JP5366200B2

JP5366200B2 - 蛍光体の製造方法、非晶質赤色蛍光体

Info

Publication number: JP5366200B2
Application number: JP2009056671A
Authority: JP
Inventors: 芳行小嶋
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2029-03-10
Also published as: JP2010209210A; WO2010103925A1

Description

本発明は、新規な蛍光体の製造方法及び非晶質赤色蛍光体に関する。

白色ＬＥＤは、近紫外線や青色光を発するＬＥＤと、ＬＥＤの発する光を吸収して、赤色に発光する蛍光体および緑色に発光する蛍光体とを組み合わせて作製されている。
白色ＬＥＤに使用される赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（以下、「ＣＡＳＮ」と略記する）が知られている。しかし、ＣＡＳＮは１２００〜２２００℃の高温で合成されるため、特別な設備が必要となる。また、原料として、カルシウム、アルミニウム、珪素の窒化物を使用しており（特許文献１参照）、これらは一般的に高価である。このため、得られる蛍光体も高価になる。
そこで、安価で簡単に作製できる赤色蛍光体が望まれている。

一方、比較的低温で蛍光体を合成する方法としては、メタケイ酸ナトリウム水溶液を原料としたゾルゲル法により得られたゲルを、還元性雰囲気中で８００〜１４００℃で焼成し、ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２ＳｉＯ_２（式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１以上、Ｍ２は、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる１以上、０．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５）で表される、１４６ｎｍで励起すると青色に発光するケイ酸塩蛍光体を製造する方法（例えば特許文献２参照）や、ｐＨ１〜３にしたメタケイ酸ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液を反応させて得られた前駆体を、１２６０℃で焼成し、（Ｚｎ_(２-ｘ)Ｍｎ_ｘ）ＳｉＯ_４（式中、０＜ｘ≦０．３）で表される、１４６ｎｍで励起すると緑色に発光するＰＤＰパネル用ケイ酸亜鉛マンガン蛍光体を製造する方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。

しかしながら、これらの蛍光体は励起光が１４６ｎｍの紫外線であるため主としてＰＤＰ用であり、また、赤色蛍光体を開示するものではない。

特開２００５−３３６２５３号公報特開２００５−８９６８８号公報特開２００６−３２１６９２号公報

そこで本発明の目的は、合成に特殊な装置を必要とせず、比較的低温で合成できる、近紫外から青色で励起すると赤色に発光する蛍光体およびその製造方法を提案することである。

本発明の蛍光体の製造方法のうち請求項１に係るものは、メタケイ酸ナトリウムを含む溶液と、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）６水和物及び塩化カルシウムを含む溶液とを２０〜９０°Ｃで１〜１２０分間撹拌混合することによる溶液反応により得られた蛍光体前駆体を８００〜９３０℃で焼成し、一般式Ｃａ _ｘＥｕ_ｙＳｉＯ_{２＋ｘ＋１．５ｙ}（式中、０．６≦ｘ＋１．５ｙ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３３）で表される非晶質赤色蛍光体を得ることを特徴とする。

請求項２に係るものは、請求項１の蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体は電気炉に導入することによって焼成することを特徴とする。

請求項３に係るものは、請求項２に記載の蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体は８００°Ｃ、８７０°Ｃ、又は、９００°Ｃに維持した前記電気炉に導入することによって焼成することを特徴とする。

請求項４に係る蛍光体は、請求項１から３のいずれかの蛍光体の製造方法により得られることを特徴とする。

本発明によれば、非晶質赤色蛍光体を８００〜９３０℃で合成できるので、特殊な装置を必要としない。
また、蛍光体が非晶質であるため、ＣＡＳＮなどの結晶性蛍光体であれば濃度消光が発生するような付活剤の添加量であっても、濃度消光が起きない。

実施例１の蛍光体のＸ線回折図形を示す実施例１の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す実施例１〜４の蛍光体の発光スペクトルを示す実施例５、６及び比較例１、２の蛍光体のＸ線回折図形を示す実施例５、６及び比較例１、２の蛍光体の発光スペクトルを示す

本発明の蛍光体の製造方法は、まず、溶液反応により蛍光体前駆体を製造する。具体的には、Ｓｉ原料を含む溶液と、Ｅｕ(III)原料とＭ１原料を含む溶液とを反応させることにより、蛍光体前駆体を製造することができる。

Ｓｉ原料としては、オルトケイ酸ナトリウム９水和物、水ガラス、アルコキシシランなどが挙げられるが、安価で反応しやすいオルトケイ酸ナトリウム９水和物が好ましい。
Ｓｉ原料を溶解させる溶媒としては、アルコールなどの有機溶媒、水などが挙げられるが、Ｓｉ原料がオルトケイ酸ナトリウム９水和物、水ガラスの場合は水、アルコキシシランの場合は有機溶媒が好ましい。

Ｍ１原料としては、Ｍ１元素の塩またはアルコキシドが挙げられる。Ｍ１の塩としては、溶媒に溶解すれば特に限定されず、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。Ｍ１のアルコキシドのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
Ｍ１原料を溶解させる溶液としては、アルコールなどの有機溶媒、水などが挙げられるが、Ｓｉ原料を溶解させた溶媒と同じものを用いるのが好ましい。

Ｅｕ（III）原料としては、Ｅｕ（III）の塩またはアルコキシドが挙げられる。Ｅｕ（III）の塩としては、溶媒に溶解すれば特に限定されず、塩化ユウロピウム６水和物、硝酸ユウロピウム６水和物などが挙げられる。Ｅｕ（III）のアルコキシドのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

Ｓｉ原料、Ｍ１原料、Ｅｕ（III）原料の配合比は、得ようとする蛍光体のＳｉ：Ｍ１：Ｅｕ（III）のモル比とほぼ同じにすればよい。
Ｓｉ原料を含む溶液と、Ｅｕ（III）原料及びＭ１原料を含む溶液とを、通常２０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃で、通常１〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分間、撹拌混合することにより白色生成物が生成する。

この生成物をろ過することにより固体が得られる。得られた固体を水または有機溶媒により洗浄した後、必要に応じて３００℃以下で乾燥することにより、蛍光体前駆体が得られる。

本発明においては、得られた蛍光体前駆体を８００〜９３０℃、好ましくは８６０〜９１０℃、特に好ましくは８６５〜８７５℃の温度で焼成し、蛍光体前駆体に含まれる付着水、構造水およびＯＨ基をほぼ完全に除去して、非晶質蛍光体を得ることが特徴である。

焼成時間が短すぎると蛍光体前駆体に含まれる水およびＯＨ基をほぼ完全に除去することができない。一方、焼成時間が長すぎるとウォラストナイトの結晶が生成するので、非晶質が維持される程度の時間であることが必要である。焼成時間は、焼成に供される蛍光体前駆体の量や蛍光体前駆体の乾燥状態などにより異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０〜７０分間、特に好ましくは１０〜３０分間である。
焼成は、大気雰囲気などの酸化雰囲気で行う。還元雰囲気だとＥｕ(III)がＥｕ(II)に還元され、蛍光体の発光色が赤色ではなくなるので好ましくない。

このようにして得られる蛍光体は、非晶質であり、一般式Ｍ１_ｘＥｕ_ｙＳｉＯ_{２＋ｘ＋１．５ｙ}で表される。
一般式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１以上の元素を表し、ｘ、ｙは、０．６≦ｘ＋１．５ｙ≦０．９、好ましくは０．７≦ｘ＋１．５ｙ≦０．８で表される数である。酸素は２＋ｘ＋１．５ｙで表される量より欠損していてもよい。また、一般式で表される非晶質蛍光体は、蛍光体１モルに対し、水換算で０．１モル未満の水またはＯＨ基を含んでいてもよいが、含まないのが好ましい。

蛍光体の組成は、得られた非晶質蛍光体が塩酸に溶解しにくいことから、蛍光体前駆体のＣａ、Ｅｕ及びＳｉの量を測定し、焼成によってこれらの元素は揮発しないとして、蛍光体の組成を決定した。蛍光体前駆体の組成は、蛍光体前駆体を塩酸で溶解した後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）などによりＣａ、Ｅｕ及びＳｉの量を測定することにより割合を決定した。Ｏの割合は、便宜的に、Ｃａのモル数に対して１倍、Ｅｕのモル数に対して１．５倍、Ｓｉのモル数に対して２倍して得られた数を和することにより決定した。また、非晶質蛍光体に含まれる水及びＯＨ基の量は、ＴＧ（示差熱分析）の１００〜８００℃の減量により決定した。

蛍光体が非晶質であることは、Ｘ線回折により確認することができる。
このようにして得られる本発明の非晶質蛍光体は、３９５ｎｍの近紫外線により励起され、６００〜６２０ｎｍの範囲に主発光ピークを有する。

本発明の非晶質赤色蛍光体は、近紫外線の照射により、赤色に高い発光強度を示すので、近紫外線ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤに極めて有用である。

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。
塩化カルシウム（例えば関東化学株式会社製）１．１３２１ｇ（０．０５モル）を純水２００ｍｌに溶解した溶液に塩化ユウロピウム（III）６水和物（例えば関東化学株式会社製）１．１９５６ｇ（０．０１６モル）を固体で添加、溶解させてこの溶液を５０℃に保持した。

メタケイ酸ナトリウム９水和物（ナカライテスク（株）製）３．６７２３ｇ（０．０６６モル）を純水２００ｍｌに溶解して、５０℃に保持した。塩化カルシウムと塩化ユウロピウムを含む溶液と、メタケイ酸ナトリウムを含む溶液とを混合したところ白色生成物が得られた。これを５０℃に保持しながら、３０分間撹拌して反応を完結させた。

反応生成物を吸引ろ過し、得られた固体を純水１００ｍｌで洗浄、ろ過した後、40℃で24時間乾燥させ、蛍光体前駆体を得た。得られた蛍光体前駆体の組成をＩＣＰを用いて測定した結果、ＣａＯ：１５．３mass％,Ｅｕ_２Ｏ_３：２２．９mass％，ＳｉＯ_２：３７．０mass%,Ｈ_２Ｏ：２４．８mass%であった。

得られた蛍光体前駆体を８７０℃に維持した電気炉に導入し、３０分間焼成を行い、蛍光体を得た。得られた蛍光体のＴＧにおける１００〜８００℃の減量は観察されず、蛍光体の組成はＣａ_０．４４Ｅｕ_０．２１ＳｉＯ_２．７６であった。

得られた蛍光体の結晶性をＣｕ-Ｋ_αを用いるＸ線回折により確認した。結果を図１に示す。図１より明らかなように得られた蛍光体は非晶質であった。また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを日立社製Ｆ−４５００を用いて測定した。この結果を図２に示す。さらに、得られた蛍光体に３９５ｎｍの近紫外線を照射したところ、波長６１３ｎｍ付近に発光が確認された。このときの発光スペクトルを図３に示す。

塩化カルシウムを１．０２８６ｇ（０．０４４モル）、塩化ユウロピウム（III）６水和物を１．３９６６ｇ（０．０１９モル）、メタケイ酸ナトリウムを３．５７４８ｇ（０．０６３モル）とした他は、実施例１と同様に行い、蛍光体を得た。

得られた蛍光体の組成はＣａ_0.38Ｅｕ_0.33ＳｉＯ_2.875で、Ｘ線回折の結果、非晶質であった。また、得られた蛍光体に３９５ｎｍの近紫外線を照射したところ、波長６１３ｎｍ付近に発光が確認された。このときの発光スペクトルを図３に示す。

塩化カルシウムを０．８３７２ｇ（０．０３６モル）、塩化ユウロピウム（III）６水和物を１．７６８３ｇ（０．０２４モル）、メタケイ酸ナトリウム３．３９４５ｇ(０．０６０モル)とした他は、実施例１と同様に行い、蛍光体を得た。

得られた蛍光体の組成はＣａ_0.17Ｅｕ_0.31ＳｉＯ_2.635で、Ｘ線回折の結果、非晶質であった。また、得られた蛍光体に３９５ｎｍの近紫外線を照射したところ、波長６１３ｎｍ付近に発光が確認された。このときの発光スペクトルを図３に示す。

塩化カルシウムを１．４７９６ｇ（０．０６３モル）、塩化ユウロピウム（III）６水和物を０．５２０９ｇ（０．００７モル）、メタケイ酸ナトリウム３．９９９５ｇ(０．０７０モル)とした他は、実施例１と同様に行い、蛍光体を得た。

得られた蛍光体の組成はＣａ_0.70Ｅｕ_0.10ＳｉＯ_2.85で、Ｘ線回折の結果、非晶質であった。また、得られた蛍光体に３９５ｎｍの近紫外線を照射したところ、波長６１３ｎｍ付近に発光が確認された。このときの発光スペクトルを図３に示す。

実施例１において、得られた蛍光体前駆体を８００℃に維持した電気炉に導入した他は実施例１と同様に行い、蛍光体を得た。

得られた蛍光体の結晶性をＸ線回折により確認したところ、非晶質であった。結果を図５に示す。また、得られた蛍光体に３９５ｎｍの近紫外線を照射したところ、発光波長６１３ｎｍ付近に発光が確認された。このときの発光スペクトルを図４に示す。

実施例１において、得られた蛍光体前駆体を９００℃に維持した電気炉に導入した他は実施例１と同様に行い、蛍光体を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、得られた蛍光体前駆体を７００℃に維持した電気炉に導入した他は実施例１と同様に行い、蛍光体を得た。得られた蛍光体の結晶性をＸ線回折により確認したところ、非晶質であった。結果を図５に示す。また、得られた蛍光体に３９５ｎｍの近紫外線を照射したところ、発光波長６１３ｎｍ付近に発光が確認された。このときの発光スペクトルを図４に示す。得られた蛍光体のＴＧにおける１００〜８００℃の減量をＨ_２Ｏ換算すると、蛍光体１モルに対して０．１モルの水に相当した。

＜比較例２＞
実施例１において、得られた蛍光体前駆体を９５０℃に維持した電気炉に導入した他は実施例１と同様に行い、蛍光体を得た。

得られた蛍光体の結晶性をＸ線回折により確認したところ、ウォラストナイトが生成していた。結果を図５に示す。また、得られた蛍光体に３９５ｎｍの近紫外線を照射したところ、発光波長６１３ｎｍ付近に発光が確認された。このときの発光スペクトルを図４に示す。

本発明により得られる非晶質赤色蛍光体は、近紫外線の照射により、赤色に高い発光強度を示すので、近紫外線ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤに極めて有用である。また、ＥＬ素子用の蛍光体、バックライト用のパネル、面発光体、照明体、掲示板などに用いられる。

Claims

メタケイ酸ナトリウムを含む溶液と、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）６水和物及び塩化カルシウムを含む溶液とを２０〜９０°Ｃで１〜１２０分間撹拌混合することによる溶液反応により得られた蛍光体前駆体を８００〜９３０℃で焼成し、一般式Ｃａ _ｘＥｕ_ｙＳｉＯ_{２＋ｘ＋１．５ｙ}（式中、０．６≦ｘ＋１．５ｙ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３３）で表される非晶質赤色蛍光体を得ることを特徴とする蛍光体の製造方法。
前記蛍光体前駆体は電気炉に導入することによって焼成することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
前記蛍光体前駆体は８００°Ｃ、８７０°Ｃ、又は、９００°Ｃに維持した前記電気炉に導入することによって焼成することを特徴とする請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
請求項１ないし３のいずれに記載の蛍光体の製造方法により得られることを特徴とする非晶質赤色蛍光体。