JP5376622B2 - 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、高温環境下においても安全な電気化学素子を構成し得るセパレータ、および該セパレータを有する安全性に優れた電気化学素子に関するものである。

リチウム二次電池などの電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。例えば、リチウム二次電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。

現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。

ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。

また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡の危険性があるからである。

このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、シャットダウン機能を確保するための樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有する多孔質のセパレータを用いて電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。

特許文献１の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れたリチウム二次電池などの電気化学素子を提供することができる。

国際公開第２００７／６６７６８号公報

ところで、最近のリチウム二次電池などの電気化学素子では、その用途が多様化していることに伴い、従来にも増して高温時の安全性が優れていることが求められており、将来、特許文献１に開示の技術で達成できるレベル以上に、高温時の安全性が要求されることも予想される。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、異常過熱した際の安全性に優れた電気化学素子を構成し得るセパレータ、および該セパレータを有する電気化学素子を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用セパレータは、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子に用いられるセパレータであって、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、前記フィラーの少なくとも一部が板状粒子であり、前記多孔質層（II）の単位面積あたりの質量が、４〜１０ｇ／ｍ^２であることを特徴とするものである。

また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子であって、前記セパレータが、本発明の電気化学素子用セパレータであることを特徴とするものである。

なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

また、本明細書でいう多孔質層（I）における「熱可塑性樹脂を主体とする」とは、多孔質層（I）内の固形分比率で、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。更に、本明細書でいう多孔質層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが５０体積％以上であることを意味している。

本発明によれば、異常過熱した際の安全性に優れた電気化学素子を構成し得るセパレータと、該セパレータを有する電気化学素子とを提供することができる。すなわち、本発明の電気化学素子は、異常過熱した際の安全性が優れている。

本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質の多孔質層（II）とを有するものである。

本発明のセパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものである。本発明の電気化学素子の温度が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂［以下、樹脂（Ａ）と称する］の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

また、本発明のセパレータに係る多孔質層（II）は、電気化学素子の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電気化学素子が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、後述するように多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成の場合には、この耐熱性の多孔質層（II）が、セパレータの骨格として作用し、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮を抑制する。

多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電気化学素子の有する非水電解液（以下、「電解液」と省略する場合がある）や、セパレータ製造の際に使用する溶媒（詳しくは後述する）に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などが好ましい。

なお、本発明のセパレータは、８０℃以上１５０℃以下（より好ましくは１００℃以上）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、多孔質層（I）は、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上１５０℃（更に好ましくは１００℃以上）の熱可塑性樹脂を、その構成成分とするものがより好ましく、ＰＥを主成分とする単層の微多孔膜であるか、ＰＥとＰＰとを２〜５層積層した積層微多孔膜などであることが好ましい。

ＰＥのように融点が８０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、ＰＰなどのように、融点が１５０℃を超える熱可塑性樹脂とを併用して多孔質層（I）を構成する場合、例えば、ＰＥと、ＰＰなどのＰＥよりも高融点の樹脂とを混合して構成された微多孔膜を多孔質層（I）としたり、ＰＥ層と、ＰＰ層などのＰＥよりも高融点の樹脂で構成された層とを積層して構成された積層微多孔膜を多孔質層（I）としたりする場合には、多孔質層（I）を構成する樹脂（Ａ）中、融点が８０℃以上１５０℃以下の樹脂（例えばＰＥ）が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

前記のような微多孔膜としては、例えば、従来公知のリチウム二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された微多孔膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の微多孔膜を用いることができる。

また、多孔質層（I）には、セパレータにシャットダウン機能を付与する作用を損なわない範囲で、その強度などを向上するためにフィラーなどを含有させることもできる。多孔質層（I）に使用可能なフィラーとしては、例えば、後述する多孔質層（II）に使用可能なフィラー（耐熱温度が１５０℃以上のフィラー）と同じものが挙げられる。

フィラーの粒径は、平均粒径で、例えば、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であって、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。なお、本明細書でいう平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、フィラーを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる［後述する多孔質層（II）に係るフィラーについても同じである。］。

前記のような構成の多孔質層（I）を備えることで、セパレータにシャットダウン機能を付与することが容易となり、電気化学素子の内部温度上昇時における安全性確保を容易に達成することが可能となる。

多孔質層（I）における樹脂（Ａ）の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。セパレータの全構成成分中における樹脂（Ａ）の体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい［樹脂（Ａ）が１００体積％であってもよい。］。また、樹脂（Ａ）の体積が、多孔質層（I）の全構成成分中、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。更に、後記の方法により求められる多孔質層（II）の空孔率が２０〜６０％であり、かつ樹脂（Ａ）の体積が、多孔質層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。

多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、安定性などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。

前記フィラーの少なくとも一部は板状粒子であり、前記フィラーの全てが板状粒子であることが好ましい。多孔質層（II）が板状粒子を含有することで、多孔質層（II）が多孔質層（I）と一体化した場合においても、板状粒子同士の衝突によって多孔質層（I）が収縮する力を抑制することが可能となる。また、板状粒子を用いることでセパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性を高めることができる。

板状の前記フィラーとしては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー（商品名）」（ＳｉＯ_２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１（商品名）」の粉砕品（ＴｉＯ_２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ（商品名）」、「ＨＬシリーズ（商品名）」、林化成社製「ミクロンホワイト（商品名）」（タルク）、林化成社製「ベンゲル（商品名）」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」や「ＢＭＴ（商品名）」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ（商品名）」［アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）］、キンセイマテック社製「セラフ（商品名）」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０（商品名）」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ、ＣｅＯ_２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。これらの中でも、ベーマイト、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ_２）が好ましい。

板状の前記フィラーの形態としては、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みとの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。板状粒子におけるアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。

多孔質層（II）は、前記の板状のフィラーと共に、板状以外の形状のフィラー（例えば、球状や略球状などのフィラー）を含有していてもよい。板状以外の形状のフィラーとしては、例えば、無機粒子または有機粒子が挙げられる。

無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＳｉＯ_２（シリカ）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子としては、多孔質層（II）が正極に面するように電気化学素子を構成した場合に、その高温での貯蔵性や充放電サイクル特性を高め得る（詳しくは後述する）ことから、前記の無機酸化物の粒子（微粒子）が好ましく、中でも、アルミナ、シリカおよびベーマイトが特に好ましく用いられる。

また、有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

また、多孔質層（II）は、板状の前記フィラーと共に、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有する微粒子を含有していてもよい。前記二次粒子構造のフィラーも、板状の前記フィラーと同様の熱収縮抑制作用や、デンドライトショートの抑制作用を有している。前記二次粒子構造のフィラーの例としては、大明化学社製「ベーマイト Ｃ０６（商品名）」、「ベーマイト Ｃ２０（商品名）」（ベーマイト）、米庄石灰工業社製「ＥＤ−１（商品名）」（ＣａＣＯ_３）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製「Ｚｅｏｌｅｘ ９４ＨＰ（商品名）」（クレイ）などが挙げられる。

なお、多孔質層（II）が、板状の前記フィラーと共に、板状以外の形状のフィラーも含有する場合には、板状の前記フィラーの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、多孔質層（II）が含有する耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの全量中、板状のフィラーが、９５体積％以上であることが好ましく、９８体積％以上であることがより好ましい。

多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒径（二次粒子構造のフィラーについても、前記の測定法により求められる平均粒径）は、小さすぎると多孔質層（II）のイオン透過性が低下することがあるため、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。また、前記フィラーが大きすぎると、多孔質層（II）中での前記フィラーの積層枚数が減少することから、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。

多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中［ただし、後記の多孔質基体を使用する場合には、多孔質基体を除く構成成分の全体積中。多孔質層（II）の各構成成分の含有量について、以下同じ。］、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中のフィラーを前記のように高含有量とすることで、電気化学素子が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化した構成のセパレータの場合には、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。

また、多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、必要に応じて多孔質層（I）と多孔質層（II）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラー量の好適上限値は、例えば、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（II）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（II）の空孔が有機バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、前記フィラー同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。

板状の前記フィラーの多孔質層（II）中での存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状の前記フィラーについて、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状の前記フィラーの存在形態が前記のような状態となるように、その配向性を高めることで、前記の多孔質層（II）の熱収縮抑制作用をより強く発揮させることが可能になり、また、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により生じ得る内部短絡をより効果的に防ぐことができる。なお、多孔質層（II）中における板状の前記フィラーの存在形態は、セパレータの断面をＳＥＭにより観察することにより把握することができる。

多孔質層（II）には、セパレータの形状安定性の確保や、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。

なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、多孔質層（II）において、繊維状物などを前記フィラーと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。

繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。

また、本発明のセパレータは、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化せずに多孔質層（II）を独立膜として用いた場合において、その取り扱い性を高めるために、多孔質層（II）に多孔質基体を用いることができる。多孔質基体は、前記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内に耐熱温度が１５０℃以上の前記フィラーを含有させることが好ましいが、多孔質基体と前記フィラーとを結着させるために、前記の有機バインダを用いることもできる。

なお、多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）が、セパレータのシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。

多孔質基体を用いて多孔質層（II）を構成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、前記フィラーの作用をより有効に発揮させることができる。

繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、多孔質層（II）の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。繊維状物の径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、繊維状物の径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎてイオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。

多孔質層（II）に繊維状物を使用する場合（多孔質基体として繊維状物を使用する場合を含む）には、その含有量は、例えば、多孔質層（II）の全構成成分中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。多孔質層（II）中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。

本発明のセパレータにおいては、多孔質層（II）の単位面積あたりの質量が、１０ｇ／ｍ^２以下であり、８ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。多孔質層（II）の単位面積あたりの質量が大きすぎると、セパレータが非常に高い温度（例えば、１７０℃以上）に曝されたときに溶融した樹脂（Ａ）のうち、フィラーの空孔に吸収される割合が多くなるために破膜してしまい、電気化学素子において内部短絡発生の虞がある。ただし、多孔質層（II）の単位面積あたりの質量が小さすぎると、多孔質層（II）の形成による前記作用が小さくなるため、多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は、４ｇ／ｍ^２以上であり、５ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。なお、後述するように、セパレータは多孔質層（II）を１つのみならず複数有していてもよく、前記の多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は、多孔質層（II）を複数有するセパレータにおいては、全ての多孔質層（II）の合計を意味している。

なお、セパレータが、多孔質層（II）を１つだけ有し、かつ前記多孔質層（II）が、前記フィラーとして板状ベーマイトのみを含有する場合には、多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は、好ましくは４ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは５ｇ／ｍ^２以上であって、好ましくは８ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは６ｇ／ｍ^２以下である。

多孔質層（II）の好適厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み］は、前記の多孔質層（II）の単位体積あたりの質量との関係で決定され、多孔質層（II）に使用する前記フィラーの種類や、多孔質層（II）内の成分組成に応じて変動し得るが、例えば、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であって、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

また、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電気化学素子のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成では、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましい。

また、セパレータを構成する多孔質層（I）の厚みをＡ（μｍ）、多孔質層（II）の厚みをＢ（μｍ）としたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂは、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。本発明のセパレータでは、多孔質層（I）の厚み比率を大きくし多孔質層（II）を薄くしても、良好なシャットダウン機能を確保しつつ、セパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。なお、セパレータにおいて、多孔質層（I）が複数存在する場合には、厚みＡはその総厚みであり、多孔質層（II）が複数存在する場合には、厚みＢはその総厚みである。

セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ １００−（Σａ_ｉ／ρ_ｉ）×（ｍ／ｔ） （１）
ここで、前記式中、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

また、前記（１）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

更に、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。

また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。

セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、多孔質層（I）の平均孔径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、多孔質層（II）の平均孔径は、０．０５〜１μｍであることが好ましい。

前記の構成を有するセパレータを有する電気化学素子（本発明の電気化学素子）のシャットダウン特性は、例えば、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、前記構成のセパレータを使用することで、このような特性を確保することができる。

また、本発明のセパレータは、１５０℃での熱収縮率を５％以下とすることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電気化学素子内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電気化学素子の安全性をより高めることができる。前記の構成を採用することで、前記のような熱収縮率を有するセパレータとすることができる。

ここでいう熱収縮率は、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化している場合は、その一体化したセパレータ全体の収縮率を指し、多孔質層（I）と多孔質層（II）が独立している場合には、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す。また、後述するように、多孔質層（I）および／または多孔質層（II）は、電極と一体化する構成とすることもできるが、その場合は、電極と一体化した状態で測定した熱収縮率を指す。

なお、前記の「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）（電極と一体化した場合には電極と一体化した状態で）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。

本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）または（ｂ）の方法を採用できる。製造方法（ａ）は、多孔質基体に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（II）を形成し、これを、前記の方法で作製された多孔質層（I）を構成するための微多孔膜と重ね合わせて、１つのセパレータとする方法である。この場合、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した膜であって、電気化学素子の組み立てにより、電気化学素子内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。

多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化するには、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法などが採用できる。

前記の場合の多孔質基体としては、具体的には、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。

多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、前記フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー、および有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

前記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、前記の通り、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に前記フィラーなどを存在させるには、例えば、これらを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。

また、多孔質層（II）において、前記のように、板状の前記フィラーの配向性を高めるには、板状の前記フィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、前記のように、板状の前記フィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。

また、前記フィラーや多孔質層（II）を構成するその他の成分の持つ作用をより有効に発揮させるために、これらの成分を偏在させて、セパレータの面と平行または略平行に、前記成分が層状に集まった形態としてもよい。

セパレータの製造方法（ｂ）は、多孔質層（II）形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、必要に応じて前記基板から剥離する方法である。これにより多孔質層（II）となる多孔質膜を形成することができる。

製造方法（ｂ）でも、製造方法（ａ）と同様に、樹脂（Ａ）を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、フィラーを主体として含む多孔質層（II）とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化した構成としてもよい。多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化するには、個別に形成した多孔質層（II）と多孔質層（I）とをロールプレスなどにより貼り合わせる方法の他、前記の基板を使用する代わりに、多孔質層（I）の表面に多孔質層（II）形成用組成物を塗布し、乾燥して、多孔質層（I）の表面に直接多孔質層（II）を形成する方法を採用することもできる。

また、製造方法（ｂ）によって、電気化学素子を構成する電極の表面に多孔質層（II）を形成して、セパレータと電極とが一体化した構造としてもよい。

（ａ）、（ｂ）いずれの製造方法を採用する場合においても、多孔質層（I）を正極および負極の少なくとも一方の電極と一体化してもよい。多孔質層（I）を電極と一体化するには、例えば、多孔質層（I）となる微多孔膜と電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。更に、製造方法（ｂ）により、正極の表面に多孔質層（II）を形成し、負極の表面に多孔質層（I）となる微多孔膜を貼り付けて一体化してもよいし、製造方法（ａ）または（ｂ）により製造した多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化したセパレータを、正極および負極のいずれか一方の表面に貼り付けて、一体化してもよい。多孔質層（I）と多孔質層（II）とが一体化したセパレータを電極の表面に貼り付けて一体化するには、例えば、セパレータと電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。

なお、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電気化学素子の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。

また、前記の通り、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。更に、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。

本発明の電気化学素子は、特に限定されるものではなく、非水電解液を用いるリチウム二次電池の他、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなどが含まれ、特に高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明の電気化学素子は、前記本発明のセパレータを備えていれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来公知の非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）で採用されている各種構成・構造を適用することができる。

以下、一例として、リチウム二次電池への適用を中心に説明する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

リチウム二次電池などの電気化学素子は、温度が上昇した際に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構を有していることが好ましい。かかる機構としては、従来公知の機構を用いることができる。すなわち、スチール缶やアルミニウム缶などの金属缶を外装缶とする電池（電気化学素子）では、一定の圧力で亀裂が生じる金属製の開裂ベント、一定の圧力で破れる樹脂製のベント、一定の圧力で蓋の開くゴム製のベントなどを用いることができるが、中でも金属製の開裂ベントを用いるのが好ましい。

一方、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）では、封止部分が樹脂の熱融着により封止されているため、そもそも温度と内圧が上昇した場合に、こうした高温、高圧に耐えられる構造とすることが難しく、特別な機構を設けなくても温度が上昇した場合に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する構成とすることが可能である。すなわち、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）においては、外装体の封止部（熱融着部）が、前記の電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構として作用する。また、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）の場合、封止部分の幅を特定の場所だけ狭くするなどの方法によっても、温度が上昇した場合に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する構成とすることができる［すなわち、前記特定の場所が、前記の電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構として作用する］。

正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＭｎ_３／５Ｎｉ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極合剤層が、例えば集電体の片面または両面に形成される。

また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダーなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体表面に積層したものなどが用いられる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。

電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。なお、本発明の電気化学素子では、セパレータに係る多孔質層（I）が少なくとも負極に面していることが好ましく、前記のような電極体は、セパレータの多孔質層（I）が負極に面するように形成することが推奨される。

詳細な理由は不明であるが、多孔質層（I）が少なくとも負極に面するようにセパレータを配置した場合には、正極側に配置した場合よりも、シャットダウンを生じた場合に、多孔質層（I）から溶融した樹脂（Ａ）のうち、電極合剤層に吸収される割合が少なくなり、溶融した樹脂（Ａ）がセパレータの孔を閉塞するのに、より有効に利用されるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。

また、例えば電気化学素子が、温度上昇により電気化学素子の内圧が上昇した際に、電池内部のガスを外部に排出して電気化学素子の内圧を下げる機構を有する場合には、この機構が作動した際に、内部の非水電解液が揮発して、電極が直接空気に曝される状態となる虞がある。電気化学素子が充電状態にある場合に、前記のような状態となり、負極と空気（酸素や水分）が接触すると、負極に吸蔵されたＬｉイオンや負極表面に析出したリチウムと空気とが反応して発熱し、時には発火することもある。また、この発熱により電池の温度が上昇して正極活物質の熱暴走反応を引き起こし、その結果、電池が発火に至ることもある。

しかしながら、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）が負極に面するように構成した電池の場合には、高温時には多孔質層（I）の主体である樹脂（Ａ）が溶融して負極表面を覆うことから、前記の電気化学素子内部のガスを外部に排出する機構の作動に伴う負極と空気との反応を抑制することができる。そのため、前記の電気化学素子内部のガスを外部に排出する機構が作動することによる発熱の虞をなくし、電気化学素子をより安全に保つことができる。

また、多孔質層（II）に用いる耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして、耐酸化性に優れた材料（例えば、無機酸化物）を用いた場合、多孔質層（II）を正極側に向けることによって、正極によるセパレータの酸化を抑制することが可能となり、高温時の保存特性や充放電サイクル特性に優れた電気化学素子とすることができるため、多孔質層（II）を正極側に向ける構成とすることがより好ましい。例えば、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）や、多孔質層（II）を複数有するセパレータの場合、負極側が多孔質層（I）となり、かつ正極側が多孔質層（II）となるようにセパレータを構成することがより好ましい。

なお、前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用組成物（スラリーなど）を集電体表面に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、該組成物が乾燥する前に、多孔質層（II）形成用組成物を塗布して作製した正極と多孔質層（II）との一体化物や、負極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、該組成物が乾燥する前に、多孔質層（II）形成用組成物を塗布して作製した負極と多孔質層（II）との一体化物を用いて、リチウム二次電池（電気化学素子）を構成することもできる。

電解液（非水電解液）としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

本発明の電気化学素子は、従来公知のリチウム二次電池などの電気化学素子が適用されている各種用途と同じ用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、各実施例で示す多孔質層（I）および多孔質層（II）における各成分の体積含有率は、多孔質基体（不織布）を使用している場合には、この多孔質基体を除く全構成成分中の体積含有率である。更に、各実施例で示す樹脂（Ａ）の融点（融解温度）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定した値である。

実施例１
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面５００ｍｍ、裏面４４０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ５１０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面５００ｍｍ、裏面４２５ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ５２０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜セパレータの作製＞
有機バインダであるＳＢＲのエマルジョン（固形分比率４０質量％）：１００ｇと、水：４０００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に耐熱温度が１５０℃以上のフィラーであるベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）：４０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（II）形成用スラリー］を調製した。ポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜［多孔質層（I）：厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０２μｍ、融点１３５℃］上に、前記のスラリーをブレードコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成することで、厚みが２０μｍのセパレータを得た。

得られたセパレータにおける多孔質層（II）は、単位面積あたりの質量が４．３ｇ／ｍ^２で、厚みは３．３μｍであった。また、このセパレータの多孔質層（II）における前記フィラーの体積含有率は４３体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５３％であった。

＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とセパレータを多孔質層（I）が負極側に向くように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍでのアルミニウム製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１対２に混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解したもの）を注入した後に封止を行って、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。なお、この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。

外装缶６はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２〜５
多孔質層（II）形成用スラリーのＰＥ製微多孔膜への塗布量を調節して、最終的に得られるセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量および厚みを、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、これらのセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例６〜９
セパレータの作製に用いるＰＥ製微多孔膜の厚みを１２μｍに変更し、かつ多孔質層（II）形成用スラリーのＰＥ製微多孔膜への塗布量を調節して、最終的に得られるセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量および厚みを、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、これらのセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例１
実施例１でセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例２、３
多孔質層（II）形成用スラリーのＰＥ製微多孔膜への塗布量を調節して、最終的に得られるセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量および厚みを、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例４
ベーマイト粉末に代えて、粒状のアルミナ（平均粒径０．８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質層（II）形成用スラリーを調製し、この多孔質層（II）形成用スラリーを用い、ＰＥ製微多孔膜への塗布量を調節して最終的に得られるセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量および厚みを、表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例５
実施例６でセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例６、７
セパレータの作製に用いるＰＥ製微多孔膜の厚みを１２μｍに変更し、かつ多孔質層（II）形成用スラリーのＰＥ製微多孔膜への塗布量を調節して、最終的に得られるセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量および厚みを、表２に示すように変更した以外は、比較例４と同様にしてセパレータを作製し、これらのセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１〜９および比較例１〜７のセパレータについて、下記の耐熱形状維持試験を行い、また、実施例１〜９および比較例１〜７のリチウム二次電池について、下記の高温貯蔵試験および放電容量測定を行った。これらの結果を表３に示す。

＜耐熱形状維持試験＞
実施例１〜９および比較例１〜７のセパレータを、５ｃｍ四方に切り出した。厚紙（９ｃｍ×９ｃｍ、厚み１ｍｍ）の中央に３ｃｍ四方の穴を開けたものを２枚用意し、そのうちの一方の厚紙の穴部分に、前記の切り出したセパレータが位置するように配置し、セパレータの四方（前記穴に位置する部分以外の部分）を両面テープによって厚紙に貼り付けた後、他方の厚紙でセパレータを挟み込んで、試験試料を作製した。前記の各試験試料を１７０℃に調整した恒温槽に入れて１時間または３時間吊り下げた後に恒温槽から取り出し、各セパレータの破膜の有無を確認した。

＜高温貯蔵試験＞
実施例１〜９および比較例１〜７のリチウム二次電池について、１．０Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２５Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は２．５時間とした。前記条件で充電した各電池を、３０℃から１５０℃まで、毎分５℃の割合で昇温し、その後引き続き１５０℃で３時間放置し、電池の表面温度を測定した。表３では、前記の電池表面温度が、１８０℃まで上昇したものを「×」と示し、このような温度上昇が認められなかったものを「○」と示している。

＜放電容量測定試験＞
実施例１〜９および比較例１〜７のリチウム二次電池について、１．０Ｃ（１２００ｍＡ）の電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２５Ｖの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を実施した。充電終了までの総充電時間は２．５時間とした。前記条件で充電した各電池を、電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電して、放電容量を測定した。なお、放電時の電流は、１Ｃ（１２００ｍＡ）および２Ｃ（２４００ｍＡ）とした。

表３から明らかなように、多孔質層（II）が板状のフィラーを含有しており、かつ多孔質層（II）の単位面積あたりの質量が適切な実施例１〜９のセパレータは、高温時の形状維持性が良好であり、これらのセパレータを用いた実施例１〜９のリチウム二次電池は、高温貯蔵時に大きな温度上昇が見られず、安全性が良好である。また、実施例１〜９のリチウム二次電池は、通常のリチウム二次電池に相当する比較例１や比較例５のリチウム二次電池と同等の放電容量を有している。

本発明の電気化学素子（リチウム二次電池）の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。 図２の斜視図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
１５ 開裂ベント

Claims (7)

1. 正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子に用いられるセパレータであって、
   熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上であり、前記非水電解液中で電気化学的に安定なフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、
   前記フィラーの少なくとも一部が、アスペクト比が５以上１００以下の板状粒子であり、
   前記多孔質層（II）の単位面積あたりの質量が、４〜１０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
2. 多孔質層（II）の厚みが、３〜６μｍである請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
3. 多孔質層（I）の厚みが１０〜３０μｍである請求項１または２に記載の電気化学素子
   用セパレータ。
4. 多孔質層（II）に含まれるフィラーの平均粒径が０．３〜５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
5. 多孔質層（II）に含まれるフィラーが、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
6. 多孔質層（I）が、融点が１００〜１５０℃のポリオレフィンを含有している請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
7. 正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子であって、前記セパレータが、請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータであることを特徴とする電気化学素子。

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