JP5356332B2

JP5356332B2 - 酸化スケール改質溶融塩浴

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Publication number: JP5356332B2
Application number: JP2010175844A
Authority: JP
Inventors: 勉竹中; 貴幸柳井
Original assignee: Parker Corp
Current assignee: Parker Corp
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2030-08-05
Also published as: JP2012036430A

Description

本発明は、スレンレス鋼板、線材など製造工程でその表面に形成される酸化スケールの除去に用いる溶融塩浴に関する。

一般に、熱間圧延、あるいは冷間圧延後の焼鈍工程でステンレス鋼の表面には酸化スケールが生成される。このスケールは、酸洗のみでは容易に除去することができない。そのため酸化スケールが生成されたステンレス鋼を酸洗前に溶融ソルト浴に浸漬し、ソルトと反応させ酸洗除去可能なスケールに改質する前処理方法が広く行われている。

また、ステンレス鋼のスケール改質用前処理方法には、スケールが生成したステンレス鋼を中性塩水溶液中で電解するルスナー法が知られている。この方法は、高合金系、フェライト系ステンレス鋼などのデスケールは不可能である。また、この方法では、長大な電解設備、および高電流付与が必要で、設備費用および電解費用が高くなるという問題がある。

一方、ステンレス鋼の前処理の他の方法としては、溶融ソルト法が知られている。当該法による前処理では、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の硝酸塩の混合物で、更にアルカリハライド、炭酸塩、酸化剤などを含有する溶融ソルト剤を４００〜５００℃の操業温度に加熱し、溶融ソルトを形成する。この方法では、例えば、焼鈍炉から出たスケールを生成したステンレス鋼を約５００℃に冷却し、当該溶融ソルト中に浸漬通過させる。溶融ソルト中に通過させることにより酸化スケールを酸洗除去が容易なスケールに改質する。なお、溶融ソルトから出たステンレス鋼は、一定状態に冷却後、表面に付着しているアルカリ性塩を水洗により除去し、その後酸洗してスケールを除去する。

この溶融ソルト法は、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高
合金（高Ｃｒ，Ｎｉ含有）鋼のいずれに対しても、極めて優れた前処理効果を発揮し、酸洗後の表面光沢が均一で綺麗なステンレス鋼が得られる。また、処理設備が短く、かつ簡便であり設備費用が安価である。従って、ステンレス鋼のデスケール前処理法として広く実施されている。

しかし、従来の溶融ソルト法は、溶融ソルト組成は、４５０〜５００℃の高温操業をベースとして、改質特性向上、持ち出し抑制、スラジ生成抑制などの観点から、適正ソルト組成を検討した特許が開示されている。例えば、特公昭６０−５３７５５号公報（特許文献１）には、ＮａＮＯ₃ 、ＫＯＨ、ＮａＯＨの他に、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を適正量共存添加し、ソルトの持ち出し低減が効果的であることが示されている。

また、特許第４１３６３４５号公報（特許文献２）には、ＮａＮＯ₃ 、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＣｌを含有する塩にＮａ₂ ＳＯ₄ を０．２〜５％共存添加することにより、ソルト持ち出しを抑制する方法が開示されている。さらに、特開平８−２９１３９８号公報（特許文献３）には、同じく持ち出し量低減と低クロム含有鋼のデスケールを目的としてＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、Ｋ₂ ＳＯ₄ 、ＮａＮＯ₃ 、ＫＮＯ₃ 残部ＮａＯＨからなる組成がソルト持ち出し抑制法として開示されている。

また、特許第３３８７０５１号公報（特許文献４）には、溶融塩組成とその補給方法として、溶融塩組成Ｎａ，Ｋ硝酸塩、Ｎａ，Ｋ塩化物、ＫＯＨと残部ＮａＯＨからなる組成が開示され、かつそれらを水溶液として溶融ソルトバスに供給するシステムを提案している。
特公昭６０−５３７５５号公報特許第４１３６３４５号公報特開平８−２９１３９８号公報特許第３３８７０５１号公報

近年、溶融ソルト剤組成のうち硝酸ナトリウムの供給が先細りの状況になってきた。そのため価格高騰を引き起こし供給不安が出ている。これに対して、硝酸ナトリウムに代わる代替酸化剤の提案もされているが価格が高いという問題がある。また、比較的安価な硝酸が使えるとしても、特許文献４に示される供給ための付加設備が必要となる。

上記のように、溶融ソルトの改良が、持ち出し量抑制などコスト低減からの検討が多くなされてきた。しかし、本質的に酸化スケールの改質に及ぼす成分組成、とりわけ、改質に及ぼす共存溶融ソルト成分の有効性、その定量化の検討は十分に行われてこなかったのが現状である。

上述したような問題に対して、本発明者らは、ＮａＮＯ₃ の供給不安から、今一度溶融
ソルト成分を基本的に見直し、従来以上の改質特性を有するソルト組成の検討を鋭意行った。すなわち、溶融ソルト組成の酸化スケール改質に影響する共存成分の限界濃度がどのように影響しているのか、また、共存する成分の影響によって限界濃度はどの程度まで低減できるかを、定量的に評価した。その結果、これまでになく改質力に問題ない溶融ソルト組成を見出すことができた。

その本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ＮａＮＯ₃ ：３〜２０％、ＫＯＨ：０．２〜５％、ＮａＣｌ：５〜１０％、残部ＮａＯＨと不可避的不純物を含むことを特徴とする酸化スケール改質溶融塩浴。
（２）前記（１）に加えて、Ｎａ₂ ＣＯ₃ ：２〜１０％、およびＫＭｎＯ₄ ：０．１〜５％の１種、または２種を含有し、残部ＮａＯＨと不可避的不純物を含むことを特徴とする酸化スケール改質溶融塩浴にある。

以上述べたように、本発明によれば、溶融塩組成の主成分であるＮａＯＨを基本にこれ
に共存成分ＫＯＨ、ＮａＮＯ₃ 、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＫＭｎＯ₄ を適正添加量範囲内で一種、又は、二種以上共存させることにより、従来にない効率的、経済的な溶融ソルト組成を提供できるようになった。

以下に、本発明範囲の限定理由を述べる。
アルカリ溶融塩中に酸化スケールが生成したステンレス鋼を浸漬して酸化スケールを改質する機構は、これまで開示された特許の中で一般的に示されているが、それぞれの組成がどの程度含有し、最低でもどの程度の含有量が必要か定量的な濃度の規定したものはない。

ＮａＮＯ₃ は、ＮａＯＨ溶融塩中に添加され、その酸化作用によりスケールを改質する。すなわち、酸化スケールは、２（ＦｅＯ／Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）＋７ＮａＮＯ₃ ＋１４ＮａＯＨ→２Ｎａ₃ ＦｅＯ₃ ＋４Ｎａ₂ ＣｒＯ₄ ＋７Ｈ₂ Ｏ＋７ＮａＮＯ₂
の反応によって、酸化被膜中に存在するＣｒ３価をＣｒ６価に変質し、構造的に結晶構造から、Ｘ線回折的に非晶質皮膜に改質する。その結果、溶融ソルト浸漬処理後の酸洗処理によって、改質した皮膜が容易に除去される。しかし、硝酸塩濃度が低いと、改質反応に影響するといわれてきたが、一定量溶融ソルト中に含有していれば改質反応に問題ないことが分かった。その下限値は、３％であった。多量に存在すれば反応は加速するが、過反応によって再酸化されることも明らかになったことから、上限を２０％とした。好ましくは５〜１５％とする。

一方、ＮａＮＯ₃ は、アルカリ溶融塩浴の反応性を高めるので、Ｃｒを含有するステンレス鋼帯の酸洗処理における脱スケールを促進させるのに有効な成分である。この効果を得るためには、その含有量を３％以上とする必要がある。しかし、その含有量が２０％を超えると、反応性が高すぎて、ステンレス鋼帯の表層スケールがアルカリ溶融塩浴内で剥離し、ロール押し込み疵等の品質不良が増加することから、その含有量を３〜２０％とした。好ましくは５〜１５％とする。

ＫＯＨは、これまでスケール改質に効果的であることから、積極的に添加されている。ＫＯＨは、ＮａＯＨと全率固溶し、溶融温度を低減することから、溶融ソルトの粘性を低下して持ち出し量低減の観点からも添加されている。しかし、０．２％未満ではその効果が得られない。また、５％を超えるとその効果は飽和することから、その範囲を０．２〜５％とした。

また、ＮａＮＯ₃ は、ＫＯＨと共存させると、酸化スケールの改質が一段と促進されることを見出した。ＫＯＨ共存濃度範囲は、上述したように、下限は０．２％で上限は５％である。５％を超える添加では、改質性能が飽和する。したがって、その範囲を０．２〜５％とした。好ましくは１〜４％とする。

また、ＮａＣｌは、共存添加される。これは、溶融ソルト中でのスラジ（炭酸ナトリウムなど）の微細析出物の塩析効果（分離凝集）から添加され、溶融ソルトの導電性をあげ、電子の流れ（電流）を促進し、間接的に反応に関与する。酸化スケールの改質反応には、直接関与しないとされていたが、ＮａＣｌの共存添加により改質が促進されることが明らかになった。上述の反応促進を助長するためには、５％超える添加が必要である。また、過度に添加すると改質反応が、促進しすぎるため、上限を１０％未満とした。

ＮａＮＯ₃ は、溶融ソルトを使用中に空気中の炭酸ガスと主成分であるＮａＯＨと反応して一部生成され、溶融ソルト中に分散する。Ｎａ₂ ＣＯ₃ は、酸化スケール改質に直接関与しない。しかし、これまでの公開特許に示されているようにＮａ₂ ＣＯ₃ が溶融ソルトの粘性を著しく上昇させ、浸漬、取り出しによりソルト消費の原単位を上げ、コスト上昇の要因として考え、これを著しく低減することを主眼としている。

本発明は、事前にソルト成分中に含有させ、溶融ソルト中に含有させ、使用中の炭酸ガス吸い込みによる生成反応を抑制（遅らせる）することを明らかにした。

図１は、溶融アルカリ塩中Ｎａ₂ ＣＯ₃ 含有量とＮａ₂ ＣＯ₃ 増加率（最終含有量初期量／初期量との関係を示す図である。すなわち、溶融アルカリ塩中にＣＯ₂ ガス吹込みによるアルカリ分とＮａ₂ ＣＯ₃ の変化を示すもので、その試験条件は、それぞれ４８０℃で溶融状態に保持した３ｋｇに純炭酸ガスを９０分間１００ｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給した。Ｎａ₂ ＣＯ₃ の生成量を中和滴定法で分析した。

図１に示すように、炭酸ガスバブリングによるＮａ₂ ＣＯ₃ 生成量は事前にＮａ₂ ＣＯ₃ を含有させると、Ｎａ₂ ＣＯ₃ ２％含有以上で急激に、溶融ソルト中の生成量が減少する。更に、含有量が増えると次第に生成量割合が小さくなり、１０％を超えるとほぼ一定になり、著しく生成が遅れることが分かる。このことから、Ｎａ₂ ＣＯ₃ の添加範囲を下限２％とした。効果の及ぶ上限濃度は、１０％である。これ以上では反応が飽和してしまう。

ＫＭｎＯ₄ は、酸化スケールの改質反応に効果的で、特に、ＮａＮＯ₃ との共存により、一層促進することが分かった。ＮａＮＯ₃ ３〜２０％の範囲で、ＫＭｎＯ₄ ０．１％でその効果を発揮する。添加量が多いほどよいが、５％を超えない範囲に限定した。これ以上では経済的に大幅なコストアップ要因になる。したがって、その範囲を０．１〜５％とした。好ましくは０．５〜４％とする。

ＮａＯＨは、アルカリ溶融塩の主成分である。しかし、この組成だけでは、酸化スケールの改質反応を工業的に効果的（生産性向上）に促進することは難しい。それ故、ＮａＯＨ主成分に前述の溶融ソルト共存成分が改質反応促進に不可欠である。したがって、本発明の主成分をＮａＯＨとする。

不可避的成分は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＮＯ₃ 、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＫＭｎＯ₄ など工業的に製造する過程で不可避的に混入する無機物や溶融塩が大気と反応して不可避的に混入するものも含む。また、本発明の溶融塩の使用温度は、通常溶融状態で使用する４００℃以上が望ましく、４５０〜５００℃が最適である。５３０℃以上では、共存ソルトである硝酸ナトリウムの分解が生じ、溶融塩が劣化する。

上述した溶融ソルトは、使用するソルトバスに所定組成の必要量を所定温度に溶融して使用される。工業的には、連続して使用するため処理材料に随伴して持ち出される。そのため、随時、必要に応じて溶融ソルトバスに供給される。その供給形態は、粉体（フレーク状、グラニュラー状）、ブリケット形状や液体状態（水溶液）のいずれでも良い。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１〜２に示す組成の溶融ソルトを作成し、スケール改質特性を評価した。溶融塩は、市販の固体試薬を準備し、怦量混合して、直径２００ｍｍ、深さ２５０ｍｍの鉄製容器に入れ、電気炉で４８０℃に昇温、加熱溶解した。スケール改質特性は、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４を焼鈍炉で焼鈍した。焼鈍は、１１００℃で１２０秒、空冷した。当該焼鈍板をあらかじめ準備した溶融ソルト中に浸漬処理した。この試験は、表１〜２に示す溶融ソルト成分の改質特性の有効性を評価するため、浸漬時間を変化させ、取り出し水洗後の表面観察と、更にその後、１０％硫酸溶液に（３０℃）に３分間浸漬した。

溶融ソルト浸漬した後取り出し水洗後の表面観察の方法によれば、スケールが改質された状態になると、表面は焼鈍後の茶褐色から黄色主体の明るい色に変化することを明確に判断できる。この改質の程度を○、△、×で評価した。
さらに、１０％硫酸溶液に（３０℃）に３分間浸漬することによって表面変化（微少スケール残留有無など）を顕微鏡５００倍で観察し、スケール有無を評価した。酸化スケール残留無を○、酸化スケール残留有を×とした。

表１、表２のＮｏ．１〜４０は本発明例であり、Ｎｏ．４１〜６０は比較例である。

比較例Ｎｏ．４１〜４２は、ＮａＮＯ₃ 濃度が低いために、浸漬時間が長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。比較例Ｎｏ．４３〜４４は、ＮａＮＯ₃ 濃度が高いために、浸漬時間が１０秒とやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。比較例Ｎｏ．４５〜４６は、ＫＯＨ濃度が低いために、浸漬時間がやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。

比較例Ｎｏ．４７は、ＫＯＨ濃度が低いために、浸漬時間が１０秒とやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。比較例Ｎｏ．４８〜４９は、ＫＯＨ濃度が高いために、浸漬時間が１０秒とやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。比較例Ｎｏ．５０〜５１は、ＮａＣｌ濃度が低いために、浸漬時間が長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。

比較例Ｎｏ．５２は、ＮａＣｌ濃度が低いために、浸漬時間がやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。比較例Ｎｏ．５３〜５５は、ＮａＣｌ濃度が高いために、浸漬時間がやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。比較例Ｎｏ．５６は、ＮａＮＯ₃ およびＮａＯＨ濃度が低いために、浸漬時間がやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。

比較例Ｎｏ．５７は、ＮａＮＯ₃ 濃度が高く、ＮａＯＨ濃度が低いために、浸漬時間がやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。比較例Ｎｏ．５８は、ＮａＯＨ濃度が高く、ＮａＣｌ濃度が低いために、浸漬時間が１０秒とやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。

比較例Ｎｏ．５９は、ＮａＯＨ濃度が低く、ＮａＣｌ濃度が高く、かつＮａ₂ ＣＯ₃ 濃度が低いために、浸漬時間が１０秒とやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。比較例Ｎｏ．６０は、ＮａＮＯ₃ 濃度が高く、ＫＯＨ、ＮａＣｌおよびＫＭｎＯ₄ 濃度が低いために、浸漬時間が１０秒とやや長いにも係わらずその後の硫酸酸洗後の表面観察でも、微少スケールの残存が認められた。

これに対して、本発明Ｎｏ．１〜４０のいずれも本発明の条件を全て満足していることから、いずれの特性も優れていることが分かる。特に、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ₃ 、ＮａＣｌ、ＫＯＨにＮａ₂ ＣＯ₃ が共存含有する場合と、さらに、ＫＭｎＯ₄ が共存有無の場合の、酸化スケール改質への効果がある。ＫＭｎＯ₄ の共存添加は、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ₃ 、ＫＯＨ系に添加することで改質特性を一段と向上する。炭酸ナトリウムの添加有無にかかわらず、含有量０．１％以上で効果を発揮する。しかし、５％以上添加では、効果が飽和する。

以上のように、本発明の溶融ソルト組成によれば、ＮａＯＨを主成分として、これに共
存成分ＮａＮＯ₃ 、ＫＯＨ共存含有させることによって、従来にない効率的な酸化スケールの改質が出来、工業規模のステンレス生産工程で高い生産性と低コスト化を進めることが出来る。また、熔融ソルトによる改質反応促進に不可欠な硝酸ソーダの供給不安は、ステンレス鋼生産の根幹を揺るがすことになるがこれに代わる方法は、現状では確立されて生きていない。したがって、過渡的にでも、硝酸添加量を低減して、改質特性を保つことのできる組成を確立できることは極めて重要な技術である。

溶融アルカリ塩中Ｎａ₂ ＣＯ₃ 含有量とＮａ₂ ＣＯ₃ 増加率（最終含有量初期量／初期量との関係を示す図である。

Claims

ＮａＮＯ₃ ：３〜２０％、ＫＯＨ：０．２〜５％、ＮａＣｌ：５〜１０％、残部ＮａＯＨと不可避的不純物を含むことを特徴とする酸化スケール改質溶融塩浴。
請求項１に加えて、Ｎａ₂ ＣＯ₃ ：２〜１０％、およびＫＭｎＯ₄ ：０．１〜５％の１種、または２種を含有し、残部ＮａＯＨと不可避的不純物を含むことを特徴とする酸化スケール改質溶融塩浴。