することができる。例えばガラス中へのＰｔの溶出を問題とする場合、電極成分が溶出し易い部位にＳｎＯ2電極やＭｏ電極を用い、それ以外の部位にＰｔ電極を用いることができる。特にＳｎＯ２電極は、それ自身が酸化物からなるため、電極成分がガラス中に溶け込んでもガラスに悪影響を及ぼしにくい、という特徴がある。
供給工程は、少なくとも一部が白金又は白金合金で形成された供給経路を用いて、溶融窯で溶融された溶融ガラスを成形装置に供給する工程である。供給経路を白金又は白金合金で形成する理由は、ガラス中へのさらなるＺｒＯ2の溶け込みを防止することにある。またＺｒＯ2の溶け込みはガラスの失透性のみならず、均質性にも影響を与える。未研磨でも使用可能なガラスを作製するには、ガラスの均質性が高くなければならず、そのためには供給経路でのＺｒＯ2の溶け込みによるガラスの汚染を防がなければならない。白金又は白金合金を供給経路に用いることはガラスの均質性維持に寄与することになる。従って白金又は白金合金で形成される部位が多いほど好ましく、ガラスとの接触面全体が白金又は白金合金で形成されていることが理想的である。なお供給経路とは、溶融窯と成形装置との間に設けられる設備全体を指す。例えば清澄槽、調整槽、攪拌槽等、及び各槽を結ぶ連絡流路等が含まれる。また供給工程では、単にガラスを成形設備へ供給するに留まらず、ガラスを清澄均質化するものであることが望ましい。
なお「白金又は白金合金で形成された供給経路」とは、白金又は白金合金のみで作製された供給経路だけでなく、耐火物表面を白金で覆った供給経路も含む。
成形工程は、成形装置に供給された溶融ガラスを所定の形状に成形する工程である。ディスプレイ用途では、ガラスをオーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に成形する。特にオーバーフローダウンドロー法によって成形すると、未研磨でも非常に表面品位に優れたガラス板が得られるため好ましい。
以上のようにして本発明の無アルカリガラスを製造することができる。
なお本発明の製造方法においては、成形工程での失透防止の観点から、ＺｒＯ2許容量は、得られるガラスの含有量が質量百分率で０．６％以下となるように制限するべきであり、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下、最適には０．１％以下である。また０．０１％以上、特に０．０２％以上であることが望ましい。得られるガラス中のＺｒＯ2含有量が０．６％以下であれば、失透性を改善することができる。なおガラス中のＺｒＯ2量は、調合工程におけるＺｒＯ2原料の使用量や不純物の管理、溶融工程での耐火物の温度管理や電流量の調整、及び供給工程での白金又は白金合金の使用面積等によって調整可能である。
また同様に、ＳｎＯ2許容量は、得られるガラスの含有量が質量百分率で０．３％以下、特に０．２８％以下であることが好ましく、また０．００５％以上、特に０．０１％以上となるようにすることが好ましい。得られるガラス中のＳｎＯ2含有量が０．３％以下であれば、ＺｒＯ2に起因する失透の発生を大幅に抑制することができる。なおガラス中のＳｎＯ2量は、調合工程におけるＳｎＯ2原料の使用量や不純物の管理、及び溶融工程でのＳｎＯ2電極の使用本数や電極の温度管理等によって調整可能である。
またガラスを低粘性化して溶融性を少しでも改善する目的で、ガラスの水分を増量することが好ましい。具体的にはβ−ＯＨ値で表示して、０．２／ｍｍ以上、特に０．２５／ｍｍ以上、さらには０．３／ｍｍ以上、特に０．４／ｍｍ以上に調整することが好ましい。ガラスの水分量を調整するには、含水量の高い原料（例えば水酸化物原料）を選択したり、原料中に水分を添加したり、塩素等のガラス中の水分量を減少させる成分の含有量を制限したり、ガラス溶融の際に酸素燃焼を採用して炉内雰囲気中の水分量を増加させたり、炉内に直接水蒸気を導入したり、溶融ガラス中で水蒸気バブリングを行う等の方法により行うことができる。
［予備実験］
表１及び２は、ＳｎＯ2の含有量が、ＺｒＯ2に起因する失透に影響を与えることを示す実験結果である。ガラス１は、質量％でＳｉＯ2 ６０％、Ａｌ2Ｏ3 １５％、Ｂ2Ｏ3 １０％、ＣａＯ ５％、ＢａＯ ５％、ＳｒＯ ５％含有し、密度が２．５ｇ／ｃｍ3、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３７×１０-7／℃、 歪点が６５５℃のガラスであり、ガラス２は、質量％でＳｉＯ2 ６４％、Ａｌ2Ｏ3 １６％、Ｂ2Ｏ3 １１％、ＣａＯ ８％、ＳｒＯ １％含有し、密度が２．４ｇ／ｃｍ3、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３２×１０-7／℃、歪点が６６０℃のガラスである。
表１及び２は、ＳｎＯ2の含有量が、ＺｒＯ2に起因する失透に影響を与えることを示す実験結果である。ガラス１は、質量％でＳｉＯ2 ６０％、Ａｌ2Ｏ3 １５％、Ｂ2Ｏ3 １０％、ＣａＯ ５％、ＢａＯ ５％、ＳｒＯ ５％含有し、密度が２．５ｇ／ｃｍ3、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３７×１０-7／℃、 歪点が６５５℃のガラスであり、ガラス２は、質量％でＳｉＯ2 ６４％、Ａｌ2Ｏ3 １６％、Ｂ2Ｏ3 １１％、ＣａＯ ８％、ＳｒＯ １％含有し、密度が２．４ｇ／ｃｍ3、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３２×１０-7／℃、歪点が６６０℃のガラスである。
各試料は次のようにして調製した。まず上記組成となるように、ＺｒＯ2量及びＳｎＯ2量を変化させてガラス原料を調合した。この原料バッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、成形した。その後、得られたガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過させ、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金のボートに入れ、温度勾配炉中で２４時間保持した後取り出した。得られた試料について、顕微鏡観察によりガラス中にＺｒＯ2・ＳｉＯ2結晶の見られた最高温度を表示した。なお表中の「−」部分は、未調査であることを示している。
上記の結果から、ＢａＯ等のアルカリ土類成分を低減して低密度化、低膨張化、高歪点化したガラス２の方が、少ないＺｒＯ2量で容易に失透することが分かった。またＺｒＯ2含有量及びＳｎＯ2含有量が高くなるほど、失透性が強まる傾向にあることが確認された。
［実施例１］
次に、本発明の方法の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の製造方法を実施するためのガラス製造設備１の概略構成を示す説明図である。
［実施例１］
次に、本発明の方法の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の製造方法を実施するためのガラス製造設備１の概略構成を示す説明図である。
まずガラス製造設備の構成を説明する。ガラス製造設備１は、溶融ガラスの供給源となる略矩形の溶融窯２と、該溶融窯２の下流側に設けられた清澄槽３と、該清澄槽３の下流側に設けられた調整槽４と、調整槽４の下流側に設けられた成形装置５とを有し、溶融窯２、清澄槽３、調整槽４及び成形装置５は、それぞれ連絡流路６、７、８によって接続されている。
前記溶融窯２は、底壁、側壁、及び天井壁とを有し、これらの各壁は、ＺｒＯ2電鋳耐火物等の高ジルコニア系耐火物で形成される。側壁は、耐火物が冷却され易いように壁厚が薄く設計されている。また左右両側の側壁下部及び底壁には複数対の電極が、左右両側の側壁上方には複数のバーナーがそれぞれ設置される。各電極には電極温度が過度に上昇しないように冷却手段が設けられる。またバーナーに酸素バーナーを使用して酸素燃焼加熱すれば、より高温の加熱が可能になり、またガラスの水分を容易に増加させることができる。そして電極間に電気を印加することによりガラスを直接通電加熱することができる。またバーナーの火炎を溶融ガラスの上部空間に向かって放射することにより、溶融ガラスを上方から加熱することができる。
前記溶融窯２の下流側の側壁には、流出口が形成されており、該流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路６を介して溶融窯２と清澄槽３とが連通している。
前記清澄槽３は、底壁、側壁及び天井壁とを有し、これらの各壁は、高ジルコニア系耐火物で形成されている。また前記連絡流路６は、底壁、側壁及び天井壁を有し、これらの各壁も、ＺｒＯ2電鋳耐火物等の高ジルコニア系耐火物で形成されている。前記清澄槽３は、溶融窯２よりも容積が小さく、その底壁及び側壁の内壁面（少なくとも溶融ガラスと接触する内壁面部位）は、白金又は白金合金が内張されており、前記連絡流路６の底壁及び側壁の内壁面にも白金又は白金合金が内張されている。この清澄槽３は、上流側の側壁に前記流出路６の下流端が開口している。清澄槽３は主としてガラスの清澄が行われる部位であり、ガラス中に含まれる微細な泡が、清澄剤から放出される清澄ガスにより拡大浮上され、ガラスから除去される。
前記清澄槽３の下流側の側壁には、流出口が形成され、流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路７を介して清澄槽３の下流側に調整槽４が連通している。
前記調整槽４は、底壁、側壁及び天井壁とを有し、これらの各壁は、高ジルコニア系耐火物で形成されている。また前記連絡流路７は、底壁、側壁及び天井壁を有し、これらの各壁も、ＺｒＯ2電鋳耐火物等の高ジルコニア系耐火物で形成されている。前記調整槽４の底壁及び側壁の内壁面（少なくとも溶融ガラスと接触する内壁面部位）は、白金又は白金合金が内張されており、前記連絡流路７の底壁及び側壁の内壁面にも、白金又は白金合金が内張されている。調整槽４は主としてガラスを成形に適した状態に調整する部位であり、溶融ガラスの温度を徐々に低下させて成形に適した粘度に調整する。
前記調整槽４の下流側の側壁には、流出口が形成され、流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路８を介して調整槽４の下流側に成形装置５が連通している。
成形装置５は、液晶用板ガラス等のディスプレイ用基板ガラスの成形に用いられる板ガラス成形装置であり、例えばオーバーフローダウンドロー装置である。また前記連絡流路８の底壁及び側壁の内壁面は、白金又は白金合金が内張されている。
なお本実施例における供給経路とは、溶融窯の下流に設けられる連絡流路６から、成形装置上流側に設けられた連絡流路８までを指す。またここでは溶融窯、清澄槽、調整槽及び成形装置の各部位からなるガラス製造設備を例示したが、例えば調整槽と成形装置の間に、ガラスを攪拌均質化する攪拌槽を設けておくことも可能である。さらに上記各設備は、白金又は白金合金が耐火物に内張されてなるものを示したが、これに代えて白金又は白金合金自身で構成された設備を使用してもよいことは言うまでもない。
以上のような構成を有するガラス製造設備を用いてガラスを製造する方法を述べる。
まずＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の組成を有するガラスとなるようにガラス原料を調合する。具体的には質量百分率でＳｉＯ2 ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3 １０〜２５％、Ｂ2Ｏ3 ８．４〜２０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ３〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＴｉＯ2 ０〜５％、Ｐ2Ｏ5 ０〜５％含有するガラスとなるようにガラス原料を調合する。なお上記以外にも清澄剤等種々の成分を添加可能であるが、ＺｒＯ2やＳｎＯ2成分については、ガラス原料からの混入を極力制限することが重要である。またこれらの成分を意図的に使用する場合は、製造設備からの混入量を十分に考慮した上で添加量を慎重に決定する必要がある。またガラスの水分量を増大させたい場合は、例えば水酸化原料を使用する。
続いて調合したガラス原料を溶融窯２に投入し、溶融、ガラス化する。溶融窯２内では、電極へ電圧印加してガラスを直接通電加熱する。またバーナーの燃焼炎によりガラスを上方から加熱する。このようにして１５００〜１６５０℃程度の高温でガラスを溶融する。なお側壁や電極を十分に冷却しながら溶融を行えば、ＺｒＯ2やＳｎＯ2の溶出を効果的に抑制できる。
溶融窯２でガラス化された溶融ガラスは、連絡流路６を通って清澄槽３へ導かれる。溶融ガラス中には、ガラス化反応時に発生した初期泡が含まれているが、清澄槽３では、この初期泡を、清澄剤成分から放出された清澄ガスにより拡大浮上させて除去する。
清澄槽３で清澄された溶融ガラスは、連絡流路７を通って調整槽へ導かれる。調整槽４へ導かれた溶融ガラスは高温であり、粘性が低く、そのまま成形装置で成形することはできない。そこで調整槽にてガラスの温度を下げ、成形に適した粘度に調整する。
調整槽４で粘性が調整された溶融ガラスは、連絡流路８を通ってオーバーフローダウンドロー装置へ導かれ、薄板状に成形される。さらに切断、端面加工等が施され、無アルカリガラスからなる基板ガラスを得ることができる。
上記方法によれば、溶融窯を出たガラスは、汚染の少ない白金又は白金合金とのみ接触し、高ジルコニア耐火物等と接触することなく成形装置へと供給されており、過度のＺｒＯ2の混入が起こらない。またＳｎＯ2の含有量も厳密に管理することができる。さらには水分についても調整可能である。このため得られる無アルカリガラスは、ＺｒＯ2含有量
を０．６％以下、ＳｎＯ2含有量を０．３％以下、β−ＯＨ値を０．２／ｍｍ以上にする
ことができ、失透が起こりにくく、また溶融性に優れたものとなる。
［実施例２］
次に、本発明方法にて製造したガラスについて説明する。
を０．６％以下、ＳｎＯ2含有量を０．３％以下、β−ＯＨ値を０．２／ｍｍ以上にする
ことができ、失透が起こりにくく、また溶融性に優れたものとなる。
［実施例２］
次に、本発明方法にて製造したガラスについて説明する。
まず質量％でＳｉＯ2 ６４％、Ａｌ2Ｏ3 １６％、Ｂ2Ｏ3 １１％、ＣａＯ ８％、ＳｒＯ １％の組成となるように珪砂、酸化アルミニウム、ホウ酸、炭酸カルシウム、硝酸ストロンチウムのガラス原料を調合し、混合した。なお上記原料中のＺｒＯ2及びＳｎＯ2の含有量は何れも０．０１％以下となるようにした。また清澄剤として五酸化アンチモンをＳｂ2Ｏ3換算で１．０％使用した。
次に、ガラス原料を、高ジルコニア系耐火物からなる溶融窯に供給し、ＳｎＯ2電極による直接通電加熱及び酸素燃焼加熱を併用して、最高温度１６５０℃で溶融した。続いて清澄槽、調整槽内で、溶融ガラスを清澄均質化するとともに、成形に適した粘度に調整した。さらに溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー装置に供給し、板状に成形した後、切断することにより、０．７ｍｍ厚のガラス試料を得た。なお溶融窯を出た溶融ガラスは、白金又は白金合金とのみ接触しながら成形装置へと供給される。
得られたガラス試料について、ＺｒＯ2やＳｎＯ2の含有量、及びガラスのβ−ＯＨ値を確認するとともに、失透物の有無等について評価した。結果を表３に示す。
ガラス中のＺｒＯ2及びＳｎＯ2の含有量は蛍光Ｘ線分析により確認した。
ガラスのβ−ＯＨ値は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ1／Ｔ2）
Ｘ ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
失透性は、得られた基板ガラス１０ｍ2分について、失透物の有無を顕微鏡により観察した。
Ｘ ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
失透性は、得られた基板ガラス１０ｍ2分について、失透物の有無を顕微鏡により観察した。
清澄性は、ガラス基板中の１００μｍ以上の泡数をカウントし、１ｋｇ当たりの泡数に換算することにより評価した。
密度は、周知のアルキメデス法により測定した。
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した。
歪点、徐冷点はＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した。
軟化点はＡＳＴＭ Ｃ３３８−７３の方法に基づいて測定した。また、１０4、１０3、１０2.5の粘度に相当する各温度は、白金球引き上げ法で測定した。
本発明の方法によって製造可能な無アルカリガラスは、ディスプレイ用途だけでなく、例えば電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサーや太陽電池用のガラス基板材料としても使用可能である。
１ ガラス製造設備
２ 溶融窯
３ 清澄槽
４ 調整槽
５ 成形装置
６、７、８ 連絡流路
２ 溶融窯
３ 清澄槽
４ 調整槽
５ 成形装置
６、７、８ 連絡流路
Claims (9)
- ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の組成を有し、歪点が６７０℃以上の無アルカリガラスを製造する方法であって、ＳｉＯ ２ が６０質量％以上（ただし６０質量％を除く）となるようにガラス原料を調合する工程と、高ジルコニア系耐火物を用いた溶融窯にてガラス原料を溶融する溶融工程と、少なくとも一部が白金又は白金合金で形成された供給経路にて溶融ガラスを成形装置に供給する供給工程と、成形装置に供給された溶融ガラスを所定の形状に成形する成形工程とを含むことを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
- 直接通電加熱を行うことによりガラスを溶融することを特徴とする請求項１の無アルカリガラスの製造方法。
- ＳｎＯ２電極、Ｐｔ電極、Ｍｏ電極から選ばれる１種以上の電極を用いて直接通電加熱することを特徴とする請求項２の無アルカリガラスの製造方法。
- ガラスを板状に成形することを特徴とする請求項１の無アルカリガラスの製造方法。
- オーバーフローダウンドロー法にてガラスを板状に成形することを特徴とする請求項１又は４の無アルカリガラスの製造方法。
- 得られるガラスのＺｒＯ２含有量が質量百分率で０．６％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかの無アルカリガラスの製造方法。
- 得られるガラスのＳｎＯ２含有量が質量百分率で０．３％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかの無アルカリガラスの製造方法。
- 得られるガラスのβ−ＯＨ値が０．２／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかの無アルカリガラスの製造方法。
- 質量百分率でＳｉＯ２ ６０〜７０％（ただし６０質量％を除く）、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ８．４〜２０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ３〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜５％、Ｐ２Ｏ５ ０〜５％含有するガラスとなるように原料を調合することを特徴とする請求項１の無アルカリガラスの製造方法。
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