JP5576740B2 - 電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、生産安定性および低温での充電特性に優れた電気化学素子に関するものである。

電気化学素子の１種であるリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。また、環境問題への配慮から、繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大しており、携帯機器以外にも、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。

前記のように電池に要求される特性は多岐に渡っており、用途別に様々な対応が必要とされている。例えば、使用時間を長くするための高エネルギー密度化や、大電流での使用時の高エネルギー密度化および充電時間の短縮化（すなわち高負荷機器への適応のために入出力特性の更なる向上）が要求されている。更に、様々な温度環境下で使用されることを考慮すると、電気化学素子の反応性が低下する低温でも、実用に支障のない充電特性を備えることが求められる。

このような要求に応えるための電極活物質が数多く提案されており、例えば負極活物質においては、合金系、酸化物系、窒化物系、また炭素材料としては、高黒鉛結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、また高アスペクト比の炭素繊維などが広く検討されている。また、黒鉛質粒子の表面に非晶質または低結晶の炭素被覆層を設けることで、大電流負荷特性を改善した複合材料も提案されている（特許文献１〜４参照。）。

ところで、現行のリチウム二次電池では正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。

こうしたセパレータには、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。

また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡の危険性があるからである。

このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、シャットダウン機能を確保するための樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有する多孔質のセパレータを用いて電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献５）。

特許文献５に記載のセパレータを使用し、かつ特許文献１〜４に記載の前記炭素材料を負極活物質として用いれば、異常過熱時でも安全性に優れ、更に大電流負荷特性や低温度特性に優れた電気化学素子を構成することができる。

特開平６−２６７５３１号公報 特開平１０−１６２８５８号公報 特開２００２−４２８８７号公報 特開２００３−１６８４２９号公報 国際公開第２００７／６６７６８号公報

しかし、前述した炭素材料を用いて構成した負極では、負極合剤層の表面が粗くなって凹凸が生じる場合がある。このような負極と、正極およびセパレータとを用いて巻回体を形成すると、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータを使用した場合では、負極の凸部がセパレータにくい込み、正極との電極間距離が部分的に縮まって、充放電サイクル特性の低下を誘引したり、安全性に問題が生じたりすることがあった。

特許文献５に記載のセパレータであれば、例えば、微多孔膜で構成可能な第１セパレータ層の表面に形成する第２セパレータ層に係るフィラーの作用によって、前記のような負極の凸部による問題の改善がある程度見込まれるが、電池の信頼性（その指標である検査工程での生産性を含む）の更なる向上も求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温での充電特性に優れ、かつ生産性が良好な電気化学素子を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子であって、前記負極は、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層を有しており、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有しており、前記負極合剤層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）と、前記多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂ（μｍ）との比Ｒａ／Ｔｂが、０．１０〜０．２７であることを特徴とするものである。

なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

また、本明細書でいう多孔質層（Ｉ）における「熱可塑性樹脂を主体とする」とは、多孔質層（Ｉ）内の固形分比率で、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。更に、本明細書でいう多孔質層（ＩＩ）における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む」とは、層内の固形分比率（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた固形分比率）で、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが５０体積％以上であることを意味している。

本発明によれば、低温（例えば０℃以下の低温）での充電特性に優れ、かつ生産性が良好な電気化学素子を提供することができる。

本発明の電気化学素子（リチウム二次電池）の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。 図１に示す電気化学素子（リチウム二次電池）の斜視図である。

本発明の電気化学素子は、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層を有する負極、および熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有するセパレータを備えており、負極合剤層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）と、セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂ（μｍ）との比Ｒａ／Ｔｂが、０．１０以上０．２７以下であることを特徴としている。

なお、本発明に係る負極の負極合剤層表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の算術平均粗さであり、具体的には、共焦点レーザー顕微鏡（レーザテック株式会社製「リアルタイム走査型レーザー顕微鏡 １ＬＭ−２１Ｄ」）を用い、１ｍｍ×１ｍｍの視野を５１２×５１２ピクセルで測定し、各点の平均線からの絶対値を算術平均することにより求められる数値である。

本発明に係る負極の負極合剤層を形成する主成分である負極活物質としては、リチウムなどの金属や合金、金属酸化物、金属窒化物、黒鉛などの炭素質材料などが挙げられるが、なかでも、高黒鉛結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、また高アスペクト比の炭素繊維などは、可逆容量が高く、また導電性が高いことから好適である。しかしながら、前記天然黒鉛や人造黒鉛、高アスペクト比の炭素繊維の中には、嵩高な材料が多く見られ、後述する方法で集電体の表面に負極合剤層を形成させると、その表面が粗くなることがある。更に、黒鉛質粒子の表面に非晶質または低結晶の炭素被覆層を設けた炭素材料は、高負荷特性や特に低温での充電特性に優れるなどの特徴を有するが、表面が硬くなる傾向があり、このような材料を用いて負極合剤層を形成すると、表面の算術平均粗さＲａが、例えば０．３〜１．２μｍ程度に粗面化することが多い。

前記のような表面性状の負極を用い、正極およびセパレータと重ねて渦巻状に巻回して巻回電極体を作製すると、特にポリオレフィン系微多孔膜セパレータを用いた場合では、負極表面の凸部がセパレータにくい込み、正極との電極間距離が部分的に縮まって、電池の充放電サイクル特性の低下を誘引したり、安全性に問題が生じたりすることがある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有するセパレータを使用し、多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂ（μｍ）と、負極合剤層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）との比であるＲａ／Ｔｂを前記の範囲内に調整することで、高い電気化学特性と安全性とを確保し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の電池に係る負極活物質の中でも、低温（０℃以下）での充電特性を特に高め得るものとして、前述の、黒鉛質粒子の表面に非晶質または低結晶の炭素被覆層を設けた炭素材料が好ましいが、このような炭素材料としては、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）が０．１以上０．５以下であり、００２面の面間隔ｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛が挙げられる。

なお、前記Ｒ値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー〔例えば、Ｒａｍａｎａｏｒ社製「Ｔ−５４００」（レーザーパワー：１ｍＷ）〕を用いて得られるラマンスペクトルにより求めることができる。

Ｒ値およびｄ_００２が前記の値を満足する前記黒鉛は、平均粒子径Ｄ５０％（体積基準の積算分率５０％における粒子直径。後述するセパレータに係るフィラーの平均粒子径の測定の場合と同じ装置により測定できる。）が１０μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。更に、前記黒鉛の比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

Ｒ値およびｄ_００２が前記の値を満足する前記黒鉛は、例えばｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、Ｒ値およびｄ_００２が前記の値を満足する黒鉛を作製することができる。

アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）が０．１以上０．５以下であり、００２面の面間隔ｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を使用する場合、電池の低温特性をより高める観点からは、かかる黒鉛を、負極活物質全量中に３０質量％以上の割合で使用することが好ましく、８０質量％以上の割合で使用することがより好ましい（１００質量％、すなわち、前記黒鉛のみを負極活物質に使用してもよい）。

前記黒鉛とともに、他の負極活物質を使用する場合、このような負極活物質としては、例えば、Ｒ値が０．１未満の黒鉛（表面の結晶性が高い黒鉛）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、Ｌｉイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料が挙げられる。

なお、電気化学素子の低温での充電特性を高めるには、非水電解液の溶媒にプロピレンカーボネートを使用することが好ましいが、負極活物質として使用される炭素材料のなかでも、結晶性がより低いものでは、プロピレンカーボネートに対する耐性が高い。よって、例えば、Ｒ値が０．１未満の天然黒鉛や人造黒鉛などに比べて、結晶性が低く、プロピレンカーボネートに対する耐性がより高い炭素材料を使用した場合には、負極とともに電気化学素子に係る非水電解液も、より低温での充電特性を高め得る構成にし得ることから、低温での充電特性の更なる向上効果が期待できる。結晶性が低く、プロピレンカーボネートに対する耐性がより高い炭素材料としては、高アスペクト比の炭素繊維、Ｒ値およびｄ_００２が前記の値を満足する前記黒鉛などが挙げられ、Ｒ値およびｄ_００２が前記の値を満足する前記黒鉛が特に好ましい。なお、高アスペクト比の炭素繊維に係るアスペクト比（長さと直径との比）としては、例えば３〜２０が好ましい。

負極合剤層は、前記の負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤（例えば、カーボンブラックなどの炭素材料など）などを含む負極合剤により、負極集電体の片面または両面に形成することができる。負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。

負極集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電気化学素子を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部は、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

本発明の電気化学素子に用いられるセパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質の多孔質層（ＩＩ）とを有するものである。

セパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものである。本発明の電気化学素子の温度が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂［以下、樹脂（Ａ）と称する］の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

また、セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電気化学素子の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上の板状フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電気化学素子が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、後述するように多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）が一体化した構成の場合には、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）が、セパレータの骨格として作用し、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮を抑制する。

セパレータの多孔質層（Ｉ）に係る樹脂（Ａ）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電気化学素子の有する非水電解液（以下、「電解液」と省略する場合がある）や、セパレータ製造の際に使用する溶媒（詳しくは後述する）に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などが好ましい。

なお、セパレータは、８０℃以上１５０℃以下（より好ましくは１００℃以上）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、多孔質膜（Ｉ）は、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上１５０℃以下（更に好ましくは１００℃以上）の熱可塑性樹脂を、その構成成分とするものがより好ましく、ＰＥを主成分とする単層の微多孔膜であるか、ＰＥとＰＰとを２〜５層積層した積層微多孔膜などであることが好ましい。

ＰＥのように融点が８０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、ＰＰなどのように、融点が１５０℃を超える熱可塑性樹脂とを併用して多孔質層（Ｉ）を構成する場合、例えば
、ＰＥと、ＰＰなどのＰＥよりも高融点の樹脂とを混合して構成された微多孔膜を多孔質層（Ｉ）としたり、ＰＥ層と、ＰＰ層などのＰＥよりも高融点の樹脂で構成された層とを積層して構成された積層微多孔膜を多孔質層（Ｉ）としたりする場合には、多孔質層（Ｉ）を構成する樹脂（Ａ）中、融点が８０℃以上１５０℃以下の樹脂（例えばＰＥ）が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

前記のような微多孔膜としては、例えば、従来公知のリチウム二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された微多孔膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の微多孔膜を用いることができる。

また、多孔質層（Ｉ）には、セパレータにシャットダウン機能を付与する作用を損なわない範囲で、その強度などを向上するためにフィラーなどを含有させることもできる。多孔質層（Ｉ）に使用可能なフィラーとしては、例えば、後述する多孔質層（ＩＩ）に使用可能なフィラー（耐熱温度が１５０℃以上の板状フィラー、およびその他の形状のフィラー）と同じものが挙げられる。

フィラーの粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本明細書でいうフィラーの平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、フィラーを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である［後述する多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーについても同じである。］。

前記のような構成の多孔質層（Ｉ）を備えることで、セパレータにシャットダウン機能を付与することが容易となり、電気化学素子の内部温度上昇時における安全性確保を容易に達成することが可能となる。

多孔質層（Ｉ）における樹脂（Ａ）の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。多孔質層（Ｉ）の全構成成分中において主体となる樹脂（Ａ）の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であってもよい。更に、後記の方法により求められる多孔質層（ＩＩ）の空孔率が２０〜６０％であり、かつ樹脂（Ａ）の体積が、多孔質層（ＩＩ）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。

多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、安定性（特に耐酸化性）などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。

前記フィラーは板状であることが好ましい。多孔質層（ＩＩ）が板状フィラーを含有することで、負極合剤層の表面が粗い負極と組み合わせても、電気化学素子の生産性の低下をより良好に抑制できる他、多孔質層（ＩＩ）が多孔質層（Ｉ）と一体化した場合においても、板状フィラー同士の衝突によって多孔質膜（Ｉ）が収縮する力を、より良好に抑制することが可能となる。また、板状フィラーを用いることでセパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性を高めることができる。

前記の板状フィラーとしては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー（商品名）」（ＳｉＯ_２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１（商品名）」の粉砕品（ＴｉＯ_２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ（商品名）」、「ＨＬシリーズ（商品名）」、林化成社製「ミクロンホワイト（商品名）」（タルク）、林化成社製「ベンゲル（商品名）」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」や「ＢＭＴ（商品名）」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ（商品名）」［アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）］、キンセイマテック社製「セラフ（商品名）」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０（商品名）」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。これらの中でも、ベーマイト、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ_２）が好ましい。

板状の前記フィラーの形態としては、アスペクト比（板状フィラー中の最大長さと板状フィラーの厚みとの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。板状フィラーにおけるアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。

また、板状の前記フィラーは、板厚が薄いと衝撃によって割れやすいという問題があることから、その平均厚みが、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。ただし、板状の前記フィラーの厚みが大きすぎると、セパレータの厚みが厚くなって、放電容量が低下したり、電気化学素子の作製時に多孔質層（ＩＩ）が割れやすくなることから、その平均厚みは、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

板状の前記フィラーの平均厚みは、セパレータの断面をＳＥＭにより観察し、フィラー１００個の厚みの平均値（数平均値）として求めることができる。

多孔質層（ＩＩ）は、前記の板状フィラーと共に、板状以外の形状のフィラー（例えば、球状や略球状などのフィラー）を含有していてもよい。板状以外の形状のフィラーも、板状フィラーと同様に耐熱温度が１５０℃以上であることが好ましく、例えば、このような耐熱温度を有する無機粒子または有機粒子が挙げられる。

無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＳｉＯ_２（シリカ）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子としては、多孔質層（ＩＩ）が正極に面するように電気化学素子を構成した場合に、その高温での貯蔵性や充放電サイクル特性を高め得る（詳しくは後述する）ことから、前記の無機酸化物の粒子（微粒子）が好ましく、中でも、アルミナ、シリカおよびベーマイトが特に好ましく用いられる。

また、有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

また、多孔質層（ＩＩ）は、前記の板状フィラーと共に、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有する微粒子を含有していてもよい。前記二次粒子構造のフィラーも、前記の板状前記フィラーと同様の熱収縮抑制作用や、デンドライトショートの抑制作用を有している。前記二次粒子構造のフィラーの例としては、大明化学社製「ベーマイト Ｃ０６（商品名）」、「ベーマイト Ｃ２０（商品名）」（ベーマイト）、米庄石灰工業社製「ＥＤ−１（商品名）」（ＣａＣＯ_３）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製「Ｚｅｏｌｅｘ ９４ＨＰ（商品名）」（クレイ）などが挙げられる。

なお、多孔質層（ＩＩ）が、前記の板状フィラーと共に、板状以外の形状のフィラーも含有する場合には、前記の板状フィラーの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、多孔質層（ＩＩ）が含有するフィラーの全量中、前記の板状フィラーが、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。

多孔質層（ＩＩ）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径（板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。）は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。また、大きすぎると電気特性が劣化しやすくなることから、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。

多孔質層（ＩＩ）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量［板状フィラーと共に板状以外の形状のフィラーを用いている場合には、それらの合計量。多孔質層（ＩＩ）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量について、以下同じ。］は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中［ただし、後記の多孔質基体を使用する場合には、多孔質基体を除く構成成分の全体積中。多孔質層（ＩＩ）の各構成成分の含有量について、以下同じ。］、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（ＩＩ）中のフィラーを前記のように高含有量とすることで、電気化学素子が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、特に多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを一体化した構成のセパレータの場合には、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。

また、多孔質層（ＩＩ）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、必要に応じて多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（ＩＩ）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラー量の好適上限値は、例えば、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９．５体積％である。なお、多孔質層（ＩＩ）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（ＩＩ）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（ＩＩ）の空孔が有機バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、前記フィラー同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。

前記の板状フィラーは、多孔質層（ＩＩ）中において、それらの板状面で積層（平板を形成する広い面で厚み方向に積層されていれば、上下のフィラーの水平位置が互いにずれていてもよい）していることが好ましく、また、板状フィラーの積層枚数が、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）において、前記の板状フィラーがこのように存在していることで、セパレータの強度（例えば、後述する測定方法により測定される貫通強度）をより高めることができる。ただし、前記の板状フィラーの多孔質層（ＩＩ）中における積層枚数が多すぎると、多孔質層（ＩＩ）の厚み、ひいてはセパレータの厚みの増大を引き起こし、電気化学素子のエネルギー密度低下を引き起こす虞がある。そのため、多孔質層（ＩＩ）における前記の板状フィラーの積層数は、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。

多孔質層（ＩＩ）中における前記の板状フィラーの積層枚数は、クロスセクションポリッシャー法によって、セパレータを減圧雰囲気下で、アルゴンイオンレーザービームにより切断し、断面をＳＥＭで観察することにより積層枚数を計測することにより求められる。計測を行う場所は任意であるが、本発明に係るセパレータでは、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）との積層面に対して垂直に切断した場合に、多孔質層（ＩＩ）のいずれの場所においても、積層枚数が５枚以上であるように板状フィラーを分散させることが好ましい。

また、前記の板状フィラーの多孔質層（ＩＩ）中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における前記の板状フィラーについて、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状フィラーの存在形態が前記のような状態となるように板状フィラーの配向性を高めることで、前記の多孔質層（ＩＩ）の熱収縮抑制作用をより強く発揮させることが可能になり、また、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により生じ得る内部短絡をより効果的に防ぐことができる。なお、多孔質層（ＩＩ）中における前記の板状フィラーの存在形態は、セパレータの断面をＳＥＭにより観察することにより把握することができる。

多孔質層（ＩＩ）には、セパレータの形状安定性の確保や、多孔質層（ＩＩ）と多孔質層（Ｉ）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。

なお、前記の有機バインダを多孔質層（ＩＩ）に使用する場合には、後述する多孔質層（ＩＩ）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、多孔質層（ＩＩ）において、繊維状物などを前記フィラーと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。

繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。

また、本発明に係るセパレータは、特に多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）を一体化せずに多孔質層（ＩＩ）を独立膜として用いた場合において、その取り扱い性を高めるなどために、多孔質層（ＩＩ）に多孔質基体を用いることができる。多孔質基体は、前記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内に耐熱温度が１５０℃以上の前記フィラーを含有させることが好ましいが、多孔質基体と前記フィラーとを結着させるために、前記の有機バインダを用いることもできる。

なお、多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）が、セパレータのシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。

多孔質基体を用いて多孔質層（ＩＩ）を構成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、前記フィラーの作用をより有効に発揮させることができる。

繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、多孔質層（ＩＩ）の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。繊維状物の径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、繊維状物の径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎてイオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。

多孔質層（ＩＩ）に繊維状物を使用する場合（多孔質基体として繊維状物を使用する場合を含む）には、その含有量は、例えば、多孔質層（ＩＩ）の全構成成分中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。多孔質層（ＩＩ）中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。

本発明に係るセパレータにおいては、多孔質層（ＩＩ）の厚み［セパレータが多孔質層（ＩＩ）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（ＩＩ）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（ＩＩ）が厚すぎると、電気化学素子のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（ＩＩ）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。

また、多孔質層（Ｉ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｉ）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（Ｉ）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（Ｉ）が厚すぎると、電気化学素子のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（Ｉ）が熱収縮しようとする力が大きくなり、例えば、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）が一体化した構成では、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（Ｉ）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。

また、セパレータを構成する多孔質層（Ｉ）の厚みをＡ（μｍ）、多孔質層（ＩＩ）の厚みをＢ（μｍ）としたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂは、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。本発明に係るセパレータでは、多孔質層（Ｉ）の厚み比率を大きくし多孔質層（ＩＩ）を薄くしても、良好なシャットダウン機能を確保しつつ、セパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。なお、セパレータにおいて、多孔質層（Ｉ）が複数存在する場合には、厚みＡはその総厚みであり、多孔質層（ＩＩ）が複数存在する場合には、厚みＢはその総厚みである。

セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の真密度から、下記（１）式を用いて計算できる。

Ｐ＝｛１−ｍ／（ρ×ｔ）｝×１００ （１）
ここで、ｍ：セパレータの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ρ：多孔質層（Ｉ）および（ＩＩ）に含まれる各成分の平均密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ：セパレータの厚さ（ｃｍ）である。なお、ρは下記（２）式を用いて計算できる。
ρ＝｛（ｔ−ｔ_ｍ）×（Σａ_ｉρ_ｉ）＋ｔ_ｍ×ρ_ｍ｝／ｔ （２）
上記式中、ｔ_ｍ：多孔質層（Ｉ）の厚さ（ｃｍ）、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_ｍ：多孔質層（Ｉ）の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。上記いずれの式においても、セパレータの単位面積当たりの質量ｍは、２０ｃｍ四方に切り出したセパレータを電子天秤で質量を測定し、１ｃｍ^２当たりの質量として算出したものであり、セパレータの厚さｔ及び多孔質層（Ｉ）の厚さｔｍは、マイクロメーターでランダムに１０箇所の測定点の厚さを測定して平均化したものである。

また、前記（１）式において、ｍを多孔質層（Ｉ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（Ｉ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（Ｉ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｉ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

更に、前記（１）式において、ｍを多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（ＩＩ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（ＩＩ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（ＩＩ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。

また、本発明に係るセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度を有するセパレータとすることができる。

更に、本発明に係るセパレータは、下記の方法により求められる貫通強度が、３．０Ｎ以上であることが好ましい。このような貫通強度を有するセパレータであれば、前記のように表面の粗い負極と組み合わせて電気化学素子を構成することによる生産性の低下を、より良好に抑えることができる。なお、前記の構成を採用することにより、前記の貫通強度を有するセパレータとすることができる。

セパレータの前記貫通強度は、以下の方法により求める。直径２インチの穴があいた板上にセパレータを、しわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でセパレータに降下させて、セパレータに穴が開くときの力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの貫通強度とする。

セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、多孔質層（Ｉ）の平均孔径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、多孔質層（ＩＩ）の平均孔径は、０．０５〜１μｍであることが好ましい。

前記の構成を有するセパレータを有する本発明の電気化学素子のシャットダウン特性は、例えば、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、前記構成のセパレータを使用することで、このような特性を確保することができる。

また、本発明に係るセパレータは、１５０℃での熱収縮率を５％以下とすることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電気化学素子内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電気化学素子の安全性をより高めることができる。前記の構成を採用することで、前記のような熱収縮率を有するセパレータとすることができる。

ここでいう熱収縮率は、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）が一体化している場合は、その一体化したセパレータ全体の収縮率を指し、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）が独立している場合には、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す。また、後述するように、多孔質層（Ｉ）および／または多孔質層（ＩＩ）は、電極と一体化する構成とすることもできるが、その場合は、電極と一体化した状態で測定した熱収縮率を指す。

なお、前記の「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたは多孔質層（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）（電極と一体化した場合には電極と一体化した状態で）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたは多孔質層（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。

セパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）または（ｂ）の方法を採用できる。製造方法（ａ）は、多孔質基体に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー（板状フィラーおよび必要に応じて使用されるその他の形状のフィラー。セパレータの製造方法について、以下同じ。）を含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成し、これを、前記の方法で作製された多孔質層（Ｉ）を構成するための微多孔膜と重ね合わせて、１つのセパレータとする方法である。この場合、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した膜であって、電気化学素子の組み立てにより、電気化学素子内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。

多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）を一体化するには、例えば、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法などが採用できる。

前記の場合の多孔質基体としては、具体的には、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。

多孔質層（ＩＩ）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（ＩＩ）形成用組成物に用いられる溶媒は、前記フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

多孔質層（ＩＩ）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー、および有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

前記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、前記の通り、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に前記フィラーなどを存在させるには、例えば、これらを含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。

また、多孔質層（ＩＩ）において、前記のように、前記の板状フィラーの配向性を高めるには、多孔質層（ＩＩ）形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、前記のように、多孔質層（ＩＩ）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。

また、前記フィラーや多孔質層（ＩＩ）を構成するその他の成分の持つ作用をより有効に発揮させるために、これらの成分を偏在させて、セパレータの面と平行または略平行に、前記成分が層状に集まった形態としてもよい。

セパレータの製造方法（ｂ）は、多孔質層（ＩＩ）形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、必要に応じて前記基板から剥離する方法である。これにより多孔質層（ＩＩ）となる多孔質膜を形成することができる。

製造方法（ｂ）でも、製造方法（ａ）と同様に、樹脂（Ａ）を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（Ｉ）と、フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化した構成としてもよい。多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）を一体化するには、個別に形成した多孔質層（ＩＩ）と多孔質層（Ｉ）とをロールプレスなどにより貼り合わせる方法の他、前記の基板を使用する代わりに、多孔質層（Ｉ）の表面に多孔質層（ＩＩ）形成用組成物を塗布し、乾燥して、多孔質層（Ｉ）の表面に直接多孔質層（ＩＩ）を形成する方法を採用することもできる。

また、製造方法（ｂ）によって、電気化学素子を構成する電極の表面に多孔質層（ＩＩ）を形成して、セパレータと電極とが一体化した構造としてもよい。

（ａ）、（ｂ）いずれの製造方法を採用する場合においても、多孔質層（Ｉ）を正極および負極の少なくとも一方の電極と一体化してもよい。多孔質層（Ｉ）を電極と一体化するには、例えば、多孔質層（Ｉ）となる微多孔膜と電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。更に、製造方法（ｂ）により、正極の表面に多孔質層（ＩＩ）を形成し、負極の表面に多孔質層（Ｉ）となる微多孔膜を貼り付けて一体化してもよいし、製造方法（ａ）または（ｂ）により製造した多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを一体化したセパレータを、正極および負極のいずれか一方の表面に貼り付けて、一体化してもよい。多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とが一体化したセパレータを電極の表面に貼り付けて一体化するには、例えば、セパレータと電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。

なお、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（ＩＩ）の両面に多孔質層（Ｉ）を配置した構成としたり、多孔質層（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電気化学素子の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）との合計層数は５層以下であることが好ましい。

また、前記の通り、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。更に、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。

本発明の電気化学素子は、特に限定されるものではなく、非水電解液を用いるリチウム二次電池の他、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなどが含まれ、特に高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。

また、本発明の電気化学素子は、前記セパレータおよび前記負極を備えており、後に詳述するようにセパレータと負極とを配置していれば、その他の構成・構造については、特に制限はなく、従来公知の非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）で採用されている各種構成・構造を適用することができる。

以下、一例として、リチウム二次電池への適用を中心に説明する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

リチウム二次電池などの電気化学素子は、温度が上昇した際に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構を有していることが好ましい。かかる機構としては、従来公知の機構を用いることができる。すなわち、スチール缶やアルミニウム缶などの金属缶を外装缶とする電池（電気化学素子）では、一定の圧力で亀裂が生じる金属製の開裂ベント、一定の圧力で破れる樹脂製のベント、一定の圧力で蓋の開くゴム製のベントなどを用いることができるが、なかでも金属製の開裂ベントを用いることが好ましい。

一方、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）では、封止部分が樹脂の熱融着により封止されているため、そもそも温度と内圧が上昇した場合に、こうした高温、高圧に耐えられる構造とすることが難しく、特別な機構を設けなくても温度が上昇した場合に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する構成とすることが可能である。すなわち、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）においては、外装体の封止部（熱融着部）が、前記の電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構として作用する。また、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）の場合、封止部分の幅を特定の場所だけ狭くするなどの方法によっても、温度が上昇した場合に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する構成とすることができる［すなわち、前記特定の場所が、前記の電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構として作用する］。

正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど。なお、元素ＭはＬｉ以外の他の金属元素で１０原子％まで置換されていてもよい。）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。特に、Ｎｉを４０％以上含む活物質の場合には、電池が高容量となるので好ましく、また、Ｏ（酸素原子）はフッ素、イオウ原子で１原子％まで置換されていてもよい。

導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極合剤層が、例えば集電体の片面または両面に形成される。

また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部も負極のリード部と同様に、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

電極は、前記の負極と前記の正極とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。なお、本発明の電気化学素子では、セパレータに係る多孔質層（Ｉ）が少なくとも負極に面していることが好ましく、前記のような電極体は、セパレータの多孔質層（Ｉ）が負極に面するように形成することが推奨される。

詳細な理由は不明であるが、多孔質層（Ｉ）が少なくとも負極に面するようにセパレータを配置した場合には、正極側に配置した場合よりも、シャットダウンを生じた場合に、多孔質層（Ｉ）から溶融した樹脂（Ａ）のうち、電極合剤層に吸収される割合が少なくなり、溶融した樹脂（Ａ）がセパレータの孔を閉塞するのに、より有効に利用されるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。

また、例えば電気化学素子が、温度上昇により電気化学素子の内圧が上昇した際に、電気化学素子内部のガスを外部に排出して電気化学素子の内圧を下げる機構を有する場合には、この機構が作動した際に、内部の非水電解液が揮発して、電極が直接空気に曝される状態となる虞がある。電気化学素子が充電状態にある場合に、前記のような状態となり、負極と空気（酸素や水分）が接触すると、負極に吸蔵されたＬｉイオンや負極表面に析出したリチウムと空気とが反応して発熱し、時には発火することもある。また、この発熱により電気化学素子の温度が上昇して正極活物質の熱暴走反応を引き起こし、その結果、電気化学素子が発火に至ることもある。

しかしながら、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（Ｉ）が負極に面するように構成した電気化学素子の場合には、高温時に多孔質層（Ｉ）の主体である樹脂（Ａ）が溶融して負極表面を覆うことから、前記の電気化学素子内部のガスを外部に排出する機構の作動に伴う負極と空気との反応を抑制することができる。そのため、前記の電気化学素子内部のガスを外部に排出する機構が作動することによる発熱の虞をなくし、電気化学素子をより安全に保つことができる。

また、多孔質層（ＩＩ）に用いる耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして、耐酸化性に優れた材料（例えば、無機酸化物）を用いた場合、多孔質層（ＩＩ）を正極側に向けることによって、正極によるセパレータの酸化を抑制することが可能となり、高温時の保存特性や充放電サイクル特性に優れた電気化学素子とすることができるため、多孔質層（ＩＩ）を正極側に向ける構成とすることがより好ましい。例えば、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（Ｉ）や、多孔質層（ＩＩ）を複数有するセパレータの場合、負極側が多孔質層（Ｉ）となり、かつ正極側が多孔質層（ＩＩ）となるようにセパレータを構成することがより好ましい。

なお、前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰや水などの溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用組成物（スラリーなど）を集電体表面に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、この組成物が乾燥する前に多孔質層（ＩＩ）形成用組成物を塗布して作製した正極と多孔質層（ＩＩ）との一体化物や、負極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、この組成物が乾燥する前に多孔質層（ＩＩ）形成用組成物を塗布して作製した負極と多孔質層（ＩＩ）との一体化物を用いて、リチウム二次電池（電気化学素子）を構成することもできる。

電解液（非水電解液）としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

本発明の電気化学素子は、低温での充電特性が優れていることから、こうした特性を生かして、特に低温で使用される機器の電源用途を始めとして、従来公知のリチウム二次電池などの電気化学素子が適用されている各種用途と同じ用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限
するものではない。また、本願の実施例に該当するものは、実施例１〜１３、１５である。

実施例１
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が１８μｍ、ｄ_００２が０．３３８ｎｍで、Ｒ値が０．１８であり、ＢＥＴ法による比表面積が３．２ｍ^２／ｇである黒鉛Ａと、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍ、ｄ_００２が０．３３６ｎｍで、Ｒ値が０．０５の黒鉛Ｂとを、８５：１５の質量比で混合した混合物：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０^５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。この負極の負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを、共焦点レーザー顕微鏡を用いて測定した。また、前記負極を幅４５ｍｍになるように切断し、更に銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：７０質量部およびＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２：１５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、並びにバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜セパレータの作製＞
二次凝集体ベーマイト５ｋｇにイオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、ＳＥＭ観察をしたところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、屈折率１．６５としてベーマイトの平均粒子径（Ｄ５０％）を測定したところ、１．０μｍであった。

前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーａ、固形分比率５０質量％］を調製した。

リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ｉ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０２μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、この処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーａをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成してセパレータを得た。なお、多孔質層（ＩＩ）の厚み（Ｔｂ）は、グラビアロールの溝深さ、スラリーの供給速度、および塗布速度を調節して、表１に示す厚みに調整した。

得られたセパレータにおける多孔質層（ＩＩ）は、単位面積あたりの質量が３．４ｇ／ｍ^２であった。また、前記の方法により測定したセパレータの貫通強度（後記の各実施例および比較例においても、同じ方法でセパレータの貫通強度を測定した。）は３．９Ｎで、前記フィラーの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（ＩＩ）の空孔率は５５％であった。更に、前記方法により求めた多孔質層（ＩＩ）中における板状ベーマイトの積層枚数は６〜８枚であった（後記の各実施例および比較例においても、同じ方法で板状フィラーの積層枚数を測定した。）。

＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とセパレータを多孔質層（Ｉ）が負極側に向くように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍでのアルミニウム製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％添加したもの）を注入した後に封止を行って、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。なお、この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。

外装缶６はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極群の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
ＰＥ製微多孔膜セパレータのコロナ放電処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーａを塗布する際のグラビアロールの溝深さ、スラリーの供給速度、および塗布速度を変えることで、多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例３
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比を、質量比で９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。

また、ＰＥ製微多孔膜セパレータのコロナ放電処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーａを塗布する際のグラビアロールの溝深さ、スラリーの供給速度、および塗布速度を変えることで、多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

そして、前記の負極と前記のセパレータとを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例４
負極活物質を黒鉛Ａのみとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。そして、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例５
ＰＥ製微多孔膜セパレータのコロナ放電処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーａを塗布する際のグラビアロールの溝深さ、スラリーの供給速度、および塗布速度を変えることで、多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例６
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比を、質量比で７０：３０とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例７
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比を、質量比で５０：５０とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例８
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比を、質量比で３０：７０とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例９
二次凝集体ベーマイトに代えて二次凝集体アルミナを用いた以外は、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーａと同様にして、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーｂを調製した。なお、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーｂの調製途中で形成したアルミナの分散液について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行ったところ、アルミナの形状は板状であった。また、前記アルミナの分散液について、実施例１と同様にして測定したアルミナの平均粒子径Ｄ５０％は、０．６μｍであった。

前記のスラリーｂを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す厚みＴｂを有する多孔質層（ＩＩ）を備えたセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１０
二次凝集体ベーマイトに代えて二次凝集体シリカを用いた以外は、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーａと同様にして、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーｃを調製した。なお、多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーｃの調製途中で形成したシリカの分散液について、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行ったところ、シリカの形状は板状であった。また、前記シリカの分散液について、実施例１と同様にして測定したシリカの平均粒子径Ｄ５０％は、２．０μｍであった。

前記のスラリーｃを用いた以外は、実施例１と同様にして表１に示す厚みＴｂを有する多孔質層（ＩＩ）を備えたセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１１
黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂに代えて、平均直径が４μｍで、アスペクト比（長さと直径との比）が５である炭素繊維（ｄ_００２が０．３３６ｎｍ、Ｒ値が０．０７。以下、「炭素繊維Ａ」と表記する。）を負極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１２
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比を、質量比で２０：８０とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。さらに、グラビアロールの溝深さ、スラリーの供給速度、および塗布速度を変えることで、多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂを表１に示すように変更した以外は、実施例９と同様にしてセパレータを作製した。そして、この負極およびセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１３
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比を、質量比で９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。さらに、グラビアロールの溝深さ、スラリーの供給速度、および塗布速度を変えることで、多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂを表１に示すように変更した以外は、実施例１０と同様にしてセパレータを作製した。そして、この負極およびセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１４
黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂに代えて、平均粒子径Ｄ５０％が２５μｍ、ｄ_００２が０．３３６ｎｍで、Ｒ値が０．０８であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．６ｍ^２／ｇである黒鉛Ｃを負極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。そして、この負極を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１５
実施例１４で用いた黒鉛Ｃと、平均直径が０．１μｍで、アスペクト比が１００である炭素繊維（ｄ_００２が０．３４０ｎｍ、Ｒ値が０．１９。以下、「炭素繊維Ｂ」と表記する。）とを、８５：１５の質量比で混合した混合物を負極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。そして、この負極を用いた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例１
実施例１で用いたものと同じＰＥ製微多孔膜セパレータを、多孔質層（ＩＩ）を形成せずにセパレータとして使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例２
ＰＥ製微多孔膜セパレータのコロナ放電処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーａを塗布する際のグラビアロールの溝深さ、スラリーの供給速度、および塗布速度を変えることで、多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例３
ＰＥ製微多孔膜セパレータのコロナ放電処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーａを塗布する際のグラビアロールの溝深さ、スラリーの供給速度、および塗布速度を変えることで、多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例４
ＰＥ製微多孔膜セパレータのコロナ放電処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーａを塗布する際のグラビアロールの溝深さ、スラリーの供給速度、および塗布速度を変えることで、多孔質層（ＩＩ）の厚みＴｂを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例５
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合比を、質量比で２０：８０とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例６
負極活物質を黒鉛Ｂのみとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、実施例１と同様にして負極合剤層表面の算術平均粗さＲａを測定した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１〜１５および比較例１〜６のリチウム二次電池における負極およびセパレータの構成を、表１および表２に示す。

実施例１〜１５および比較例１〜６のリチウム二次電池について、下記の−５℃・１０％充電深度での充電電流測定、耐電圧実験、および加熱試験を行った。これらの結果を表３に示す。

＜−５℃・１０％充電での充電電流測定＞
実施例１〜１５および比較例１〜６のリチウム二次電池を−５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、４．２Ｖまで１２００ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖで定電圧充電を行い、充電深度（規格容量に対する実際に充電した容量の割合）が１０％に達したときの電流値を測定した。なお、表３では、各電池の前記充電電流を、比較例６の電池の値を１００とした場合の相対値で示す。

＜耐電圧実験＞
非水電解液注入前の実施例１〜１５および比較例１〜６のリチウム二次電池各１００個に対して、５００Ｖ（ＡＣ６０Ｈｚ）の電圧を印可し、７ｍＡ以上の電流が流れた電池を不良とし、その発生個数を調べた。

耐電圧実験は、短絡をしていなくても電極間の距離が小さくなり、極端な場合、充放電サイクルに伴って、容量低下しやすくなる充放電サイクル信頼性を、どの程度確保できるか知るための試験手段である。一定の耐電圧に対して、絶縁破壊が起こらなければ電極間距離が基準以上に保たれていることを意味する。ここでは差異を明確にするために高めの値で試験している。すなわち、この耐電圧試験において、不良の発生個数が少ないということは、電池（電気化学素子）の生産時における不良の発生割合が少なく、その電池（電気化学素子）は生産性に優れていると評価できる。

耐電圧の試験電圧は、通常の短絡のチェックだけであれば正の電圧なら１Ｖでも良いが、さらに信頼性を上げるためには５０Ｖ以上が望ましく、１００Ｖ以上がより望ましい、３００Ｖ以上が特に望ましい。また、試験電圧は高いに越したことはないが、過剰品質になるので２０００Ｖ以下が望ましい。更に、判定電流は、コンデンサとしての電流は流れるので、電池の０．２Ｃ放電容量をＡｈ値で表した時の値をＧとしたとき、２Ｇ（ｍＡ）以上が望ましく、４Ｇ（ｍＡ）以上がより望ましい。また、判定電流は、高く設定しすぎると検出率が下がるので、２０Ｇ（ｍＡ）以下が望ましく、１０Ｇ（ｍＡ）以下がより望ましい。この耐電圧試験を電池製造工程で組み合わせて行うことにより、製造された電池の信頼性がさらに高くなるので望ましい。実施例１〜１５および比較例１〜６の電池の０．２Ｃの放電容量は１．２ＡｈであるのでＧ＝１．２であり、７ｍＡは、４Ｇ以上であり、１０Ｇ以下である。

＜加熱試験＞
実施例１〜１５および比較例１〜６のリチウム二次電池（それぞれ１０個）について、１．０Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２５Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は２．５時間とした。前記条件で充電した各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで、毎分５℃の割合で昇温し、その後引き続き１５０℃で３時間放置し、電池の表面温度を測定した。表３では、前記の電池表面温度が、１６０℃以上に上昇した電池の個数（過昇温度数）を記載した。

表３に示す通り、比較例２および比較例３の電池のようにＲａ／Ｔｂが大きい場合には、Ｒａに対してＴｂが小さすぎるため、耐電圧不良数が若干多くなっている。また、多孔質層（ＩＩ）を形成していないセパレータを使用した比較例１の電池でも、耐電圧不良数が若干多い。

逆に比較例４〜６の電池のように、Ｒａ／Ｔｂが小さい場合には、Ｒａに対してＴｂが大きすぎるため、低温での充電特性が実施例の電池を下回った。特に、Ｒ値が好適な黒鉛を負極に用いていない比較例６の電池は、実施例の電池との差が顕著であった。

このような比較例の電池に対し、Ｒａ／Ｔｂが適正な実施例１〜１５の電池は、低温での充電特性が良好であり、かつ耐電圧不良や加熱試験時の温度上昇が生じていない。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (5)

1. 正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子であって、
   前記負極は、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層を有しており、
   前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、
   前記セパレータにおける多孔質層（II）の厚みＴｂが、２〜９μｍであり、
   前記負極活物質は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ ^−１ のピーク強度に対する１３６０ｃｍ ^−１ のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．５で、００２面の面間隔ｄ _００２ が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を全負極活物質中２０質量％以上含み、
   前記負極合剤層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）と、前記多孔質層（II）の厚みＴｂ（μｍ）との比Ｒａ／Ｔｂが、０．１０〜０．２７であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子であって、
   前記負極は、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層を有しており、
   前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、
   前記セパレータにおける多孔質層（II）の厚みＴｂが、２〜９μｍであり、
   前記負極活物質は、炭素繊維を全負極活物質中１５質量％以上含み、
   前記負極合剤層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）と、前記多孔質層（II）の厚みＴｂ（μｍ）との比Ｒａ／Ｔｂが、０．１０〜０．２７であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 負極合剤層表面の算術平均粗さＲａが、０．３〜１．２μｍである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. セパレータにおける多孔質層（II）に含まれるフィラーが、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の板状粒子である請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. セパレータにおける多孔質層（I）が、融点が１００〜１５０℃のポリオレフィンを含有している請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

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