JPH10130364A

JPH10130364A - フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH10130364A
Application number: JP30354496A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: JP3636409B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低溶融粘度のフェノール類樹脂及びエポキシ樹
脂を得、且つ低吸湿性、高靭性を有する硬化物を得るこ
と。【解決手段】下記式（１）のフェノール類樹脂及びこれ
をグリシジル化して成るエポキシ樹脂、これらの少なく
とも片方を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。【化１】（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜８アルキル基またはアリール基を示
す。ｍ、ｎはそれぞれ平均値を表し、０より大きい実数
であり、且つｍ＋ｎが１０以下。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用なフェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂
組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年電気・電
子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじめ耐
熱性、耐湿性、密着性、高靭性、フィラー高充填のため
の低粘度性等の諸特性の一層の向上が求められている。
その一方では作業性の向上のために常温で固形であるこ
とが望まれている。また、構造材としては航空宇宙材
料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機
械物性の優れた材料であることと同時に、作業性の向上
のためにやはり低粘度の樹脂が求められている。これら
の要求に対しエポキシ樹脂組成物について多くの提案が
なされてはいるが、未だ充分とはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）

【０００５】

【化６】

【０００６】（式中、複数存在するＲは独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜８アルキル基またはアリ
ール基を示す。ｈは１〜９の整数を、またｊは１〜２の
整数をそれぞれ表す。ｍ、ｎはそれぞれ平均値を表し、
０より大きい実数であり、且つｍ＋ｎが１０以下であ
る。また、基

【０００７】

【化７】

【０００８】と基

【０００９】

【化８】

【００１０】とは任意の順で配列している。）で表され
るフェノール類樹脂、（２）上記（１）記載のフェノール類樹脂のフェノール
性水酸基をグリシジル化することにより得られるエポキ
シ樹脂、（３）（ａ）フェノール類、（ｂ）式（２）

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中Ｘはハロゲン原子、メトキシ基また
は水酸基を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜８アルキル基またはアリール
基を示す。）で表される化合物及び（ｃ）式（３）

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中Ｘはハロゲン原子、メトキシ基また
は水酸基を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜８アルキル基またはアリール
基を示す。）で表される化合物とを重縮合させ得られる
フェノール類樹脂の製造方法において、（ｂ）成分と
（ｃ）成分の配合比がモル比で（ｂ）／（ｃ）＝０．１
以上、４以下であることを特徴とする上記（１）記載の
フェノール類樹脂の製造方法、（４）上記（３）記載の製造方法により得られるフェノ
ール類樹脂のフェノール性水酸基をグリシジル化するこ
とにより得られるエポキシ樹脂、（５）上記（１）または（３）記載のフェノール類樹脂
を含有するエポキシ樹脂組成物、（６）上記（２）または（４）記載のエポキシ樹脂を含
有するエポキシ樹脂組成物、（７）上記（１）または（３）記載のフェノール類樹脂
と、上記（２）または（４）記載のエポキシ樹脂を含有
するエポキシ樹脂組成物、（８）半導体封止用に調製された上記（５）、（６）及
び（７）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、（９）上記（５）、（６）、（７）及び（８）のいずれ
か１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化
物に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のフェノール類樹脂は、例
えば（ａ）フェノール類、（ｂ）前記式（２）の化合
物、（ｃ）前記式（３）の化合物とを、必要により酸性
触媒の存在下において加熱して重縮合することにより得
られる。

【００１６】（ａ）成分として用いうるフェノール類の
具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジメチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェノ
ール等のアルキルフェノール、グアヤコール、グエトー
ル、アリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、
カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が
挙げられるがこれらに限定されることはなく、これらは
単独でも二種以上併用しても良い。フェノール類の使用
量は、成分（ｂ）＋成分（ｃ）１モルに対し、通常１〜
２０モル、好ましくは１．５〜１５モルである。また、
前記式（２）で表される成分（ｂ）及び前記式（３）で
表される成分（ｃ）の配合比は、（ｂ）／（ｃ）で通常
０．０５〜１０、好ましくは０．１〜４である。

【００１７】酸触媒としては例えば塩酸、燐酸、硫酸、
蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸
等が挙げられる。これらは単独でも二種以上併用しても
良い。触媒の使用量は成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分
（ｃ）の全重量に対し、通常０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．０５〜５重量％である。

【００１８】反応温度は１００〜２５０℃、反応時間は
１〜２０時間であり、反応中に生々するアルコールや
水、ハロゲン化水素は適宜系外にトラップする。また、
未半応のフェノール類は、反応終了後に酸性触媒を失活
あるいは除去してから、加熱真空下で留去するか、水蒸
気蒸留などで留去する。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂は前記の方法で得ら
れたフェノール類樹脂を原料としてエピハロヒドリンと
反応させることにより得られる。このエポキシ化反応に
使用されるエピハロヒドリン類の用いうる具体例として
は、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリ
ン、エピヨードヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリ
ン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安価なエピク
ロルヒドリンが好ましい。このエポキシ化反応は従来公
知の方法に準じて行うことが出来る。

【００２０】エポキシ化反応は、例えば上記のフェノー
ル類樹脂とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固
体を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃
で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水
酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカ
リ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中
から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒ
ドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去し、エピ
ハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でも
よい。

【００２１】上記の方法においてエピハロヒドリン類の
使用量はフェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常
０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜５．０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物
中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ま
しくは０．７〜１．２モルである。ジメチルスルホン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極
性溶媒を添加することにより下記に定義する加水分解性
ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキ
シ樹脂は電子材料封止用の用途に適する。非プロトン性
極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し５
〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％であ
る。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のア
ルコール類、１，４−ジオキサン等の環状及び鎖状エー
テル類を添加することによっても反応が進み易くなり、
加水分解性ハロゲン濃度も非プロトン性極性溶媒を使用
した場合よりは高いが、これら溶媒を使用しないときよ
りは低くなる。またトルエン、キシレン等も使用するこ
とができる。ここで加水分解性ハロゲン濃度とは、例え
ば該エポキシ樹脂をジオキサンと１Ｎ−ＫＯＨ／エタノ
ール溶液に入れ、数十分間還流した後、硝酸銀溶液で滴
定することにより測定することができる。

【００２２】またフェノール類樹脂と過剰のエピハロヒ
ドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニ
ウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜１
０時間反応させ、得られるフェノール類樹脂のハロヒド
リンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２
０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエ
ーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることも
できる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフ
ェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常０．００１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール類樹
脂の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ま
しくは０．９〜１．１モルである。

【００２３】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類や、
その他使用した溶媒等を除去した後、トルエン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことによ
り加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂を得るこ
とが出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は
フェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。反応温度は通常５０〜１２０℃の間で行われ、反応
時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後副生した
塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下ト
ルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去するこ
とにより加水分解性ハロゲン濃度が低い本発明のエポキ
シ樹脂を得ることができる。

【００２４】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（５）、（８）記載のエポキシ樹脂組
成物において本発明のフェノール類樹脂はエポキシ樹脂
の硬化剤として作用し、この場合本発明のフェノール類
樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併用することが出来
る。併用する場合、本発明のフェノール類樹脂の全硬化
剤中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３
０重量％以上が好ましい。

【００２５】本発明のフェノール類樹脂と併用されうる
他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物
系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが
挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ
ロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体
とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ビスフェノール類、フェノール（フェノール、
アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナ
フトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタ
レン等）類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール
類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香
族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこれ
らの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グア
ニジン誘導体などが挙げられる。

【００２６】前記（６）、（８）記載のエポキシ樹脂組
成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他の
エポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用す
る場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占
める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％
以上が好ましい。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類、フェ
ノール（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフト
ール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ジヒドロキシナフタレン等）類と各種アルデヒドと
の重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合
物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、
ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられる
エポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。

【００２８】前記（７）、（８）のエポキシ樹脂組成物
において、硬化剤として本発明のフェノール類樹脂を用
いる場合、エポキシ樹脂としては前記で他のエポキシ樹
脂として例示したエポキシ樹脂や本発明のエポキシ樹脂
を用いることが出来る。

【００２９】また前記（７）、（８）のエポキシ樹脂組
成物において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹
脂を用いる場合、硬化剤としては前記で他の硬化剤とし
て例示した硬化剤や本発明のフェノール類樹脂を用いる
ことが出来る。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て通常０．５〜１．５当量、好ましくは、０．６〜１．
２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量
に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、い
ずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない
恐れがある。

【００３１】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、必
要により硬化促進剤を含有せしめても差し支えない。用
いうる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール等の第３級アミン類、トリフェ
ニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなど
の金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ
樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要
に応じ用いられる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成
物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充
填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の
配合剤を添加することができる。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促
進剤及び充填材やその他配合剤とを必要に応じて押出
機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混
合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ
樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファ−成型
法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって
成形し、必要であれば、さらに５０〜２００℃で加熱す
ることにより本発明の硬化物を得ることができる。

【００３３】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ること
もできる。

【００３４】その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物
と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使
用する。

【００３５】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また、エポキシ当量、ＩＣＩ粘度、軟化点は以下の
条件で測定した。エポキシ当量ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定した。。ＩＣＩ粘度１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製）コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２０ポイズ）試料量：０．１５±０．０１軟化点ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定

【００３６】実施例１コンデンサー、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノー
ル９４０重量部、下記式（４）

【００３７】

【化１１】

【００３８】で表される化合物１６９重量部、下記式
（５）

【００３９】

【化１２】

【００４０】で表される化合物４９重量部、ｐ−トルエ
ンスルフォン酸１２重量部を仕込、１３０〜１６０℃に
保ちながら５時間反応を行った。この際、生成するメタ
ノールは随時系外へ除去した。反応終了後、炭酸ナトリ
ウムで中和し、未反応のフェノールを加熱減圧下で留去
し、メチルイソブチルケトン４００重量部に溶解し、水
洗を繰り返して塩類を除去した。次いで加熱減圧下に於
て未反応のフェノールとメチルイソブチルケトンを留去
して本発明のフェノール類樹脂（Ｐ１）３８０重量部を
得た。得られたフェノール類樹脂（Ｐ１）の軟化点は６
１℃、ＩＣＩ粘度は０．８ポイズ、水酸基当量は１９４
ｇ／ｅｑであった。

【００４１】実施例２実施例１においてフェノールを１８８重量部に変えた以
外は同様の操作を行い本発明のフェノール類樹脂（Ｐ
２）２４４重量部を得た。得られたフェノール類樹脂
（２）の軟化点は７８℃、ＩＣＩ粘度は３．３ポイズ、
水酸基当量は２０７ｇ／ｅｑであった。

【００４２】実施例３実施例１において式（４）の化合物を１２１重量部に、
式（５）の化合物を８２重量部に変えた以外は同様の操
作を行い本発明のフェノール類樹脂（Ｐ３）２５２重量
部を得た。得られたフェノール類樹脂（Ｐ３）の軟化点
は５８℃、ＩＣＩ粘度は０．７ポイズ、水酸基当量は１
８６ｇ／ｅｑであった。

【００４３】実施例４実施例２において式（４）の化合物を１２１重量部に、
式（５）の化合物を８２重量部に変えた以外は同様の操
作を行い本発明のフェノール類樹脂（Ｐ４）２３１を得
た。得られたフェノール類樹脂（Ｐ４）の軟化点は７６
℃、ＩＣＩ粘度は３．４ポイズ、水酸基当量は１９８ｇ
／ｅｑであった。

【００４４】実施例５実施例１において式（４）の化合物を７３重量部に、式
（５）の化合物を１１５重量部に変えた以外は同様の操
作を行い本発明のフェノール類樹脂（Ｐ５）２３８重量
部を得た。得られたフェノール類樹脂（Ｐ５）の軟化点
は５４℃、ＩＣＩ粘度は０．５ポイズ、水酸基当量は１
７７ｇ／ｅｑであった。

【００４５】実施例６実施例２において式（４）の化合物を７３重量部に、式
（５）の化合物を１１５重量部に変えた以外は同様の操
作を行い本発明のフェノール類樹脂（Ｐ５）２１７重量
部を得た。得られたフェノール類樹脂（Ｐ６）の軟化点
は７５℃、ＩＣＩ粘度は３．５ポイズ、水酸基当量は１
８９ｇ／ｅｑであった。

【００４６】実施例７フェノール類樹脂（Ｐ１）２００重量部、エピクロルヒ
ドリン（ＥＣＨ、以下同様）８００重量部、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１００重量部を反応
容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持
しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水
酸化ナトリウム水溶液１０３重量部を４時間かけて連続
的に滴下した。この際共沸により留出してくるＥＣＨと
水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨだけを反応
系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶
液滴下完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間更に反
応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチル
スルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下におい
て過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に６００
重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。こ
のメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０
％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間
反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで
繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチル
イソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキ
シ樹脂（Ｅ１）２４２重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ、軟化点
５３℃、ＩＣＩ粘度０．７ポイズであった。

【００４７】実施例８実施例７においてフェノール類樹脂（Ｐ１）をフェノー
ル類樹脂（Ｐ２）２００重量部に、４０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を９７重量部をに変えた以外は実施例１と同
様の操作を行った。その結果、本発明のエポキシ樹脂
（Ｅ２）２３５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ２）のエポキシ当量は３１６ｇ／ｅｑ、軟化点６８
℃、ＩＣＩ粘度３．０ポイズであった。

【００４８】実施例９実施例７においてフェノール類樹脂（Ｐ１）をフェノー
ル類樹脂（Ｐ３）２００重量部に、４０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を１０８重量部をに変えた以外は実施例１と
同様の操作を行った。その結果、本発明のエポキシ樹脂
（Ｅ３）２２１重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ３）のエポキシ当量は２８１ｇ／ｅｑ、軟化点５１
℃、ＩＣＩ粘度０．６ポイズであった。

【００４９】実施例１０実施例７においてフェノール類樹脂（Ｐ１）をフェノー
ル類樹脂（Ｐ４）２００重量部に、４０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を１０１重量部をに変えた以外は実施例１と
同様の操作を行った。その結果、本発明のエポキシ樹脂
（Ｅ４）２３０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ４）のエポキシ当量は３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６７
℃、ＩＣＩ粘度２．９ポイズであった。

【００５０】実施例１１実施例７においてフェノール類樹脂（Ｐ１）をフェノー
ル類樹脂（Ｐ５）２００重量部に、４０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を１１３重量部をに変えた以外は実施例１と
同様の操作を行った。その結果、本発明のエポキシ樹脂
（Ｅ５）２３５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ５）のエポキシ当量は２７３ｇ／ｅｑ、軟化点５０
℃、ＩＣＩ粘度０．５ポイズであった。

【００５１】実施例１２実施例７においてフェノール類樹脂（Ｐ１）をフェノー
ル類樹脂（Ｐ６）２００重量部に、４０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を１０６重量部をに変えた以外は実施例１と
同様の操作を行った。その結果、本発明のエポキシ樹脂
（Ｅ６）２３３重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ６）のエポキシ当量は３０１ｇ／ｅｑ、軟化点６８
℃、ＩＣＩ粘度２．８ポイズであった。

【００５２】実施例１３〜２１実施例で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ６）また
はｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬
（株）製ＥＯＣＮ−１０２０軟化点６５℃１５０℃
に於けるＩＣＩ粘度２．９ポイズ）を使用し、これら
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤として
フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−
８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ポイズ、軟化
点８６℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、以下ＰＮ）また
は本発明のフェノール類樹脂を１水酸基当量配合し、更
に硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）をエポキシ
樹脂１００重量部当り１重量部配合し、トランスファー
成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更
に１８０℃で８時間で硬化させた。

【００５３】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１及び２に示す。尚、硬化物の物性は、
下記の方法で測定した。・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ
−７０００昇温度速度２℃／ｍｉｎ．・アイゾット衝撃試験：ＪＩＳＫ７７１０に準拠して
行った。・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率
（％）

【００５４】

【表１】表１実施例１３１４１５１６１７エポキシ樹脂ＥＣＮＥＣＮＥ１Ｅ２Ｅ３硬化剤Ｐ１Ｐ２ＰＮＰＮＰＮガラス転移温度（℃）１３７１３５１３３１４２１３４吸水率（％）０．９０．９０．７０．８０．７アイゾット１７１９２３２０２２

【００５５】

【表２】表２実施例１８１９２０２１エポキシ樹脂Ｅ４Ｅ５Ｅ６Ｅ１硬化剤ＰＮＰＮＰＮＰＮガラス転移温度（℃）１４４１３０１４０１２９吸水率（％）０．８０．８０．６０．３アイゾット１９２１２２２９

【００５６】

【発明の効果】本発明のフェノール類樹脂、エポキシ樹
脂は共に、従来知られている、化合物（ｂ）とフェノー
ル類の重縮合物及びそのエポキシ化物よりも、低粘度で
あり、且つ、化合物（ｃ）とフェノール類の重縮合物及
びそのエポキシ化物よりも、その硬化物に於て低吸水
性、高靭性を発現することが出来るため、電気・電子部
品料用、積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊
維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着
剤、塗料等使用する場合に有用である。特に半導体封止
材料に使用した場合、極めて優れた耐パッケージクラッ
ク性の材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、複数存在するＲは独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜８アルキル基またはアリール基を示
す。ｈは１〜９の整数を、またｊは１〜２の整数をそれ
ぞれ表す。ｍ、ｎはそれぞれ平均値を表し、０より大き
い実数であり、且つｍ＋ｎが１０以下である。また、基【化２】と基【化３】とは任意の順で配列している。）で表されるフェノール
類樹脂。
【請求項２】請求項１記載のフェノール類樹脂のフェノ
ール性水酸基をグリシジル化することにより得られるエ
ポキシ樹脂。
【請求項３】（ａ）フェノール類、（ｂ）式（２）【化４】（式中Ｘはハロゲン原子、メトキシ基または水酸基を示
す。複数存在するＲは独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜８アルキル基またはアリール基を示
す。）で表される化合物及び（ｃ）式（３）【化５】（式中Ｘはハロゲン原子、メトキシ基または水酸基を示
す。複数存在するＲは独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜８アルキル基またはアリール基を示
す。）で表される化合物とを重縮合させ得られるフェノ
ール類樹脂の製造方法において、（ｂ）成分と（ｃ）成
分の配合比がモル比で（ｂ）／（ｃ）＝０．１以上、４
以下であることを特徴とする請求項１記載のフェノール
類樹脂の製造方法。
【請求項４】請求項３記載の製造方法により得られるフ
ェノール類樹脂のフェノール性水酸基をグリシジル化す
ることにより得られるエポキシ樹脂。
【請求項５】請求項１または３記載のフェノール類樹脂
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】請求項２または４記載のエポキシ樹脂を含
有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】請求項１または３記載のフェノール類樹脂
と、請求項２または４記載のエポキシ樹脂を含有するエ
ポキシ樹脂組成物。
【請求項８】半導体封止用に調製された請求項５、６及
び７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】請求項５、６、７及び８のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。