JP5284821B2 - 金属酸化物蒸着材、その製造方法、および金属酸化物蒸着膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、真空蒸着により基材に金属酸化物の蒸着膜を形成させるために用いられる金属酸化物蒸着材およびその製造方法、並びに該金属酸化物蒸着材を真空蒸着の蒸着材として用いる金属酸化物蒸着膜の製造方法に関する。

高屈折率層形成用の蒸着材としては、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）（屈折率：ｎ＝２．１）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）（屈折率：ｎ＝２．２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）（屈折率：ｎ＝２．４）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）（屈折率：ｎ＝２．１）などが用いられている。

中でも、蒸着材として酸化タンタルを用いて形成した蒸着膜は、屈折率が高く、硬度が高い。例えば、フィルター・ダイクロイックミラー、ブラスチックレンズ等の多層膜の高屈折物質として使用されている。通常の五酸化二タンタル蒸着材は、五酸化二タンタル粉末をプレス成形し焼結体としたペレットやターゲットが用いられる。

酸化タンタル蒸着膜は、通常、真空蒸着によって基材上に堆積される。この方法では、先ず、コーティングされるべき基材および蒸着材が入っている容器を、適切な真空蒸着装置内に設置し、次いで、装置内を排気し、真空にし、加熱および／または電子ビーム衝撃により、蒸着材を蒸発させ、薄膜の形状で基材表面に析出させる。

例えば、特開平４−３２５６６９号公報（特許文献１）、特開２００６−１１１９７４号公報（特許文献２）には、酸化タンタル蒸着材が開示されている。

特開平４−３２５６６９号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−１１１９７４号公報（特許請求の範囲）

しかし、上記特許文献１、２の蒸着材には、真空蒸着の際に、スプラッシュが発生し、安定した成膜が困難であり、歩留りの低下や膜厚が不均一になるという問題があった。

従って、本発明の課題は、真空蒸着の際に、スプラッシュ量が少ない金属酸化物蒸着材およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、蒸着材として、粒径が０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量が１５質量％以下である金属酸化物蒸着材を用いることにより、真空蒸着の際に、スプラッシュ量が少なくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、酸化タンタル粉末であり、粒径０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量が１５質量％以下であり、Ｔａ _２ Ｏ _５ 相とＴａ _２ Ｏ相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＴａ _２ Ｏ _５ の（００１２）面のピーク強度に対するＴａ _２ Ｏの（２２０）面のピーク強度の比（Ｉ _Ｔａ２Ｏ ／Ｉ _{Ｔａ２Ｏ５} ））が０．０２〜０．２であることを特徴とする金属酸化物蒸着材を提供するものである。
また、本発明（２）は、酸化ニオブ粉末であり、粒径０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量が１５質量％以下であり、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 相とＮｂＯ _２ 相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＮｂ _２ Ｏ _５ の（４４０）面とＮｂＯ _２ の（１３１）面の合計ピーク強度に対するＮｂＯ _２ の（−２３１）面のピーク強度比（Ｉ _{ＮｂＯ２（−２３１）} ／（Ｉ _{Ｎｂ２Ｏ５（４４０）} ＋Ｉ _{ＮｂＯ２（１３１）} ））が０．２〜０．７であることを特徴とする金属酸化物蒸着材を提供するものである。
なお、本発明において、「粒径０．５ｍｍ未満」は、ＪＩＳ規格Ｚ８８０１に規定された篩い目開き０．５ｍｍ（３０ｍｅｓｈ）の篩いにて、篩い分けたときの篩い下である。

また、本発明（３）は、Ｔａ _２ Ｏ _５ を、真空雰囲気下で、電子ビーム溶解法により溶解して、Ｔａ _２ Ｏ _５ 相とＴａ _２ Ｏ相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＴａ _２ Ｏ _５ の（００１２）面のピーク強度に対するＴａ _２ Ｏの（２２０）面のピーク強度の比（Ｉ _Ｔａ２Ｏ ／Ｉ _{Ｔａ２Ｏ５} ））が０．０２〜０．２であるＴａ _２ Ｏ _５ の溶解処理物を得、次いで、該溶解処理物を粉砕し、次いで、粒径０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量が１５質量％以下になるように篩別することを特徴とする金属酸化物蒸着材の製造方法を提供するものである。
また、本発明（４）は、Ｎｂ _２ Ｏ _５ を、不活性ガス雰囲気下で、アーク溶解法により溶解して、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 相とＮｂＯ _２ 相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＮｂ _２ Ｏ _５ の（４４０）面とＮｂＯ _２ の（１３１）面の合計ピーク強度に対するＮｂＯ _２ の（−２３１）面のピーク強度比（Ｉ _{ＮｂＯ２（−２３１）} ／（Ｉ _{Ｎｂ２Ｏ５（４４０）} ＋Ｉ _{ＮｂＯ２（１３１）} ））が０．２〜０．７であるＮｂ _２ Ｏ _５ の溶解処理物を得、次いで、該溶解処理物を粉砕し、次いで、粒径０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量が１５質量％以下になるように篩別することを特徴とする金属酸化物蒸着材の製造方法を提供するものである。

また、本発明（５）は、本発明（１）又は（２）いずれかの金属酸化物蒸着材を用いて、真空蒸着を行い、金属酸化物蒸着膜を得ることを特徴とする金属酸化物蒸着膜の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、真空蒸着の際に、スプラッシュ量が少ない金属酸化物蒸着材およびその製造方法を提供することができる。

本発明の金属酸化物蒸着材は、真空蒸着により、金属酸化物の蒸着膜を基材に形成させるために用いられる蒸着材である。

本発明の金属酸化物蒸着材は、金属酸化物粉末であり、且つ、該金属酸化物粉末中、粒径が０．５ｍｍ未満である金属酸化物粉の含有量は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％、特に好ましくは０質量％である。本発明の金属酸化物蒸着材では、該金属酸化物粉末中の粒径が０．５ｍｍ未満である金属酸化物粉の含有量が少なくなるほど、真空蒸着の際のスプラッシュ量が少なくなる。

本発明の金属酸化物蒸着材に係る該金属酸化物としては、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等が挙げられ、これらのうち、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化チタンが、真空蒸着の際に、スプラッシュ量が少なくなる点で好ましい。

本発明の金属酸化物蒸着材に係る該金属酸化物粉末が酸化タンタルの場合、酸化タンタルとは、タンタルの酸化物全般を指し、具体的には、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ、ＴａＯ_２、ＴａＯ、あるいは、これらの混合物、あるいは、これらのタンタルの酸化物を主成分とし、上記の酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の酸化物との混合物、あるいは、これらのタンタルの酸化物を主成分とし、金属タンタル、金属ニオブ、金属チタン、金属ジルコニウム、金属ハフニウムとの混合物である。なお、主成分とは、これらのタンタルの酸化物が、全体量に対して５０質量％以上含まれていることを指す。これらのうち、本発明の金属酸化物蒸着材に係る該金属酸化物としては、真空蒸着の際に、真空蒸着装置内の真空度が落ち難く、且つ、スプラッシュ量が少なくなり易い点、蒸着時の均一性が向上し、蒸着での歩留向上により処理時間の短縮が図れる点、スプラッシュの発生が少ないため、電子ビームガン等への損傷が少なくなる点、比較的安定した成膜レート（速度）を保持できる点で、Ｔａ_２Ｏ_５相とＴａ_２Ｏ相との混合相を主体とするものが好ましく、Ｔａ_２Ｏ_５相とＴａ_２Ｏ相との混合相が特に好ましく、Ｔａ_２Ｏ_５相とＴａ_２Ｏ相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＴａ_２Ｏ_５（正方晶）に対するＴａ_２Ｏ（立方晶）のＸＲＤのピーク強度比（Ｔａ_２Ｏ_５の２９．６度付近の（００１２）面のピーク強度に対するＴａ_２Ｏの３８度付近の（２２０）面のピーク強度の比（Ｉ_Ｔａ２Ｏ／Ｉ_{Ｔａ２Ｏ５}））が、０．０２〜０．２であるものが更に好ましく、Ｔａ_２Ｏ_５相とＴａ_２Ｏ相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＴａ_２Ｏ_５（正方晶）に対するＴａ_２Ｏ（立方晶）のＸＲＤのピーク強度比（Ｔａ_２Ｏ_５の２９．６度付近の（００１２）面のピーク強度に対するＴａ_２Ｏの３８度付近の（２２０）面のピーク強度の比（Ｉ_Ｔａ２Ｏ／Ｉ_{Ｔａ２Ｏ５}））が、０．１〜０．１５のものがより好ましい。
なお、本発明において、ＸＲＤのピーク強度比は、各々のピーク高さの０．５乗からバックグランドの０．５乗を引いた値を、ピーク強度として計算される（各ピークのピーク強度＝各ピークのピーク高さの０．５乗−バックグラウンドの０．５乗）。

本発明の金属酸化物蒸着材に係る該金属酸化物が、酸化ニオブの場合、酸化ニオブとは、ニオブの酸化物全般を指し、具体的には、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_２、ＮｂＯ、Ｎｂ_１２Ｏ_２９、あるいは、これらの混合物、あるいは、これらのニオブの酸化物を主成分とし、上記の酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の酸化物との混合物、あるいは、これらのニオブの酸化物を主成分とし、金属タンタル、金属ニオブ、金属チタン、金属ジルコニウム、金属ハフニウムとの混合物である。なお、主成分とは、これらのニオブの酸化物が、全体量に対して５０質量％以上含まれていることを指す。これらのうち、本発明の金属酸化物蒸着材に係る該金属酸化物としては、真空蒸着の際に、真空蒸着装置内の真空度が落ち難く、且つ、スプラッシュ量が少なくなり易い点、蒸着時の均一性が向上し、蒸着での歩留向上により処理時間の短縮が図れる点、スプラッシュの発生が少ないため、電子ビームガン等への損傷が少なくなる点、比較的安定した成膜レート（速度）を保持できる点で、Ｎｂ_２Ｏ_５相とＮｂＯ_２相との混合相を主体とするものが好ましく、Ｎｂ_２Ｏ_５相とＮｂＯ_２相との混合相が特に好ましく、Ｎｂ_２Ｏ_５相とＮｂＯ_２相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＮｂ_２Ｏ_５（正方晶）（４４０）面とＮｂＯ_２（単斜晶）（１３１）面の合計ピーク強度に対するＮｂＯ（単斜晶）（−２３１）面のピーク強度比（Ｉ_{ＮｂＯ２（−２３１）}／（Ｉ_{Ｎｂ２Ｏ５（４４０）}＋Ｉ_{ＮｂＯ２（１３１）}））が、０．２〜０．７であるものが更に好ましく、Ｎｂ_２Ｏ_５相とＮｂＯ_２相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＮｂ_２Ｏ_５（正方晶）（４４０）面とＮｂＯ_２（単斜晶）（１３１）面の合計ピーク強度に対するＮｂＯ_２（単斜晶）（−２３１）面のピーク強度比（Ｉ_{ＮｂＯ２（−２３１）}／（Ｉ_{Ｎｂ２Ｏ５（４４０）}＋Ｉ_{ＮｂＯ２（１３１）}））が、０．３〜０．５であるものがより好ましい。通常、粉末Ｘ線回折によるＮｂ_２Ｏ_５（正方晶）（４４０）面とＮｂＯ_２（単斜晶）（１３１）面のピークの一部は重なる。本発明では、それぞれのピークの頂点をＮｂ_２Ｏ_５（正方晶）（４４０）面とＮｂＯ_２（単斜晶）（１３１）面のピーク高さとして求める。

本発明の金属酸化物蒸着材は、本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法により、好適に製造される。

本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法は、金属酸化物を、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、電子ビーム溶解法またはアーク溶解法により溶解し、次いで、粉砕及び篩別する金属酸化物蒸着材の製造方法である。

本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法において、金属酸化物蒸着材の製造原料となる金属酸化物（以下、原料金属酸化物とも記載する。）としては、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等が挙げられ、これらのうち、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化チタンが、真空蒸着の際に、スプラッシュ量が少なくなる点で好ましい。該原料金属酸化物は、純度が可能な限り高いものが好ましい。また、該原料金属酸化物して、市販のものを適宜使用できる。なお、該原料金属酸化物が酸化タンタルの場合、酸化タンタルとは、タンタルの酸化物全般を指し、具体的には、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ、ＴａＯ_２、ＴａＯ、あるいは、これらの混合物、あるいは、これらのタンタルの酸化物を主成分とし、上記の酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の酸化物との混合物、あるいは、これらのタンタルの酸化物を主成分とし、金属タンタル、金属ニオブ、金属チタン、金属ジルコニウム、金属ハフニウムとの混合物であり、また、該原料金属酸化物が酸化ニオブの場合、酸化ニオブとは、ニオブの酸化物全般を指し、具体的には、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_２、ＮｂＯ、Ｎｂ_１２Ｏ_２９、あるいは、これらの混合物、あるいは、これらのニオブの酸化物を主成分とし、上記の酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の酸化物との混合物、あるいは、これらのニオブの酸化物を主成分とし、金属タンタル、金属ニオブ、金属チタン、金属ジルコニウム、金属ハフニウムとの混合物である。なお、主成分とは、これらの上記酸化物が、全体量に対して５０質量％以上含まれていることを指す。

本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法では、先ず、該原料金属酸化物を、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、電子ビーム溶解法またはアーク溶解法によって溶解して、原料金属酸化物の溶解処理物を得る。

該原料金属酸化物は、粉末であっても、ペレット状等に成形されたものであってもよいが、電子ビーム溶解を行う場合は、電子ビーム溶解の際に、該原料金属酸化物が飛散するのを防ぐために、粒状、ペレット状等に成形されたものが好ましい。

そして、該原料金属酸化物に対し、真空雰囲気下で、電子ビーム溶解法を行うことにより、あるいは、不活性ガス雰囲気下で、アーク溶解法を行うことにより、該原料金属酸化物を溶解する。なお、電子ビーム溶解法を行う際の真空雰囲気とは、１×１０^−４ｔｏｒｒ以下の真空度である。また、アーク溶解法を行う際の不活性ガス雰囲気とは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気である。

本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法において、電子ビーム溶解法により該原料金属酸化物の溶解を行う方法としては、特に制限されず、通常、金属の溶解に用いられている電子ビーム溶解法を用いることができる。また、本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法において、電子ビーム溶解法を行うための装置としては、特に制限されず、通常、電子ビーム溶解法に用いられる装置を用いることができる。

本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法において、アーク溶解法により該原料金属酸化物の溶解を行う方法としては、特に制限されず、通常、金属の溶解に用いられているアーク溶解法を用いることができる。また、本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法において、アーク溶解法を行うための装置としては、特に制限されず、通常、アーク溶解法に用いられる装置を用いることができる。

例えば、該原料金属酸化物を、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、あるいは、不活性ガスの減圧雰囲気下に保持された溶解炉に移し、炉内の水冷ハースに充填した後、プラズマアーク溶解法、非消耗アーク溶解法、エレクロトスラグ溶解法等を適宜選択して、該アーク溶解法を行う。好適な該アーク溶解法としては、炉内の雰囲気を、アルゴンガスによって大気との対流を防止し得る程度の加熱状態を保ちつつ、該原料金属酸化物の量比に応じて印加する電圧や電流を適宜の範囲に設定した非消耗アーク溶解法が挙げられる。

本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法では、該原料金属酸化物としてＴａ_２Ｏ_５を用い、真空雰囲気下で電子ビーム溶解法により、該原料のＴａ_２Ｏ_５を溶解して、原料Ｔａ_２Ｏ_５の溶解処理物（１）を得ることができる。そして、該原料金属酸化物としてＴａ_２Ｏ_５を用いて、真空雰囲気下、電子ビーム溶解法で、該原料Ｔａ_２Ｏ_５を溶解することにより、得られる該原料Ｔａ_２Ｏ_５の溶解処理物（１）を、Ｔａ_２Ｏ_５相（正方晶）とＴａ_２Ｏ相（立方晶）との混合相であり、且つ、粉末Ｘ線回折によるＴａ_２Ｏ_５の（００１２）面のピーク強度に対するＴａ_２Ｏの（２２０）面のピーク強度の比（Ｉ_Ｔａ２Ｏ／Ｉ_{Ｔａ２Ｏ５}）を、０．０２〜０．２、好ましくは０．０５〜０．２とすることができ、特に好ましくは０．１〜０．１５とすることができる。

また、本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法では、該原料金属酸化物としてＴａ_２Ｏ_５を用い、不活性ガス雰囲気下で、アーク溶解法により、該原料Ｔａ_２Ｏ_５を溶解して、原料Ｔａ_２Ｏ_５の溶解処理物（２）を得ることができる。そして、該原料金属酸化物としてＴａ_２Ｏ_５を用いて、不活性ガス雰囲気下、アーク溶解法により得られる該原料Ｔａ_２Ｏ_５の溶解処理物（２）は、Ｔａ_２Ｏ_５相（正方晶）の単相である。

本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法では、該原料金属酸化物として、Ｎｂ_２Ｏ_５を用い、真空雰囲気下で電子ビーム溶解法により、該原料のＮｂ_２Ｏ_５を溶解して、原料Ｎｂ_２Ｏ_５の溶解処理物（３）を得ることができ、また、該原料金属酸化物として、Ｎｂ_２Ｏ_５を用い、不活性ガス雰囲気下で、アーク溶解法により、該原料のＮｂ_２Ｏ_５を溶解して、原料Ｎｂ_２Ｏ_５の溶解処理物（４）を得ることができる。そして、該原料金属酸化物としてＮｂ_２Ｏ_５を用いて、真空雰囲気下で、電子ビーム溶解法で、該原料のＮｂ_２Ｏ_５を溶解することにより、該Ｎｂ_２Ｏ_５の溶解処理物（３）を、Ｎｂ_２Ｏ_５相（正方晶）とＮｂＯ_２相（単斜晶）との混合相であり、且つ、粉末Ｘ線回折によるＮｂ_２Ｏ_５（正方晶）（４４０）面とＮｂＯ_２（単斜晶）（１３１）面の合計ピーク強度に対するＮｂＯ_２（単斜晶）（−２３１）面のピーク強度比（Ｉ_{ＮｂＯ２（−２３１）}／（Ｉ_{Ｎｂ２Ｏ５（４４０）}＋Ｉ_{ＮｂＯ２（１３１）}））を、０．２〜０．７とすることができ、好ましくは０．３〜０．５とすることができる。また、該原料金属酸化物としてＮｂ_２Ｏ_５を用いて、不活性ガス雰囲気下で、アーク溶解法で、該原料のＮｂ_２Ｏ_５を溶解することによっても、該Ｎｂ_２Ｏ_５の溶解処理物（４）を、Ｎｂ_２Ｏ_５相（正方晶）とＮｂＯ_２相（単斜晶）との混合相であり、且つ、粉末Ｘ線回折によるＮｂ_２Ｏ_５（正方晶）（４４０）面とＮｂＯ_２（単斜晶）（１３１）面の合計ピーク強度に対するＮｂＯ_２（単斜晶）（−２３１）面のピーク強度比（Ｉ_{ＮｂＯ２（−２３１）}／（Ｉ_{Ｎｂ２Ｏ５（４４０）}＋Ｉ_{ＮｂＯ２（１３１）}））を、０．２〜０．７とすることができ、好ましくは０．３〜０．５とすることができる。

そして、該電子ビーム溶解法または該アーク溶解法により、該原料金属酸化物を溶解した後、不活性ガス雰囲気中で炉冷し、生成した該原料金属酸化物の溶解処理物を取り出す。

本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法では、次いで、該原料金属酸化物の溶解処理物を、粉砕し、篩別する。該粉砕により、蒸着装置への充填の作業性が向上する。該粉砕方法としては、公知の方法を用いることができ、該原料金属酸化物の溶解処理物の特性に合わせて選択する。比較的硬い酸化物、例えば、酸化タンタルの粉砕には、ジョークラッシャー等の圧縮により破砕を行う粉砕機、ロールクラッシャー、ダブルロールクラッシャー等の圧縮、せん断作用によって破砕を行う粉砕機、ハンマークラッシャー、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃型の粉砕機を好ましく用いることができる。また、軟らかい酸化物、例えば、酸化ニオブの場合は、凝集物を解砕する圧縮造粒機や、低回転のせん断式クラッシャーなどの粉砕機を用いることができる。なお、該粉砕に用いる粉砕機は、鉄成分のコンタミネーションを防止でき鉄汚染を防止する上で、ステンレス製が好ましく、特に、粉砕時に衝撃が加わる部分が、粉砕する金属酸化物と同じ材料または超合金、例えば、タングステンカーバイト、高速度鋼、ハイス、炭素鋼等で加工されたもの、更に好ましくは、粉砕時に衝撃が加わる部分が、タングステンカーバイトで肉盛加工されたものが好ましい。また、該粉砕を人手で行っても良い。

該粉砕を行った後、次いで、該篩別を行い、粒径が０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量を、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％にする。該篩別方法としては、公知の方法を用いることができ、該篩別には、篩の運動や振動により篩別する分級装置、比重差を利用する分級装置等を用いることができる。

そして、本発明の金属酸化物蒸着材の製造方法では、該原料金属酸化物の溶解処理物を、粉砕し、篩別することにより、本発明の金属酸化物蒸着材を得ることができる。

本発明の金属酸化物蒸着膜の製造方法は、蒸着材として前記本発明の金属酸化物蒸着材を用いて、真空蒸着により金属酸化物の蒸着を行い、基材に金属酸化物蒸着膜を形成させる金属酸化物蒸着膜の製造方法である。

本発明の金属酸化物蒸着材膜の製造方法において、蒸着膜が形成される該基材としては、特に制限されず、通常、金属酸化物の蒸着に用いられる基材が挙げられる。

本発明の金属酸化物蒸着材膜の製造方法において、真空蒸着を行う方法としては、特に制限されず、通常、金属酸化物蒸着膜を形成するための真空蒸着方法を用いることができ、例えば、真空雰囲気下で該蒸着材を加熱する方法、真空雰囲気下で該蒸着材に電子ビームを照射する方法、真空雰囲気下で該蒸着材を加熱しつつ該蒸着材に電子ビームを照射する方法等が挙げられる。なお、該真空蒸着を行う際の真空雰囲気とは、１×１０^−４ｔｏｒｒ以下の真空度である。

本発明の金属酸化物蒸着膜の製造方法において、真空蒸着を行う装置としては、特に制限されず、通常、金属酸化物の真空蒸着に用いられる装置を用いることができる。

本発明の金属酸化物蒸着膜の製造方法は、（ｉ）蒸着材として溶製材（一旦溶解した材料）を用いるため、蒸着装置内での溶解性がよく、短時間で成膜準備を行うことができ、（ｉｉ）表面積が大きいために酸素が多く且つ不純物成分が多く含まれ易いと考えられる微粉が少ない蒸着材を用いているため、スプラッシュの発生が少なく、（ｉｉｉ）蒸着時の均一性が向上し、蒸着で歩留が向上し、蒸着装置内での真空劣化が生じ難いことで処理時間の短縮が図れ、（ｉｖ）スプラッシュの発生が少ないため、電子ビームガン等への損傷が少なくなり、（ｉｖ）比較的安定した成膜レート（速度）を保持できる等の特徴を有する。

そして、本発明の金属酸化物蒸着膜の製造方法を行うことにより、該基材に金属酸化物蒸着膜が形成される。このようにして得られる金属酸化物蒸着膜は、膜厚等の均一性が高く、優れた光学特性を有する蒸着膜である。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

[実施例１]
（蒸着材の製造）
平均粒径１０μｍ以下のＴａ_２Ｏ_５粉末(純度９９．９％以上)を、プレス成形装置を用い、直径φ１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの錠剤形ペレットとした。次いで、このペレットを銅製の水冷るつぼにセットした後、炉内真空度が１０^−５ｔｏｒｒ台となるまで真空引きを行った。次いで、このペレットを電子ビーム溶解法により溶解し、溶解後、不活性ガス雰囲気中で炉冷し、原料金属酸化物の溶解処理物を得た。該ペレットの電子ビーム照射部分の溶融時間は約３０秒であった。
次いで、得られた原料金属酸化物の溶解処理物を、ハンマークラッシャーにより粉砕し、ＪＩＳ規格Ｚ８８０１に規定された篩い目開きが３０ｍｅｓｈ（０．５ｍｍ）の篩により分級し、粒径が０．５ｍｍ以上の金属酸化物粉末ａ（粒径が０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量は０質量％）を、蒸着材Ａとして得た。また、分級により篩を通過したものを、粒径が０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｂとして得た。なお、ハンマークラッシャーには、粉砕時に衝撃が加わる部分がタングステンカーバイトにより肉盛加工されたものを用いた。
得られた蒸着材Ａを粉末Ｘ線回折法により以下の測定条件で測定した。その結果、該蒸着材は、Ｔａ_２Ｏ_５（正方晶）とＴａ_２Ｏとの混合相であった。Ｔａ_２Ｏ_５の２９．６度付近の（００１２）面のピーク強度（ピークの高さの０．５乗からバックグランドの０．５乗を引いた値）に対する、Ｔａ_２Ｏの３８度付近の（２２０）面のピーク強度（ピークの高さの０．５乗からバックグランドの０．５乗を引いた値）の比（Ｉ_Ｔａ２Ｏ／Ｉ_{Ｔａ２Ｏ５}）は０．１３であった。
＜Ｘ線回折測定条件＞
回折装置 ＲＡＤ−１Ｃ（株式会社リガク製）
Ｘ線管球 Ｃｕ
管電圧・管電流 ４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリット ＤＳ-ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 ０．００２度
計数方法 定時計数法

また、該蒸着材Ａをフッ硝酸（フッ酸−硝酸）により溶解し、その液の鉄含有量をＩＣＰ発光分光分析（高周波誘導結合プラズマを光源とした発光分析法）により測定し、該蒸着材Ａの鉄含有量を求めた。その結果、該蒸着材Ａの鉄含有量は、０．００２質量％と、低く抑えられていた。

（蒸着膜の製造）
次いで、該蒸着材を真空蒸着装置内に設置した。次いで、水冷された銅製るつぼへ粉砕した蒸着材１２ｇを投入後、真空度（１０^−５ｔｏｒｒ）まで減圧し、その後、電流（４００ｍＡ）、電圧（６ｋＶ）の出力にて、電子銃（日本電子株式会社製）で、蒸着材に電子ビームを照射することにより、ライナ中で溶解してベースを作成し、石英ガラス基板上に真空蒸着して蒸着膜の成膜を行った。真空蒸着の際のスプラッシュの発生状態を評価した。結果を表１に示す。
なお、スプラッシュの発生状態を、以下のようにして評価した。焼結体（比較例３）を「２：スプラッシュ発生多い。」とし、「５：スプラッシュ発生なし。」、「４：スプラッシュ発生少ない。」、「３：スプラッシュ発生やや多い。」、「２：スプラッシュ発生多い。」、「１：スプラッシュ発生かなり多い。」のように、相対的評価を行った。

[実施例２]
（蒸着材の製造）
実施例１で得られた粒径が０．５ｍｍ以上の金属酸化物粉末ａに、実施例１で得た０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｂを、該０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｂの含有量が１０質量％となるように混合し、混合物を、蒸着材Ｂとして得た。
（蒸着膜の製造）
上記のようにして得られた蒸着材を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

[実施例３]
（蒸着材の製造）
実施例１で得られた粒径が０．５ｍｍ以上の金属酸化物粉末ａに、実施例１で得た０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｂを、該０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｂの含有量が１５質量％となるように混合し、混合物を、蒸着材Ｃとして得た。
（蒸着膜の製造）
上記のようにして得られた蒸着材を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

[比較例１]
（蒸着材の製造）
実施例１で得られた粒径が０．５ｍｍ以上の金属酸化物粉末ａに、実施例１で得た０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｂを、該０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｂの含有量が２０質量％となるように混合し、混合物を、蒸着材Ｄとして得た。
（蒸着膜の製造）
上記のようにして得られた蒸着材を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

[比較例２]
（蒸着材の製造）
実施例１で得られた粒径が０．５ｍｍ以上の金属酸化物粉末ａに、実施例１で得た０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｂを、該０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｂの含有量が８０質量％となるように混合し、混合物を、蒸着材Ｅとして得た。
（蒸着膜の製造）
上記のようにして得られた蒸着材を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

[比較例３]
（蒸着材）
市販のＴａ_２Ｏ_５焼結体を蒸着材Ｆとした。該蒸着材Ｆは、成形体であり、粒径が０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量が０質量％である。粉末Ｘ線回折法で測定した結果、該市販のＴａ_２Ｏ_５焼結体は、Ｔａ_２Ｏ_５（正方晶）であった。
（蒸着膜の製造）
市販のＴａ_２Ｏ_５焼結体を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

１）スプラッシュ量の評価：「５：スプラッシュ発生なし。」、「４：スプラッシュ発生少ない。」、「３：スプラッシュ発生やや多い。」、「２：スプラッシュ発生多い。」、「１：スプラッシュ発生かなり多い。」

なお、該蒸着材Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥも、Ｔａ_２Ｏ_５（正方晶）とＴａ_２Ｏとの混合相であり、Ｔａ_２Ｏ_５の２９．６度付近の（００１２）面のピーク強度に対する、Ｔａ_２Ｏの３８度付近の（２２０）面のピーク強度の比は０．１３であった。

真空蒸着の際の真空蒸着装置内の真空度の変化より、アウトガスを評価したところ、実施例１〜３並びに比較例１及び２には、差は見られなかった。しかし、比較例３は、実施例１及び２並びに比較例１及び２に比べ、真空度の低下が大きかった。

[実施例４]
（蒸着材の製造）
平均粒径１０μｍ以下のＮｂ_２Ｏ_５粉末(純度９９．９％以上)を、プレス成形装置を用い、直径φ６０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの錠剤形ペレットとした。次いで、このペレットを銅製の水冷るつぼにセットした後、炉内真空度が１０^−５ｔｏｒｒ台となるまで真空引きを行い、次いで、アルゴンガスにより大気圧より若干加圧状態に保持した。次いで、このペレットに電流５５０Ａ、電圧５５Ｖを印加して２０分間アーク溶解を行い、溶解後、不活性ガス雰囲気中で炉冷し、原料金属酸化物の溶解処理物を得た。
次いで、得られた原料金属酸化物の溶解処理物を、乳鉢で粉砕し、ＪＩＳ規格Ｚ８８０１に規定された篩い目開きが３０ｍｅｓｈ（０．５ｍｍ）の篩により分級し、粒径が０．５ｍｍ以上の金属酸化物粉末ｃ（粒径が０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量は０質量％）を、蒸着材Ｇとして得た。また、分級により篩を通過したものを、粒径が０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｄとして得た。
得られた蒸着材Ｇを粉末Ｘ線回折法により実施例１で示した測定条件で測定した。その結果、該蒸着材は、Ｎｂ_２Ｏ_５（正方晶）とＮｂＯ_２（単斜晶）との混合相であった。Ｎｂ_２Ｏ_５の２４．７度付近の（４４０）面のピーク強度とＮｂＯ_２の２４．７度付近の（１３１）面のピーク強度との合計ピーク強度（ピーク高さの０．５乗からバックグランドの０．５乗を引いた値）に対するＮｂＯ_２の２３．７度付近の（−２３１）面のピーク強度（ピーク高さの０．５乗からバックグランドの０．５乗を引いた値）比（Ｉ_{ＮｂＯ２（−２３１）}／（Ｉ_{Ｎｂ２Ｏ５（４４０）}＋Ｉ_{ＮｂＯ２（１３１）}））は、０．５であった。

また、蒸着材Ｇをフッ硝酸（フッ酸−硝酸）により溶解し、その液の鉄含有量をＩＣＰ発光分光分析により測定し、蒸着材Ｇの鉄含有量を求めた。その結果、蒸着材Ｇの鉄含有量は、０．００２質量％と、低く抑えられていた。

（蒸着膜の製造）
次いで、該蒸着材を真空蒸着装置内に設置した。次いで、水冷された銅製るつぼへ粉砕した蒸着材１２ｇを投入後、真空度（１０^−５ｔｏｒｒ）まで減圧し、その後、電流（４００ｍＡ）、電圧（６ｋＶ）の出力にて、電子銃（日本電子株式会社製）で、蒸着材に電子ビームを照射することにより、ライナ中で溶解してベースを作成し、石英ガラス基板上へ真空蒸着して蒸着膜の成膜を行った。真空蒸着の際のスプラッシュの発生状態を評価した。結果を表２に示す。

[実施例５]
（蒸着材の製造）
実施例４で得られた粒径が０．５ｍｍ以上の金属酸化物粉末ｃに、実施例４で得た０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｄを、該０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｄの含有量が１０質量％となるように混合し、混合物を、蒸着材Ｈとして得た。
（蒸着膜の製造）
上記のようにして得られた蒸着材を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

[比較例４]
（蒸着材の製造）
実施例４で得られた粒径が０．５ｍｍ以上の金属酸化物粉末ｃに、実施例４で得た０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｄを、該０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｄの含有量が２０質量％となるように混合し、混合物を、蒸着材Ｉとして得た。
（蒸着膜の製造）
上記のようにして得られた蒸着材を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

[比較例５]
（蒸着材の製造）
実施例４で得られた粒径が０．５ｍｍ以上の金属酸化物粉末ｃに、実施例４で得た０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｄを、該０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉ｄの含有量が３０質量％となるように混合し、混合物を、蒸着材Ｊとして得た。
（蒸着膜の製造）
上記のようにして得られた蒸着材を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

１）スプラッシュ量の評価：「５：スプラッシュ発生なし。」、「４：スプラッシュ発生少ない。」、「３：スプラッシュ発生やや多い。」、「２：スプラッシュ発生多い。」、「１：スプラッシュ発生かなり多い。」

なお、該蒸着材Ｈ、Ｉ及びＪも、Ｎｂ_２Ｏ_５（正方晶）とＮｂＯ_２（単斜晶）との混合相であった。Ｎｂ_２Ｏ_５の２４．７度付近の（４４０）面のピーク強度と、ＮｂＯ_２の２４．７度付近の（１３１）面のピーク強度と、の合計ピーク強度に対するＮｂＯ_２の２３．７度付近の（−２３１）面のピーク強度比（Ｉ_{ＮｂＯ２（−２３１）}／（Ｉ_{Ｎｂ２Ｏ５（４４０）}＋Ｉ_{ＮｂＯ２（１３１）}））は、０．５であった。

本発明によれば、真空蒸着の際に、スプラッシュ量が少なくできるので、基材に金属酸化物蒸着膜が蒸着された材料を、工業的に有利に製造できる。

Claims (5)

1. 酸化タンタル粉末であり、粒径０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量が１５質量％以下であり、Ｔａ _２ Ｏ _５ 相とＴａ _２ Ｏ相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＴａ _２ Ｏ _５ の（００１２）面のピーク強度に対するＴａ _２ Ｏの（２２０）面のピーク強度の比（Ｉ _Ｔａ２Ｏ ／Ｉ _{Ｔａ２Ｏ５} ））が０．０２〜０．２であることを特徴とする金属酸化物蒸着材。
2. 酸化ニオブ粉末であり、粒径０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量が１５質量％以下であり、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 相とＮｂＯ _２ 相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＮｂ _２ Ｏ _５ の（４４０）面とＮｂＯ _２ の（１３１）面の合計ピーク強度に対するＮｂＯ _２ の（−２３１）面のピーク強度比（Ｉ _{ＮｂＯ２（−２３１）} ／（Ｉ _{Ｎｂ２Ｏ５（４４０）} ＋Ｉ _{ＮｂＯ２（１３１）} ））が０．２〜０．７であることを特徴とする金属酸化物蒸着材。
3. Ｔａ _２ Ｏ _５ を、真空雰囲気下で、電子ビーム溶解法により溶解して、Ｔａ _２ Ｏ _５ 相とＴａ _２ Ｏ相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＴａ _２ Ｏ _５ の（００１２）面のピーク強度に対するＴａ _２ Ｏの（２２０）面のピーク強度の比（Ｉ _Ｔａ２Ｏ ／Ｉ _{Ｔａ２Ｏ５} ））が０．０２〜０．２であるＴａ _２ Ｏ _５ の溶解処理物を得、次いで、該溶解処理物を粉砕し、次いで、粒径０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量が１５質量％以下になるように篩別することを特徴とする金属酸化物蒸着材の製造方法。
4. Ｎｂ _２ Ｏ _５ を、不活性ガス雰囲気下で、アーク溶解法により溶解して、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 相とＮｂＯ _２ 相との混合相であり且つ粉末Ｘ線回折によるＮｂ _２ Ｏ _５ の（４４０）面とＮｂＯ _２ の（１３１）面の合計ピーク強度に対するＮｂＯ _２ の（−２３１）面のピーク強度比（Ｉ _{ＮｂＯ２（−２３１）} ／（Ｉ _{Ｎｂ２Ｏ５（４４０）} ＋Ｉ _{ＮｂＯ２（１３１）} ））が０．２〜０．７であるＮｂ _２ Ｏ _５ の溶解処理物を得、次いで、該溶解処理物を粉砕し、次いで、粒径０．５ｍｍ未満の金属酸化物粉の含有量が１５質量％以下になるように篩別することを特徴とする金属酸化物蒸着材の製造方法。
5. 請求項１または２いずれか１項記載の金属酸化物蒸着材を用いて、真空蒸着を行い、金属酸化物蒸着膜を得ることを特徴とする金属酸化物蒸着膜の製造方法。