JP5419772B2 - ゼオライトハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライトハニカム構造体に関する。更に詳しくは、圧力損失が低く、且つ、ＮＯ_Ｘの浄化性能に優れたゼオライトハニカム構造体に関する。

ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有する珪酸塩の一種であり、一般式：Ｗ_ｍＺ_ｎＯ_２ｎ・ｓＨ_２Ｏ（Ｗ：ナトリウム、カリウム、カルシウム等、Ｚ：珪素、アルミニウム等、ｓは種々の値をとる）で示される種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類（型）が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において利用されている。

例えば、ＭＦＩ型ゼオライト（「ＺＳＭ−５型ゼオライト」とも称される）は、結晶中の酸素１０員環によって０．５ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、炭化水素（ＨＣ）等を吸着させるための吸着材、或いはキシレン異性体からｐ−キシレンのみを選択的に分離するためのガス分離膜等の用途において利用されている。また、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）型ゼオライトは、結晶中の酸素８員環によって０．４４ｎｍ×０．３６ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、天然ガスやバイオガスから二酸化炭素のみを選択的に分離・除去し、燃料として有用なメタンの純度を向上させるためのガス分離膜等の用途において利用されている。

例えば、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに中の窒素酸化物を浄化するための触媒として、一体構造型担体（Ｃ）の表面に、排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の酸化機能を有する下層触媒層（Ａ）と、アンモニアの吸着機能を有する上層触媒層（Ｂ）を有し、上記下層触媒層（Ａ）に貴金属を含み、且つ、上記上層触媒層（Ｂ）にゼオライトを含む選択還元型触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、貴金属を０．０１〜０．２重量％担持されたゼオライト粒子と、銅を３〜１５重量％担持されたゼオライト粒子とを主要構成粒子とし、上記両粒子の粒子径が１〜２０μｍの範囲にある触媒も提案されている（例えば、特許文献２）。

選択還元型触媒（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、「ＳＣＲ」ということがある）は、例えば、ＮＯ_Ｘを分解するための還元剤としてアンモニア（ＮＨ_３）を用い、このアンモニアの存在下で、酸化チタン、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする触媒によって、ＮＯ_Ｘを分解するものである。このような選択還元型触媒では、下記反応式（１）〜（３）によって、ＮＯ_Ｘを最終的にＮ_２に還元する。

ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ ・・・ （１）
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ ・・・ （２）
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３ → ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ ・・・ （３）

上記反応式（１）の還元反応は、２００℃以下程度の温度で反応が進行するが、上記反応式（２）の還元反応は、２００℃以上の温度、また、上記反応式（３）の還元反応は、２７５℃以上の温度で反応が進行する。このため、低温で反応が進行する上記反応式（１）の還元反応を行うことが、浄化性能の向上を図るために重要である。一般的なディーゼルエンジンの運転状態にて排出される排ガスにおいては、ＮＯ_Ｘ中のＮＯ_２の比率が、０．５以下であり、上記反応式（１）の還元反応を進行させるためには、ＮＯ_２の量が不足してしまう。

例えば、上記した特許文献１に記載の選択還元型触媒においては、上層触媒層（Ｂ）のゼオライトにてアンモニアを吸着させて、上記反応式（１）の触媒として利用し、且つ、過剰のＮＯを下層触媒層（Ａ）にて酸化してＮＯ_２を生成することで、再度、上層触媒層（Ｂ）で上記反応式（１）による還元反応を進行させる。また、アンモニアの量が過剰の場合には、下層触媒層（Ａ）によって酸化することにより、未反応のアンモニアが環境に排出されてしまうことも防止することができる。

また、特許文献１のように、一体構造型担体（例えば、コージェライト等から形成されたセラミック担体）に、上記選択還元型触媒を担持するのではなく、ＮＯ_Ｘ吸着材とアンモニア吸着材とを含む無機粒子と無機バインダとを含み、複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、前記セル壁に、ゼオライトを含む材料がコーティングされたハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００８−２７９３３４号公報 特許第３２８５２０６号公報 国際公開第２００９／１１８８６８号パンフレット

しかしながら、特許文献１に記載された選択還元型触媒は、コージェライト等から形成された一体構造型担体に担持して使用する触媒であり、この一体構造型担体は、ＮＯ_Ｘ浄化作用に寄与しないため、担体が存在する分だけ、圧力損失が増大するという問題があった。

また、特許文献２に記載の触媒は、貴金属が担持されたゼオライト粒子と、銅が担持されたゼオライト粒子とが混在した状態で混合し、且つそれぞれの粒子の大きさが同程度であるため、触媒の表面に貴金属が担持されたゼオライト粒子が存在し、ＮＯ_Ｘの浄化に必要となるアンモニアを、還元剤として作用する前に酸化してしまうという問題があった。

また、特許文献３に記載のハニカム構造体は、貴金属を含む無機粒子を用いてハニカム構造体を形成した後に、セル壁の表面に、再度ゼオライトをコーティングするものであり、製造工程が極めて煩雑であるという問題があった。また、セル壁の表面にコーティングするゼオライト膜の膜厚の調整が極めて難しく、ゼオライト膜が薄すぎると、特許文献２に記載の触媒と同様に、ＮＯ_Ｘの浄化に必要となるアンモニアを過剰に酸化してしまうこととなり、一方、ゼオライト膜が厚すぎると、圧力損失が大きくなってしまうという問題があった。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、圧力損失が低く、且つ、ＮＯ_Ｘの浄化性能に優れたゼオライトハニカム構造体を提供するものである。

本発明者は、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、貴金属を担持していないゼオライト粒子と、このゼオライト粒子よりも平均粒子径が１０倍以上大きな、貴金属を担持した貴金属担持触媒担体とを用いてハニカム形状のゼオライト構造体を押出成形して作製することにより、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下のゼオライトハニカム構造体が提供される。

［１］ ゼオライト粒子と、貴金属が触媒担体に担持された貴金属担持触媒担体と、無機結合材と、を含有するゼオライト原料が、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるハニカム形状に押出成形された成形体を焼成した焼成体からなり、前記貴金属担持触媒担体の平均粒子径が、前記ゼオライト粒子の平均粒子径の１０倍以上であり、且つ、前記ゼオライト粒子１００体積％に対して、前記貴金属担持触媒担体を５〜２５体積％含有するとともに、前記貴金属担持触媒担体は、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、０．２〜２．０質量％に相当する量の前記貴金属が担持されたものであるゼオライトハニカム構造体。

［２］ 前記貴金属担持触媒担体は、前記隔壁の厚さ方向のそれぞれの表面側２０％を表面部とし、且つ前記隔壁の厚さ方向の中央分の６０％を中間部とした場合に、前記貴金属担持触媒担体全体の７０体積％以上が、前記隔壁の前記中間部に配置されている前記［１］に記載のゼオライトハニカム構造体。

［３］ 前記貴金属担持触媒担体に担持された前記貴金属が、白金、パラジウム、及びロジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む前記［１］又は［２］に記載のゼオライトハニカム構造体。

［４］ 前記貴金属担持触媒担体を構成する前記触媒担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、及びこれら酸化物の複合酸化物、並びにゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライトハニカム構造体。

［５］ 前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゼオライトハニカム構造体。

［６］ 前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゼオライトハニカム構造体。

［７］ 前記無機結合材が、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のゼオライトハニカム構造体。

［８］ ゼオライト粒子と、貴金属が触媒担体に担持された貴金属担持触媒担体と、無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する工程と、得られた前記ゼオライト原料をハニカム形状に押出成形してゼオライトハニカム成形体を形成する工程と、得られた前記ゼオライトハニカム成形体を焼成して、ゼオライトハニカム構造体を作製する工程と、を備え、前記貴金属担持触媒担体の平均粒子径が、前記ゼオライト粒子の平均粒子径の１０倍以上であり、且つ、前記ゼオライト粒子１００体積％に対して、前記貴金属担持触媒担体を５〜２５体積％含有するとともに、前記貴金属担持触媒担体は、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、０．２〜２．０質量％に相当する量の前記貴金属が担持されたものであるゼオライトハニカム構造体の製造方法。

本発明のゼオライトハニカム構造体は、ゼオライト粒子と、このゼオライト粒子よりも平均粒子径が１０倍以上大きく、且つ所定量の貴金属を担持した貴金属担持触媒担体とをそれぞれ所定量（所定体積）用いた原料を押出成形して形成されたものであり、圧力損失が低く、且つ、ＮＯ_Ｘの浄化性能に優れたものである。特に、本発明のゼオライトハニカム構造体は、押出成形によって形成されたものであるため、セルを区画形成する隔壁の表面側に、上記ゼオライト粒子が集中的に配置され、且つ、隔壁の内側に、上記平均粒子径が大きな貴金属担持触媒担体が配置されることとなり、貴金属担持触媒担体によってＮＯ_Ｘの浄化に必要なアンモニアが不要に酸化されてしまうことを有効に防止することができる。また、ＮＯ_Ｘ中にＮＯが多く含まれている場合に、過剰のＮＯを貴金属担持触媒担体によってＮＯ_２に酸化することができ、比較的低温で有利に進行する触媒反応を効率的に進行させることができる。更に、ハニカム形状の触媒担体を必要とせず、ゼオライト粒子と貴金属担持触媒担体とが、無機結合材によって粒子相互間を結合した構造体であるため、従来のセラミック担体を用いたハニカム構造体と比較して圧力損失を低減することができる。

更に、押出成形によって成形体を形成し、更に焼成することで、ゼオライト粒子と貴金属担持触媒担体とが所定の位置に配置されたゼオライトハニカム構造体を製造することができるため、製造工程が極めて簡便である。

なお、ゼオライト粒子が隔壁の表面側に配置され、貴金属担持触媒担体が隔壁の内側に配置される理由は、押出成形時における成形流体（即ち、ゼオライト原料）の粘度によるものと推測される。即ち、ゼオライト原料をハニカム形状に押出成形する場合には、隔壁の形状に相当する幅のスリットが形成された成形用口金を用いて成形を行うものであるが、成形用口金のスリットの幅方向の外側よりの部位（即ち、スリットを形成する壁側の部位）は、口金と原料との接触によって、流体の粘度が大きくなる。このため、押出成形時における抵抗の小さいゼオライト粒子（即ち、平均粒子径の小さい粒子）が、スリットの幅方向の外側に集中し、スリットの内側よりの部位（即ち、スリットの幅方向の中間部分）に、押出成形時における抵抗の大きい貴金属担持触媒担体（即ち、平均粒子径の大きい粒子）が集中する。

このように、本発明のゼオライトハニカム構造体は、押出成形によって形成された成形体からなる構造体であるため、セルを区画形成する隔壁の表面側が、ゼオライト粒子によって構成され、且つ、このゼオライト粒子によって覆われるように、貴金属担持触媒担体が隔壁内部に配置されている。このため、還元剤としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いた選択還元型触媒として用いた場合に、隔壁表面のゼオライト粒子が吸着しきれない過剰なアンモニアを、隔壁内部の貴金属担持触媒担体で酸化することができ、また、上記した反応式（１）のような、より低温で進行するＮＯ_Ｘの還元反応において、ＮＯ_２の量が不足した場合に、過剰のＮＯを隔壁内部でＮＯ_２に酸化して、再度隔壁表面側にてＮＯ_Ｘの還元反応を良好に進行させることができる。

本発明のゼオライトハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１のゼオライトハニカム構造体の隔壁を、セルの延びる方向に垂直な方向に切断した断面を模式的に示す拡大断面図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）ゼオライトハニカム構造体：
本発明のゼオライトハニカム構造体の一の実施形態は、図１及び図２に示すように、ゼオライト粒子３２と、貴金属が触媒担体に担持された貴金属担持触媒担体３４と、無機結合材３３と、を含有するゼオライト原料が、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１を備えるハニカム形状に押出成形された成形体を焼成した焼成体１００ａからなるゼオライトハニカム構造体１００である。そして、本実施形態のゼオライトハニカム構造体１００においては、貴金属担持触媒担体３４の平均粒子径が、ゼオライト粒子３２の平均粒子径の１０倍以上である。

ここで、図１は、本発明のゼオライトハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１のゼオライトハニカム構造体の隔壁を、セルの延びる方向に垂直な方向に切断した断面を模式的に示す拡大断面図である。

本実施形態のゼオライトハニカム構造体１００は、ゼオライト粒子３２と、このゼオライト粒子３２よりも平均粒子径が１０倍以上大きな、貴金属を担持した貴金属担持触媒担体３４とを骨材とし、更に、この骨材の相互間を結合させる無機結合材を含有するゼオライト原料を用いて、押出成形によって形成されたもの（即ち、得られた成形体を、乾燥し焼成することによって得られた焼成体１００ａ）であり、圧力損失が低く、且つ、ＮＯ_Ｘの浄化性能に優れたものである。

更に、本実施形態のゼオライトハニカム構造体１００は、ゼオライト粒子１００体積％に対して、貴金属担持触媒担体を５〜２５体積％含有するとともに、貴金属担持触媒担体は、ゼオライト粒子１００質量％に対して、０．２〜２．０質量％に相当する量の貴金属が担持されたものである。このように構成することによって、排ガス中のＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。

特に、本実施形態のゼオライトハニカム構造体１００は、押出成形によって形成されたものであるため、セルを区画形成する隔壁１の表面側に、上記ゼオライト粒子３２が集中的に配置され、且つ、隔壁１の内側に、上記平均粒子径が大きな貴金属担持触媒担体３４が配置されることとなり、貴金属担持触媒担体３４によってＮＯ_Ｘの浄化に必要なアンモニアが不要に酸化されてしまうことを有効に防止することができる。また、ＮＯ_Ｘ中にＮＯが多く含まれている場合に、過剰のＮＯを貴金属担持触媒担体３４によってＮＯ_２に酸化することができ、比較的低温（例えば、２００℃以下）で有利に進行する触媒反応（即ち、上記式（１）の触媒反応）を効率的に進行させることができる。更に、ハニカム形状の触媒担体を必要とせず、ゼオライト粒子３２と貴金属担持触媒担体３４とが、無機結合材３３によって粒子相互間を結合した構造体であるため、従来のセラミック担体を用いたハニカム構造体と比較して圧力損失を低減することができる。

更に、押出成形によって成形体を形成し、更に焼成することで、ゼオライト粒子３２と貴金属担持触媒担体３４とが上記した所定の位置に配置されたゼオライトハニカム構造体１００を製造することができるため、製造工程が極めて簡便である。

なお、ゼオライト粒子３２が隔壁１の表面側に配置され、貴金属担持触媒担体３４が隔壁１の内側に配置される理由は、押出成形時における成形流体（即ち、ゼオライト原料）の粘度によるものと推測される。即ち、ゼオライト原料をハニカム形状に押出成形する場合には、隔壁１の形状に相当する幅のスリットが形成された成形用口金を用いて成形を行うものであるが、成形用口金のスリットの幅方向の外側よりの部位（即ち、スリットを形成する壁側の部位）は、口金と原料との接触によって、流体の粘度が大きくなる。このため、押出成形時における抵抗の小さいゼオライト粒子３２（即ち、平均粒子径の小さい粒子）が、スリットの幅方向の外側に集中し、スリットの内側よりの部位（即ち、スリットの幅方向の中間部分）に、押出成形時における抵抗の大きい貴金属担持触媒担体３４（即ち、平均粒子径の大きい粒子）が集中する。

このように、本実施形態のゼオライトハニカム構造体１００は、押出成形によって形成された成形体からなる構造体であるため、セル２を区画形成する隔壁１の表面側が、ゼオライト粒子３２によって構成され、且つ、このゼオライト粒子３２によって覆われるように、貴金属担持触媒担体３４が隔壁１内部に配置されているため、還元剤としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いた選択還元型触媒として用いた場合に、隔壁１表面のゼオライト粒子３２が吸着しきれない過剰なアンモニアを、隔壁１内部の貴金属担持触媒担体３４で酸化することができ、また、上記した反応式（１）のような、より低温で進行するＮＯ_Ｘの還元反応において、ＮＯ_２の量が不足した場合に、過剰のＮＯを隔壁１内部でＮＯ_２に酸化して（即ち、貴金属担持触媒担体３４でＮＯをＮＯ_２に酸化して）、再度、隔壁１表面側にてＮＯ_Ｘの還元反応を良好に進行させることができる。

（１−１）ゼオライト粒子：
ゼオライト粒子は、本実施形態のゼオライトハニカム構造体の隔壁の構成する骨材の一つであり、図２に示すように、このゼオライト粒子３２は、隔壁１の表面側により多くの粒子が分布するように配置されている。即ち、隔壁は、ゼオライト粒子３２によって、貴金属担持触媒担体３４が被覆された状態で構成されている。ゼオライト粒子３２は、アンモニアを還元剤とする選択還元型触媒であるとともに、還元剤を吸着する吸着材料としても機能する。

即ち、アンモニアを還元剤とする還元反応においては、アンモニアとＮＯ_Ｘとのモル比が１：１の場合に最も浄化性能が高くなる。但し、排ガス中のＮＯ_Ｘの量は一定ではないため、アンモニアとＮＯ_Ｘとのモル比を１：１に制御して、浄化性能が高い状態を維持することは極めて困難である。本実施形態のゼオライトハニカム構造体においては、隔壁１の表面側に配置されたゼオライト粒子にて、ＮＯ_Ｘの量に対してアンモニアが過剰な場合には、過剰なアンモニアの少なくとも一部を吸蔵することができ、アンモニアとＮＯ_Ｘとのモル比が、常時１：１に近づくように制御して、浄化性能が高い状態を維持することが可能となる。

ゼオライト粒子は、従来公知のゼオライトからなる粒子を用いることができる。ゼオライト粒子の種類等については特に制限はないが、例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子であることが好ましい。これらの中でも、良好な浄化性能ならびに良好な吸着性能を有することから、ＺＳＭ−５型ゼオライト、及びβ型ゼオライトからなる粒子であることが好ましい。ゼオライト粒子は、上記したゼオライトのうち、一種類のゼオライトからなる粒子であってもよいし、複数種類のゼオライトの粒子の混合物であってもよい。

このようなゼオライト粒子の大きさについても特に制限はないが、例えば、平均粒子径が、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることが更に好ましく、０．７〜５μｍであることが特に好ましい。ゼオライト粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、ゼオライトハニカム構造体の耐熱性が低下することがあり、３０μｍ超では、このゼオライト粒子の１０倍の平均粒子径の貴金属担持触媒担体が大きくなり過ぎて、ゼオライト原料の押出成形が困難になることがある。

なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、後述する無機結合材の体積比率の算出に用いられるＳＥＭ写真から、画像解析ソフト（例えば、ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（商品名）」）を用いて粒子径を測定し、そのゼオライト粒子の粒度分布を求めることによって得ることができる。なお、上記画像解析ソフトによる粒子径の測定においては、各粒子が円であった場合の直径を、その粒子の粒子径として測定することができる。また、各ゼオライト粒子の粒子径を測定する際には、少なくとも１０視野（即ち、上記ＳＥＭ写真１０枚分）における平均値とする。また、貴金属担持触媒担体の平均粒子径も、上述したＳＥＭ写真から、ゼオライト粒子の平均粒子径と同様の方法によって求めることができる。

また、原料段階（即ち、製造段階）で使用するゼオライト粒子及び貴金属担持触媒担体の平均粒子径が測定可能な場合には、この原料段階にて各粒子の平均粒子径を測定することもできる。このような方法によってゼオライト粒子の平均粒子径を求めることにより、極めて簡便に平均粒子径を得ることができる。本実施形態における「平均粒子径」とは、粒子径分布におけるメジアン径（ｄ５０）のことである。なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠して、レーザー回折散乱法にて測定した値であり、一方、貴金属担持触媒担体の平均粒子径は、フロー式粒子像解析法（フロー式画像解析法ともいう）にて測定した値である。例えば、ゼオライト粒子の平均粒子径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置：「ＬＡ−９２０（商品名）」によって測定することができ、貴金属担持触媒担体の平均粒子径は、シスメックス製のフロー式粒子像分析装置によって測定することができる。

また、ゼオライト粒子は、貴金属が担持されていない粒子であることが好ましい。即ち、本実施形態のゼオライトハニカム構造体は、例えば、還元剤としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いた選択還元型触媒として有効に用いることができるからである。具体的には、ゼオライト粒子によって構成される隔壁部分は、選択還元型触媒として、アンモニアを吸着させて還元剤とし、ＮＯ_Ｘ（具体的には、ＮＯとＮＯ_２）をアンモニアによって還元する触媒として作用する。この際、ゼオライト粒子に貴金属が担持されていると、還元剤となるアンモニアを触媒によって酸化してしまうことがある。なお、アンモニアに対する酸化作用のない、或いは、酸化作用の極めて低い貴金属であれば、ゼオライト粒子に担持されていてもよい。

また、ゼオライト粒子は、金属イオンによりイオン交換されたゼオライト粒子であってもよい。このような金属イオンによりイオン交換されたゼオライト粒子は、触媒機能に優れており、例えば、排ガス中のＮＯ_Ｘの処理をより良好に行うことができる。

具体的には、ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子であってもよい。例えば、鉄イオンや銅イオンによりイオン交換することによって、良好なＮＯ_Ｘ浄化性能となり、また、銅イオンや銀イオンによりイオン交換することによって、良好な炭化水素吸着能を発現させることができる。

なお、特に限定されることはないが、金属イオンでのイオン交換量（Ｍ＋／Ａｌイオンモル比）は、０．３〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることが更に好ましく、０．９〜１．２であることが特に好ましい。なお、イオン交換量は、例えば、セイコーインスツル製の誘導結合プラズマ質量分析装置：「ＳＰＱ９０００（商品名）」によって測定することができる。なお、上述したイオン交換量は、ゼオライト中のアルミニウムイオン（Ａｌイオン）に対する、金属イオンの価数（Ｍ＋）のモル比（「Ｍ＋／Ａｌイオン」）のことである。なお、イオン交換量が少ない（例えば、０．３未満である）と触媒性能が低くなり、一方、イオン交換量が多過ぎる（例えば、２．０超である）と、触媒性能が飽和して、イオン交換による効果が発現し難くなる。また、イオン交換量としては、交換後のゼオライト粒子の質量に対する、金属イオンの質量の割合（質量％）として示すこともできる。

（１−２）貴金属担持触媒担体：
貴金属担持触媒担体は、触媒担体に担持された貴金属が担持されたものであり、例えば、このような貴金属担持触媒担体を隔壁内部に備えることにより、ディーゼルエンジンのような、ＮＯ_Ｘ中のＮＯ_２の比率が０．５以下である排ガスを浄化する場合（即ち、ＮＯ_２に対してＮＯの比率が多い排ガスを浄化する場合）に、隔壁表面における還元反応にて浄化しきれない過剰のＮＯを、隔壁内部でＮＯ_２に酸化して、再度隔壁表面を通過する際にＮ_２に還元することができる。このため、ＮＯ_２の比率が低いディーゼルエンジンから排出される排ガスであっても、ＮＯとＮＯ_２とのモル比が１：１の場合に反応が進行する上記反応式（１）による還元反応を有利に進行させることができ、２００℃以下の比較的低温でＮＯ_Ｘの浄化を良好に行うことができる。

また、還元剤となるアンモニアの量が過剰の場合には、隔壁内部を通過する際に、過剰のアンモニアの少なくとも一部を酸化処理することができ、未反応のアンモニアが環境に排出されてしまうことを有効に防止することができる。また、隔壁の内部で未反応のアンモニアを酸化することによって、アンモニアの酸化によって生成されるＮＯ_Ｘについても、再度隔壁表面を通過する際に、ゼオライト粒子に吸着したアンモニアによって浄化することができる。

貴金属担持触媒担体の平均粒子径は、ゼオライト粒子の平均粒子径の１０倍以上であり、このような大きさの粒子とすることによって、押出成形時において、隔壁の内側に集中的に貴金属担持触媒担体が配置されることとなる。即ち、貴金属担持触媒担体の平均粒子径が、ゼオライト粒子の平均粒子径の１０倍未満であると、ゼオライト粒子と貴金属担持触媒担体との粒子径の差異が小さくなり、押出成形時において、貴金属担持触媒担体とゼオライト粒子とが無秩序に配置され、隔壁表面側にも貴金属担持触媒担体が配置され、隔壁表面側にて、還元剤に使用されるはずのアンモニアまで酸化されてしまい、ＮＯ_Ｘの浄化性能が著しく低下してしまう。

なお、貴金属担持触媒担体の平均粒子径は、ゼオライト粒子の平均粒子径の１０〜１０００倍であることが好ましく、２０〜１００倍であることが更に好ましく、４０〜８０倍であることが特に好ましい。例えば、貴金属担持触媒担体の平均粒子径が、ゼオライト粒子の平均粒子径の１０００倍超であると、貴金属担持触媒担体が大きすぎて、押出成形が困難になることがある。なお、貴金属担持触媒担体の具体的な平均粒子径としては、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましく、３０〜６０μｍであることが特に好ましい。

なお、貴金属担持触媒担体の量が多過ぎると、ＮＯ_Ｘの還元反応を行うためのゼオライト粒子の量が相対的に減少し、浄化性能が低下することがあったり、必要以上にアンモニアを酸化してしまったりすることがある。一方、貴金属担持触媒担体の量が少なすぎると、排ガス中にＮＯが過剰に含まれた場合に、ＮＯの酸化を十分に行うことができなかったり、未反応のアンモニアを酸化処理することができなかったりすることがある。貴金属担持触媒担体としては、ゼオライト粒子１００体積％に対して、５〜２５体積％含有されていることが必要であり、５〜２０体積％含有されていることが好ましく、１０〜１５体積％含有されていることが更に好ましい。貴金属担持触媒担体が、ゼオライト粒子１００体積％に対して、５〜２５体積％含有されることにより、上述した浄化性能が低下と、アンモニアの過剰な酸化を抑制することができる。なお、ゼオライト粒子の体積、及び貴金属担持触媒担体の体積は、後述する下記式（５）及び（６）によって求めることができる。

貴金属担持触媒担体を構成する触媒担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、及びこれら酸化物の複合酸化物、並びにゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものを好適例として挙げることができる。

このような触媒担体は、多孔質体からなるものであることが好ましい。例えば、触媒担体の比表面積は、１０〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、３０〜６００ｍ^２／ｇであることが更に好ましく、１００〜６００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。例えば、平均粒子径が５μｍ以上で、且つ比表面積が上記数値範囲の多孔質体であれば、貴金属を担持するための触媒担体として良好に用いることができる。

ここで、比表面積とは、単位質量当りの表面積を表し、例えば、ガスの物理吸着によりＢ．Ｅ．Ｔ理論を用いて、試料表面に吸着されたガスの単分子層でサンプル表面を覆うのに必要な分子数（Ｎ）を求め、この吸着分子数（Ｎ）に吸着ガスの分子断面積をかけることにより、試料の表面積を導出し、この試料の表面積を試料の質量で割ることにより求まる値（ＢＥＴ比表面積）をいう。比表面積は、例えば、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の流動式比表面積測定装置：「ＦｌｏｗＳｏｒｂ−２３００（商品名）」によって測定することができる。なお、比表面積の測定を行う際には、試料の前処理として、２００℃で１０分間保持することが好ましい。

また、触媒担体の形状については特に制限はないが、球体、楕円球状（例えば、卵形、レモン形、ラグビーボール形）であることが好ましく、特に、押出成形の際に、貴金属担持触媒担体が、隔壁の中間部分に積極的に移動して、貴金属担持触媒担体がゼオライト粒子によって覆われた状態の隔壁を形成することができるように、球状であることがより好ましい。

また、触媒担体に担持される貴金属は、白金、パラジウム、及びロジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。このような貴金属を含むことにより、過剰なＮＯ及びアンモニアを良好に酸化することができる。

貴金属の担持量としては、ゼオライト粒子１００質量％に対して、０．２〜２．０質量％に相当する量であることが必要であり、０．５〜１．５質量％に相当する量であることが好ましく、０．５〜１．０質量％に相当する量であることが更に好ましい。なお、０．２質量％未満であると、貴金属担持触媒担体の触媒性能が低下し、浄化性能を向上させることができず、一方、２．０質量％超であると、触媒性能が飽和して十分な効果が発現し難くなる。また、貴重な貴金属を過剰に用いることとなり、コスト面についても好ましくない。

貴金属担持触媒担体の作製方法としては、例えば、まず、触媒担体としてのアルミナゾルに、ゼオライト、セリアゾル等の触媒成分とともに、白金を含有する塩化白金水溶液を所定量加えて混合し、更に、水を加えて粘度を調整しながら、ボールミル等によって混合して貴金属担持触媒担体のスラリーを調製する。その後、このスラリーを、例えば、スプレードライヤーを用いて１２０〜２００℃の温度で乾燥し、造粒粉を得た後、焼成炉にて５００〜７００℃で１〜１０時間焼成する。次に、得られた焼成物（焼成体）を、篩を用いて分級することによって、所定の平均粒子径の貴金属担持触媒担体を得ることができる。なお、貴金属担持触媒担体の作製方法については、上述した方法に限定されることはなく、例えば、まず、所定の平均粒子径の触媒担体を作製した後、この触媒担体に、従来公知の触媒担持方法によって、少なくとも貴金属を含む触媒を担持させてもよい。

（１−３）無機結合材：
無機結合材は、これまでに説明した、ゼオライト粒子及び貴金属担持触媒担体の相互間を結合させるための結合材である。

このような無機結合材としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含む無機結合材を好適に用いることができる。

また、ゼオライト材料全体、即ち、ゼオライトハニカム構造体全体に対する、無機結合材の体積の比率は、１０〜５０体積％であることが好ましく、１０〜３０体積％であることが更に好ましく、１５〜２５体積％であることが特に好ましい。無機結合材の体積の比率が、１０体積％未満であると、ゼオライト粒子と貴金属担持触媒担体とを良好に結合させることが困難になることがあり、一方、無機結合材の体積の比率が、５０体積％超であると、浄化性能が悪くなることがある。

なお、ゼオライトハニカム構造体の体積（真体積）「Ｖ」は、下記式（４）によって求められる値である。

Ｖ＝Ｖ_Ｚ＋Ｖ_Ｐ＋Ｖ_Ｂ２ ・・・ （４）
Ｖ：ゼオライトハニカム構造体の体積（真体積）
Ｖ_Ｚ：ゼオライト粒子の体積
Ｖ_Ｐ：貴金属担持触媒担体の体積
Ｖ_Ｂ２：（焼成後の）無機結合材の体積

ゼオライト粒子の体積Ｖ_Ｚ、貴金属担持触媒担体の体積Ｖ_Ｐ、及び（焼成後の）無機結合材の体積Ｖ_Ｂ２は、例えば、上記ゼオライトハニカム構造体を所定の箇所にて切断し、その断面の微構造写真から算出することができる。より具体的な上記体積の算出方法としては、例えば、まず、ゼオライトハニカム構造体を切断し、その切断を研磨する。次に、研磨した切断面を、走査型電子顕微鏡等によって撮像する。なお、断面の微構造を撮像する際には、１視野内に、ゼオライト粒子が１０〜３０個含まれる視野とすることが好ましい。

得られた走査型電子顕微鏡写真（以下、「ＳＥＭ写真」ということがある）を、画像解析ソフト（例えば、ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製の「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（商品名）」）を使用して、ゼオライト粒子と貴金属担持触媒担体と無機結合材とを分類し、ゼオライト粒子の粒子径或いは占有面積、貴金属担持触媒担体の粒子径或いは占有面積、及び無機結合材の占有面積を測定する。これらの測定の際には、少なくとも１０視野（即ち、上記ＳＥＭ写真１０枚分）における平均値とする。

更に、測定された値から、ゼオライト粒子の体積Ｖ_Ｚと、貴金属担持触媒担体の体積Ｖ_Ｐと、（焼成後の）無機結合材の体積Ｖ_Ｂ２とを算出する。このため、本明細書において、「ゼオライト粒子の体積」とは、各ゼオライト粒子の体積の合計値、即ち、ゼオライト粒子の相互の隙間（空隙）を含まない体積のことを意味する。

また、原料段階（即ち、製造段階）で使用するゼオライト粒子の質量、貴金属担持触媒担体の質量、及び無機結合材の質量が予め判明している場合、或いは、製造段階において各原料成分の体積が測定可能な場合には、原料段階において無機結合材の体積比率を算出してもよい。このような方法によって無機結合材の体積比率を求めることにより、極めて簡便に無機結合材の体積比率を得ることができる。以下、原料段階において無機結合材の体積比率を算出する方法について説明する。

上記式（４）中の「Ｖ_Ｚ：ゼオライト粒子の体積」は、下記式（５）によって求めることができる。

Ｖ_Ｚ＝Ｍ_Ｚ／Ｄ_Ｚ ・・・ （５）
Ｖ_Ｚ：ゼオライト粒子の体積
Ｍ_Ｚ：ゼオライト粒子の質量
Ｄ_Ｚ：ゼオライトの密度（１．８５ｇ／ｃｍ^３）

また、上記式（４）中の「Ｖ_Ｐ：貴金属担持触媒担体の体積」は、下記式（６）によって求めることができる。

Ｖ_Ｐ＝Ｍ_ＢＰ／Ｄ_ＢＰ ・・・ （６）
Ｖ_Ｐ：貴金属担持触媒担体の体積
Ｍ_ＢＰ：焼成後の貴金属担持触媒担体の質量
Ｄ_ＢＰ：焼成後の貴金属担持触媒担体の密度

なお、上記式（６）における貴金属担持触媒担体の質量（Ｍ_ＢＰ）及び密度（Ｄ_ＢＰ）は、焼成後及び貴金属を担持した後の値であり、更に、ゼオライト粒子及び無機結合材と混合する前の状態において測定した値（即ち、ゼオライト原料を調製する前の状態において測定した値）とする。焼成後の貴金属担持触媒担体の密度（Ｄ_ＢＰ）は、例えば、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０（商品名）」にて測定することができる。

なお、貴金属担持触媒担体の触媒担体に、ゼオライトが含まれる場合には、ゼオライト以外の触媒担体、及び貴金属について、事前に焼成後の密度を測定した後、下記式（６−１）によって、貴金属担持触媒担体の密度を求めることができる。

Ｄ_ＢＰ＝Ｃ_ＢＰ３×Ｄ_ＢＰ３＋Ｃ_ＢＰＺ×Ｄ_Ｚ ・・・ （６−１）
Ｃ_ＢＰ３：焼成後の貴金属担持触媒担体中のゼオライト以外の触媒担体と貴金属との合計質量割合（％）
Ｃ_ＢＰＺ：焼成後の貴金属担持触媒担体中のゼオライトの質量割合（％）
Ｄ_ＢＰ３：焼成後のゼオライト以外の触媒担体と貴金属の密度
Ｄ_Ｚ：ゼオライトの密度（１．８５ｇ／ｃｍ^３）

上記式（６−１）中の「Ｃ_ＢＰ３：焼成後の貴金属担持触媒担体中のゼオライト以外の触媒担体と貴金属との合計質量割合（％）」、及び「Ｃ_ＢＰＺ：焼成後の貴金属担持触媒担体中のゼオライトの質量割合（％）」は、下記式（６−２）及び（６−３）によって求められる値である。

Ｃ_ＢＰ３＝Ｍ_Ｂ３／（Ｍ_Ｂ３＋Ｍ_ＢＺ） ・・・ （６−２）
Ｃ_ＢＰＺ＝１−Ｃ_ＢＰ３ ・・・ （６−３）
Ｍ_Ｂ３：焼成後の貴金属担持触媒担体中のゼオライト以外の触媒担体と貴金属との合計質量
Ｍ_ＢＺ：焼成後の貴金属担持触媒担体中のゼオライトの質量

また、上記式（４）中の「Ｖ_Ｂ２：（焼成後の）無機結合材の体積」は、下記式（７）によって求めることができる。なお、下記式（７）中、「Ｍ_Ｂ２：焼成後の無機結合材の質量」は、下記式（８）によって求めた値であり、下記式（７）中の「Ｄ_Ｂ２：焼成後の無機結合材の密度」及び下記式（８）中の「ｍ_Ｂ：無機結合材の焼成前後での質量変化率」は、予め、無機結合材のみを用いて焼成することによって求めておいた値である。

Ｖ_Ｂ２＝Ｍ_Ｂ２／Ｄ_Ｂ２ ・・・ （７）
Ｖ_Ｂ２：焼成後の無機結合材の体積
Ｍ_Ｂ２：焼成後の無機結合材の質量
Ｄ_Ｂ２：焼成後の無機結合材の密度

Ｍ_Ｂ２＝Ｍ_Ｂ１×ｍ_Ｂ ・・・ （８）
Ｍ_Ｂ２：焼成後の無機結合材の質量
Ｍ_Ｂ１：焼成前の無機結合材の質量
ｍ_Ｂ：無機結合材の焼成前後での質量変化率

（１−４）ゼオライトハニカム構造体の構成：
本実施形態のゼオライトハニカム構造体１００は、図１に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１を備えたものである。

上記隔壁１は、図２に示すように、ゼオライト粒子３２と、貴金属が触媒担体に担持された貴金属担持触媒担体３４と、無機結合材３３とから構成されており、ゼオライト粒子３２は、隔壁１の表面側に集中的に配置され、且つ、貴金属担持触媒担体３４は、隔壁１の内側の集中的に配置されている。なお、ゼオライト粒子３２は、貴金属担持触媒担体３４と比較して平均粒子径の小さい粒子であるため、隔壁１の内側に配置された貴金属担持触媒担体３４の隙間を埋めるように、隔壁１の内側にも配置されている。このような状態で配置された、ゼオライト粒子３２と貴金属担持触媒担体３４とは、無機結合材３３によって粒子相互間が結合されて一つの構造体（多孔質体）を形成している。なお、図２においては、多孔質体に形成された気孔は図示されていない。

なお、隔壁の厚さ方向における、隔壁表面からそれぞれ２０％の長さの部分を、隔壁の表面部とし、隔壁表面から２０〜８０％の長さ（中間部分の６０％の長さ）の部分を、隔壁の中間部とした場合に、貴金属担持触媒担体は、その全体の体積の７０体積％以上（即ち、７０〜１００体積％）が、上記隔壁中間部に配置されていることが好ましく、７５体積％以上が隔壁中間部に配置されていることが更に好ましく、８０体積％以上が隔壁中間部に配置されていることが特に好ましい。このように構成することによって、良好なＮＯ_Ｘの浄化性能を発現させることができるとともに、適量のアンモニア（即ち、過剰のアンモニア）を酸化処理することが可能となる。

本実施形態のゼオライトハニカム構造体は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯ_Ｘを浄化するためのハニカム構造体を、ゼオライトによって形成することが可能となる。即ち、従来使用されていた、コージェライト等のセラミック担体を用いる必要がないため、セラミック担体を用いた場合と比較して圧力損失を極めて低いものとすることができる。

本実施形態のゼオライトハニカム構造体は、セル２の延びる方向に直交する断面における面積が、３００〜２０００００ｍｍ^２であることが好ましい。３００ｍｍ^２より小さいと、排ガスを処理することができる面積が小さくなることがあるのに加えて、圧力損失が高くなる。２０００００ｍｍ^２より大きいと、ゼオライトハニカム構造体の強度が低下することがある。

また、本実施形態のゼオライトハニカム構造体１００は、図１に示すように、隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された外周壁４を備えることが好ましい。外周壁の材質は、必ずしも隔壁と同じ材質である必要はないが、外周部の材質が耐熱性や熱膨張係数等の物性の観点で大きく異なると隔壁の破損等の問題が生じる場合があるので、主として同じ材質を含むか、同等の物性を有する材料を主として含有することが好ましい。外周壁は、押出成形により、隔壁と一体的に形成されたものであっても、成形後に外周部を所望形状に加工し、外周部にコーティングするものであってもよい。

セルの形状（即ち、セルが延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。

隔壁の厚さは、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜３５０μｍであることが更に好ましい。５０μｍより薄いと、ゼオライトハニカム構造体の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、浄化性能が低くなったり、ゼオライトハニカム構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなったりすることがある。また、ゼオライトハニカム構造体の最外周を構成する外周壁４の厚さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。１０ｍｍより厚いと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。

また、ゼオライトハニカム構造体のセル密度は、特に制限されないが、７．８〜１５５．０セル／ｃｍ^２であることが好ましく、３１．０〜９３．０セル／ｃｍ^２であることが更に好ましい。１５５．０セル／ｃｍ^２より大きいと、ゼオライトハニカム構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。７．８セル／ｃｍ^２より小さいと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。

ゼオライトハニカム構造体の全体の形状は特に限定されず、例えば、円筒形状、オーバル形状等、所望の形状とすることができる。また、ゼオライトハニカム構造体の大きさは、例えば、円筒形状の場合、底面の直径が２０〜５００ｍｍであることが好ましく、７０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。また、ゼオライトハニカム構造体の中心軸方向の長さは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍｍであることが更に好ましい。

なお、本実施形態のゼオライトハニカム構造体の気孔率及び気孔径（細孔径）は、二つの観点で考える必要がある。第一の観点は、ゼオライト（ゼオライト粒子）が結晶構造体として細孔を有する物質であるために、ゼオライトの種類に特有の値であり、ゼオライトの種類が決まれば決まる細孔に関するものである。例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライトの場合は、酸素１０員環の細孔を有し、細孔径が約０．５〜０．６ｎｍである。また、β型ゼオライトの場合は、酸素１２員環の細孔を有し、細孔径が約０．５〜０．７５ｎｍである。第二の観点は、ゼオライトハニカム構造体が、ゼオライト粒子（ゼオライトの結晶粒子）が結合材とともに一体化したものであるため、ゼオライトハニカム構造体（多孔質体）としての気孔率、気孔径である。なお、結晶構造体（ゼオライト）においては、細孔及び細孔径と表記し、多孔質体のゼオライトハニカム構造体においては、気孔及び気孔径と表記することとする。

本実施形態のゼオライトハニカム構造体においては、気孔率が２０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることが更に好ましく、３０〜４０％であることが特に好ましい。気孔率が低すぎると、浄化性能が低くなることがあり、一方、気孔率が高すぎると、強度が低下することがある。なお、気孔率は、水銀圧入法によって測定した気孔径３ｎｍ〜１８０μｍの気孔の単位質量あたりの気孔容量と、ゼオライト構造体（ゼオライトハニカム構造体）の密度を用いて、下記式（９）にて計算した値である。
気孔率＝気孔容量／（気孔容量＋１／ゼオライト構造体の真密度）×１００ ・・・ （９）

なお、上記式（９）において、気孔容量は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の全自動多機能水銀ポロシメータ「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名）」にて測定した値とした。また、ゼオライト構造体の密度は、ゼオライト（ゼオライト粒子）に関しては、１．８５ｇ／ｃｍ^３とし、無機結合材に関しては、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０（商品名）」にて測定した値とした。

（２）ゼオライトハニカム構造体の製造方法：
次に、本実施形態のゼオライトハニカム構造体の製造方法について説明する。ゼオライトハニカム構造体の製造方法としては、ゼオライト粒子と、貴金属が触媒担体に担持された貴金属担持触媒担体と、ゼオライト粒子及び貴金属担持触媒担体を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する工程（原料調製工程）と、得られたゼオライト原料を押出成形してゼオライト成形体を形成する工程（成形工程）と、得られたゼオライト成形体を焼成して、ゼオライトハニカム構造体を作製する工程（焼成工程）と、を備え、ゼオライト原料を調製する工程において、貴金属担持触媒担体として、ゼオライト粒子の平均粒子径の１０倍以上の粒子の使用してゼオライト原料を調製するものである。

このように構成することによって、これまでに説明した本実施形態のゼオライトハニカム構造体を極めて簡便に且つ安価に製造することができる。即ち、ゼオライト粒子の平均粒子径の１０倍以上の大きさの貴金属担持触媒担体を用いてゼオライト原料を調製し、このゼオライト原料を押出成形することによって、図２に示すような、ゼオライト粒子３２の多くが隔壁１の表面側に移動して、隔壁１の内側に貴金属担持触媒担体３４が配置されたゼオライトハニカム構造体１００を極めて簡便に製造することができる。

以下、ゼオライトハニカム構造体の製造方法の各工程について更に具体的に説明する。

（２−１）原料調製工程：
まず、原料調製工程においては、ゼオライト粒子と、貴金属が触媒担体に担持された貴金属担持触媒担体と、ゼオライト粒子及び貴金属担持触媒担体を結合させる無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する。

ゼオライト粒子及び貴金属担持触媒担体としては、ゼオライトハニカム構造体の実施形態にて説明したゼオライト粒子及び貴金属担持触媒担体を好適に用いることができる。

なお、ゼオライト原料中、貴金属担持触媒担体の含有量は、ゼオライト粒子１００体積％に対して、５〜２５体積％となる量とし、５〜２０体積％となる量であることが好ましく、１０〜１５体積％となる量であることが更に好ましい。

ゼオライト原料中、無機結合材の含有量は、得られるゼオライトハニカム構造体の体積１００体積％に対して、１０〜５０体積％となる量であることが好ましく、１０〜３０体積％となる量であることが更に好ましく、１５〜２５体積％となる量であることが特に好ましい。無機結合材の含有量がゼオライトハニカム構造体の体積に対して１０体積％未満となる量であると、無機結合材が少なすぎるため、ゼオライト粒子及び貴金属担持触媒担体同士を良好に結合させることが困難となることがある。一方、無機結合材の含有量がゼオライトハニカム構造体の体積に対して５０体積％超となる量であると、ゼオライト粒子及び貴金属担持触媒担体の相対量が少なくなるため、ゼオライトハニカム構造体の浄化性能が低下してしまうという問題がある。

ゼオライト原料中には、水が含有されていることが好ましい。ゼオライト原料中の水の含有割合は、ゼオライト粒子及び貴金属担持触媒担体の合計１００質量％に対して、３０〜７０質量％であることが好ましい。

また、ゼオライト原料は、ゼオライト粒子、貴金属担持触媒担体、無機結合材、及び有機バインダ以外にも、分散剤等を更に含んでいてもよい。分散剤としては、例えば、脂肪酸、アクリル酸、ソルビタン酸、ポリアルコール等を挙げることができる。

有機バインダは、ゼオライト成形体の成形性を向上させるために添加されるものである。このような有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、乾燥時の収縮による割れが抑制されることから、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースが特に好ましい。

ゼオライト原料中、有機バインダの含有比は、ゼオライト粒子と貴金属担持触媒担体と無機結合材との合計１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましく、３〜６質量％であることが特に好ましい。有機バインダの含有比が１質量％未満であると、ゼオライト成形体の粘度が高すぎるため、押出成形することができなくなってしまうことがある。一方、有機バインダの含有比が２０質量％超であると、ゼオライトハニカム構造体の気孔率が高くなり、強度が低下してしまうことがある。

ゼオライト原料に含まれる各成分を混合し、混練する方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、本田鐵工社製の双腕型ニーダーを用いて、乾式（即ち、水を加えずに）で１０〜３０分間混合し、その後、混合物に更に水を加えて、混合物の粘度を調整しながら、２０〜６０分間混合及び混練する方法を挙げることができる。

（２−２）成形工程：
成形工程において、上述の混合工程で調製したゼオライト原料を、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えたハニカム形状に押出成形することによって、ゼオライト成形体を形成する。これまでに説明したように、この成形工程における押出成形によって、粒子径の小さなゼオライト粒子は、隔壁の表面側に集中的に移動し、且つ、粒子径の大きな貴金属担持触媒担体は、隔壁の中間部側に集中的に移動する。

ゼオライト成形体をハニカム形状とする場合には、ゼオライト原料を混練して円柱状の成形体を形成し、この円柱状の成形体を、所定のハニカム形状を与える口金を使用して押出成形して、ハニカム形状のゼオライト成形体を形成することが好ましい。円柱状の成形体を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を使用する方法を挙げることができる。また、押出成形に使用する口金の材質としては、磨耗し難い金属が好ましい。

ゼオライト成形体をハニカム形状とする場合、図１に示すように、隔壁全体の外周を取り囲むように外周壁が形成されていることが好ましく、この外周壁は隔壁と一体的に押出成形されていてもよい。また、この外周壁は、ゼオライト成形体を形成した後に、ゼオライト成形体の外周部を所望形状に加工し、この加工した外周部にコーティングすることによって形成されてもよい。なお、コーティングする際に用いられる外周壁の原料としては、必ずしも隔壁と同じ原料である必要はないが、外周部の材質が有する耐熱性や熱膨張係数等の物性が隔壁の材質と大きく異なると、隔壁の破損等の問題が生じる場合があるため、主として同じ原料であるか、同等の物性を有する原料であることが好ましい。

（２−３）焼成工程：
焼成工程においては、上述の成形工程で形成したゼオライト成形体を焼成することによって、ゼオライトハニカム構造体を作製する。

ゼオライト成形体を焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成することができる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、１〜１０時間加熱することが好ましい。また、焼成温度は、５００〜７５０℃であることが好ましく、５５０〜７００℃であることが更に好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、ゼオライトハニカム構造体の強度が低下してしまうことがある。一方、焼成温度が７５０℃超であると、ゼオライトの浄化性能が低下してしまうことがある。

ゼオライト成形体を焼成する前に、乾燥することが好ましい。乾燥の方法としては、特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができるという点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。

また、ゼオライト成形体を焼成（本焼成）する前には、そのゼオライト成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、ゼオライト成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤等）を除去することができればよい。仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜５００℃程度で、１〜２０時間程度加熱することが好ましい。

このようにして、図１及び図２に示すような、本実施形態のゼオライトハニカム構造体を得ることができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ゼオライト粒子として、β型ゼオライトからなり、鉄イオンで３質量％イオン交換された、平均粒子径が０．７μｍのゼオライト粒子（以下、「ゼオライト粒子（１）」という）の粉末と、下記の方法で作製された平均粒子径が５３μｍの貴金属担持触媒担体（以下、「貴金属担持触媒担体（１）」という）とを用意した。

（貴金属担持触媒担体の作製）
β型ゼオライトからなり、鉄イオンで３質量％イオン交換された、平均粒子径が０．７μｍのゼオライト粒子４００ｇと、ＣｅＯ_２の含有量が１５質量％のセリアゾル６０００ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２０質量％のアルミナゾル２０００ｇと、Ｐｔの含有量が１０質量％の塩化白金水溶液４００ｇとを混合し、更に水を加えて粘度を調整しながら、ボールミルを用いて更に混合して、貴金属担持触媒担体のスラリーを得た。得られたスラリーを、坂本技研製の小型スプレードライヤーを用いて、造粒粉を得た後、焼成炉にて５５０℃で２時間焼成した。得られた焼成体を、篩を用いて分級することで、所定の平均粒子径の貴金属担持触媒担体を作製した。表１に、貴金属担持触媒担体の平均粒子径（μｍ）、貴金属の含有割合としてＰｔの含有割合（質量％）、及び比表面積を示す。

上記ゼオライト粒子（１）３５００ｇと、上記貴金属担持触媒担体（１）８００ｇとに、無機結合材として、比表面積が１３０ｍ^２／ｇのベーマイト１４００ｇ、及びモンモリロナイト１００ｇを加えた。更に、有機バインダとして、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を２１０ｇ加え、本田鐵工社製双腕型ニーダーを用いて乾式で１０分間混合し、更に、水を加えて粘度調整しながら４０分間混合及び混練し、ゼオライトの混練物（ゼオライト原料）を得た。表２に、ゼオライト原料の配合処方を示す。

得られたゼオライトの混練物を、本田鐵工社製の連続混練真空押出成形機を用いて円柱状の成形体を押出成形し、更に、この成形体を、プランジャ式押出成形機にて、直径４０ｍｍ、隔壁厚さ０．１５ｍｍ、セル密度６２個／ｃｍ^２のハニカム状に押出成形することによって、ゼオライトハニカム成形体を得た。得られたゼオライトハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機にて乾燥した後、焼成炉にて４５０℃で５時間脱脂し、７００℃で４時間焼成することでゼオライトハニカム構造体を得た。

なお、ゼオライト粒子の平均粒子径は、その粒子径分布におけるメジアン径（ｄ５０）であり、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法にて測定した値である。一方、貴金属担持触媒担体の平均粒子径は、シスメックス製のフロー式粒子像分析装置を用いて測定した値である。

また、比表面積はＢＥＴ比表面積とし、ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の流動式比表面積測定装置：「ＦｌｏｗＳｏｒｂ−２３００（商品名）」を使用し、試料前処理は２００℃で１０分間保持として測定した。

また、得られたゼオライトハニカム構造体についての浄化性能の評価、及びゼオライトハニカム構造体のＮＨ_３脱離率の測定を行った。以下、浄化性能の評価方法、及びＮＨ_３脱離率の測定方法を示す。また、結果を表３に示す。また、表３には、ゼオライト粒子に対する貴金属担持触媒担体の平均粒子径の比（表３においては、「貴金属担持触媒担体の平均粒子径比」と示す）、ゼオライト粒子１００体積％に対する貴金属担持触媒担体の体積比（表３においては、「貴金属担持触媒担体の体積比（体積％）」と示す）、ゼオライト粒子１００質量％に対する貴金属の質量比（表３においては、「貴金属の含有比（質量％）」と示す）、隔壁の中間部における貴金属担持触媒担体の体積割合（体積％）、ゼオライト粒子１００体積％に対する無機結合材の体積比（表３においては、「無機結合材の体積比（体積％）」と示す）を示す。

（浄化性能の評価）
ゼオライトハニカム構造体の浄化性能の評価は、試験ガス発生器、反応炉、自動車排ガス測定装置（堀場製作所製の「ＭＥＸＡ−９１００ＤＥＧＲ（商品名）」）を備えた触媒性能評価装置を用いて測定した。

まず、ゼオライトハニカム構造体を、直径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍに加工し、反応炉に設置する。次に、１５０℃の温度で１０分間、反応炉内にアンモニア（ＮＨ_３）を流通させ、その後、Ｎ_２ガスベースで、ＮＯの濃度が３５０ｐｐｍ、ＮＨ_３の濃度が３５０ｐｐｍ、ＣＯ_２の濃度が５体積％、Ｏ_２の濃度が１４体積％の評価試験の混合ガスを流通させ、１５０℃から、５０℃おきに５００℃まで、各温度を５分間保持したときの、ＮＯ_Ｘ浄化率（％）を測定した。なお、ＮＯ_Ｘ浄化率（％）は、下記式（１０）で算出される値である。なお、浄化性能の評価試験において、混合ガスの空間速度は３５０００／ｈとした。

ＮＯ_Ｘ浄化率（％）＝［Ｃ_ＮＯ−Ｃ_ＮＯｘ］／Ｃ_ＮＯ ・・・ （１０）
Ｃ_ＮＯ：混合ガスのＮＯ濃度（体積％）
Ｃ_ＮＯｘ：反応炉出口におけるＮＯ_Ｘの濃度（体積％）

（ＮＨ_３脱離率の測定）
ゼオライトハニカム構造体のＮＨ_３脱離率の測定は、ＮＨ３−ＴＰＤ装置（大倉理研社製の「ＴＰ５５００（商品名）」）を用いて行った。

まず、ＮＨ３−ＴＰＤ装置の反応炉内に、ゼオライトハニカム構造体を設置した後、５００℃にて前処理し、１００℃まで冷却した後、ゼオライトハニカム構造体にアンモニアを吸着させる。その後、ヘリウムガス（Ｈｅガス）を流通させ、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温させたときの、ＮＨ_３脱離量（ｍｏｌ）を測定する。焼成炉にて、大気中で７００℃で４時間焼成したゼオライト粉末においても、同様にＮＨ_３脱離量（ｍｏｌ）を測定する。得られたＮＨ_３脱離量（ｍｏｌ）から、下記式（１１）に従い、ＮＨ_３脱離率（％）を算出する。なお、ＮＨ_３脱離率は少ない方が、環境中へ排出されるＮＨ_３量を減らすには好ましい。

ＮＨ_３脱離率（％）＝［Ｍ_ＮＨ３／Ｍ_Ｚ１］／Ａ ・・・ （１１）
Ｍ_ＮＨ３：ゼオライトハニカム構造体のＮＨ_３脱離量（ｍｏｌ）
Ｍ_Ｚ１：ゼオライトハニカム構造体中のゼオライト量（ｇ）
Ａ：ゼオライト粒子の粉末単位質量あたりのＮＨ_３脱離量（ｍｏｌ／ｇ）

（実施例２）
表１及び表２に示すように、平均粒子径が１４μｍの貴金属担持触媒担体（以下、「貴金属担持触媒担体（２）」という）を用いた以外は、実施例１と同様にしてゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。

（実施例３）
表１及び表２に示すように、貴金属担持触媒担体の作製において、塩化白金水溶液の量を１５００ｇにして作製された、平均粒子径が４８μｍの貴金属担持触媒担体（以下、「貴金属担持触媒担体（４）」という）を、４００ｇ使用した以外は、実施例１と同様にしてゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。

（実施例４）
表１及び表２に示すように、貴金属担持触媒担体の作製において、塩化白金水溶液の量を２００ｇにして作製された、平均粒子径５１μｍの貴金属担持触媒担体（以下、「貴金属担持触媒担体（５）」という）を、１５００ｇ使用した以外は、実施例１と同様にしてゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。

（実施例５）
貴金属担持触媒担体（５）を８００ｇとした以外は、実施例１と同様にしてゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。

（実施例６）
貴金属担持触媒担体（４）を８００ｇとした以外は、実施例１と同様にしてゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。実施例２〜６の浄化性能の評価及びＮＨ_３脱離率の測定の結果を表３に示す。

（比較例１）
貴金属担持触媒担体を使用せずに、実施例１と同様の方法でゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。比較例１におけるゼオライト原料の配合処方を表４に示す。

（比較例２）
表１及び表４に示すように、平均粒子径が４μｍの貴金属担持触媒担体（以下、「貴金属担持触媒担体（３）」という）を用いた以外は、実施例１と同様にしてゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。なお、比較例２においては、ゼオライト粒子の平均粒子径に対して、貴金属担持触媒担体の平均粒子径が、約６倍である。

（比較例３）
貴金属担持触媒担体（４）を２００ｇとした以外は、実施例１と同様にしてゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。

（比較例４）
貴金属担持触媒担体（１）を２０００ｇとした以外は、実施例１と同様にしてゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。

（比較例５）
貴金属担持触媒担体（５）を４００ｇとした以外は、実施例１と同様にしてゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。

（比較例６）
貴金属担持触媒担体（４）を１０００ｇとした以外は、実施例１と同様にしてゼオライトハニカム構造体を製造し、浄化性能の評価とＮＨ_３脱離率の測定とを行った。比較例１〜６の浄化性能の評価及びＮＨ_３脱離率の測定の結果を表３に示す。

表３より、実施例１〜６のゼオライトハニカム構造体は、浄化性能の評価において、優れた値を示すものであるとともに、ＮＨ_３脱離率も少なく、環境中へ排出されるＮＨ_３量を少なくすることが可能なものであった。また、ハニカム構造体自体をゼオライトによって形成しているため、圧力損失の低減も可能であった。

一方、比較例１〜５のゼオライトハニカム構造体は、浄化性能の評価が低く、また、貴金属の量（貴金属担持触媒担体の量、或いは、貴金属担持触媒担体に担持された貴金属の量）が少ない比較例１及び５は、極めてＮＨ_３脱離率が高く、ＮＨ_３を環境中に多く排出してしまうことが分かった。また、比較例４及び６のように、貴金属の量（貴金属担持触媒担体の量、或いは、貴金属担持触媒担体に担持された貴金属の量）が多過ぎても、更なる浄化性能の向上は認められず、比較例４のように、還元剤となるアンモニアを消費（酸化）してしまい、浄化性能が低下することもあるということが判明した。

本発明のゼオライトハニカム構造体は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯ_Ｘを浄化するために好適に利用することができる。

１：隔壁、２：セル、４：外周壁、１１：一方の端部、１２：他方の端部、３２：ゼオライト粒子、３３：無機結合材、３４：貴金属担持触媒担体、１００：ゼオライトハニカム構造体、１００ａ：焼成体。

Claims (8)

1. ゼオライト粒子と、貴金属が触媒担体に担持された貴金属担持触媒担体と、無機結合材と、を含有するゼオライト原料が、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるハニカム形状に押出成形された成形体を焼成した焼成体からなり、
   前記貴金属担持触媒担体の平均粒子径が、前記ゼオライト粒子の平均粒子径の１０倍以上であり、且つ、
   前記ゼオライト粒子１００体積％に対して、前記貴金属担持触媒担体を５〜２５体積％含有するとともに、前記貴金属担持触媒担体は、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、０．２〜２．０質量％に相当する量の前記貴金属が担持されたものであるゼオライトハニカム構造体。
2. 前記貴金属担持触媒担体は、前記隔壁の厚さ方向のそれぞれの表面側２０％を表面部とし、且つ前記隔壁の厚さ方向の中央分の６０％を中間部とした場合に、前記貴金属担持触媒担体全体の７０体積％以上が、前記隔壁の前記中間部に配置されている請求項１に記載のゼオライトハニカム構造体。
3. 前記貴金属担持触媒担体に担持された前記貴金属が、白金、パラジウム、及びロジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む請求項１又は２に記載のゼオライトハニカム構造体。
4. 前記貴金属担持触媒担体を構成する前記触媒担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化タングステン、遷移金属酸化物、希土類酸化物、及びこれら酸化物の複合酸化物、並びにゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライトハニカム構造体。
5. 前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、及びフェリエライト型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種のゼオライトからなる粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライトハニカム構造体。
6. 前記ゼオライト粒子のうちの少なくとも一部のゼオライト粒子が、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、マンガン、コバルト、銀、インジウム、セリウム、ガリウム、チタン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属のイオンによりイオン交換されたゼオライトからなる粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライトハニカム構造体。
7. 前記無機結合材が、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル、ベーマイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、塩基性塩化アルミニウム、水硬性アルミナ、シリコン樹脂、及び水ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のゼオライトハニカム構造体。
8. ゼオライト粒子と、貴金属が触媒担体に担持された貴金属担持触媒担体と、無機結合材と、有機バインダと、を混合して、ゼオライト原料を調製する工程と、得られた前記ゼオライト原料をハニカム形状に押出成形してゼオライトハニカム成形体を形成する工程と、得られた前記ゼオライトハニカム成形体を焼成して、ゼオライトハニカム構造体を作製する工程と、を備え、
   前記貴金属担持触媒担体の平均粒子径が、前記ゼオライト粒子の平均粒子径の１０倍以上であり、且つ、
   前記ゼオライト粒子１００体積％に対して、前記貴金属担持触媒担体を５〜２５体積％含有するとともに、前記貴金属担持触媒担体は、前記ゼオライト粒子１００質量％に対して、０．２〜２．０質量％に相当する量の前記貴金属が担持されたものであるゼオライトハニカム構造体の製造方法。

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