JP5425326B2 - 断熱材用成形体及びその製造方法 - Google Patents

断熱材用成形体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、断熱材用組成物、断熱材用成形体及びそれらの製造方法に関する。
無機系の断熱材の一つとして、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト、ウォラストナイト等の結晶質珪酸カルシウム（水和物を含む）を原料として用いた成形体タイプ又は不定形の組成物タイプの断熱材が知られている。この中でも、特にゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウム水和物を原料として用いた断熱材は、耐熱性、断熱性、機械的強度等に優れており、工業的に広く利用されている。
上記結晶質珪酸カルシウム水和物を用いた断熱材の断熱性を更に改善するために、従来、様々な工夫が試みられている。例えば、結晶質珪酸カルシウム水和物を炭酸化して非晶質シリカと炭酸カルシウムに転化する試み（特許文献１）、炭酸化後に更に塩酸などで酸処理して炭酸カルシウムを水可溶性のカルシウム塩に変えて、その後水洗してカルシウム塩を取り除いて非晶質シリカだけにする試み（特許文献２）が知られている。
これらの試みは、結晶質珪酸カルシウム水和物を非晶質シリカに転化して微細孔を増やすことにより断熱性を改善するものである。しかしながら、これらは、成形後の乾燥時に非晶質シリカの収縮により成形体が変形し易く、安定的に所望の成形体を得にくいという問題がある。更に、酸処理及び水洗するものに関しては、水可溶性のカルシウム塩の排水の問題もある。しかも、炭酸化を効率良く行うためには圧力容器が必要であり、特許文献２の場合には圧力容器に加えて酸処理及び水洗という余分な工程が必要であり、いずれも高価な装置及び／又は複雑な工程を必要とするため製造コストのアップにつながっている。
更なる改良の試みとして、結晶質珪酸カルシウム水和物に珪酸アルカリを添加した後に炭酸化し、更に塩酸などで酸処理及び水洗する試み（特許文献３）が行われている。
この試みは、結晶質珪酸カルシウム水和物が炭酸化により転化した非晶質シリカに、珪酸アルカリ由来の粒状の非晶質シリカが付着することで、結晶質珪酸カルシウム水和物から転化した非晶質シリカが補強されて乾燥時の収縮を改善するものであるが、前記同様、水可溶性のカルシウム塩の排水の問題や製造コストのアップの問題は残ったままである。
また、その他に結晶質珪酸カルシウム水和物を有機酸で処理する試み（特許文献４）も行われているが、高価な有機酸を用いることで製造コストのアップにつながるほか、断熱性の向上効果は十分ではない。
よって、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト、ウォラストナイト等の結晶質珪酸カルシウム（水和物を含む）を原料として用いた断熱材用組成物であって、従来品よりも断熱性に優れるとともに、簡便且つカルシウム塩の排水の問題がない製造方法により得られる、実用的な断熱材用組成物の開発が望まれている。
特公昭６０−３５３１８号公報 特公昭６１−５８４３６号公報 特公平６−１０２５３３号公報 特公平５−１３０９０号公報
本発明は、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト、ウォラストナイト等の結晶質珪酸カルシウム（水和物を含む：以下、特に断らない限り同様である。）を原料として用いた断熱材用組成物であって、従来品よりも断熱性に優れるとともに、簡便且つカルシウム塩の排水の問題がない製造方法により得られる、実用的な断熱材用組成物を提供することを目的とする。また、当該断熱材用組成物を脱水成形及び乾燥することにより得られる断熱材用成形体を提供することも目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られる断熱材用組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の断熱材用成形体及び製造方法に関する。
１．１）ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムと、２）水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質とを、水の存在下においてリン酸と反応させることにより得られる断熱材用組成物を、断熱材用成形体の密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ ３ となるように脱水成形及び乾燥することにより得られる、密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ ３ である断熱材用成形体。
２．前記断熱材用組成物は、リン酸のカルシウム塩及びリン酸のマグネシウム塩の少なくとも１種のリン酸塩と非晶質シリカとを含有する組成Ａを含む、上記項１に記載の断熱材用成形体。
３．前記断熱材用組成物は、前記組成Ａに、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムを加えた組成Ｂを含む、上記項１に記載の断熱材用成形体。
４．前記断熱材用組成物は、前記組成Ａに、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質を加えた組成Ｃを含む、上記項１に記載の断熱材用成形体。
５．前記断熱材用組成物は、前記組成Ａに、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウム、並びに、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質を加えた組成Ｄを含む、上記項１に記載の断熱材用成形体。
６．前記結晶質珪酸カルシウムは、ゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種を含有する結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子である、上記項１〜５のいずれかに記載の断熱材用成形体。
７．前記無機物質は、水酸化カルシウムである、上記項１〜６のいずれかに記載の断熱材用成形体。
８．前記無機物質は、水酸化カルシウム及びセメントである、上記項１〜６のいずれかに記載の断熱材用成形体。
９．１）ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムと、２）水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質とを、水の存在下においてリン酸と反応させることにより断熱材用組成物を得た後、当該断熱材用組成物を、断熱材用成形体の密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ ３ となるように脱水成形及び乾燥する、密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ ３ である断熱材用成形体の製造方法。
１０．前記結晶質珪酸カルシウムは、ゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種を含有する結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子である、上記項９に記載の製造方法。
１１．前記無機物質は、水酸化カルシウムである、上記項９又は１０に記載の製造方法。
１２．前記無機物質は、水酸化カルシウム及びセメントである、上記項９又は１０に記載の製造方法。
１３．前記結晶質珪酸カルシウムと前記無機物質と水とを含有する混合物を調製し、当該混合物を攪拌しながらそこにリン酸を加えることにより前記断熱材用組成物を得る、上記項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
１４．前記結晶質珪酸カルシウムと水とを含有する混合物を撹拌しながらそこにリン酸を加えて得られる混合物Ａと、前記無機物質と水とを含有する混合物を撹拌しながらそこにリン酸を加えて得られる混合物Ｂとを調製し、混合物Ａと混合物Ｂとを更に混合することにより前記断熱材用組成物を得る、上記項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
以下、本発明の断熱材用組成物、断熱材用成形体及び製造方法について説明する。
断熱材用組成物及び断熱材用成形体
本発明の断熱材用組成物は、１）ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムと、２）水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質とを、水の存在下においてリン酸と反応させることにより得られることを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の断熱材用組成物は、特定の結晶質珪酸カルシウムと無機物質とを、水の存在下においてリン酸と反応させることにより得られ、従来品の結晶質珪酸カルシウムを原料（反応原料）として用いた断熱材用組成物と比べて断熱性が向上している上、簡便且つカルシウム塩の排水の問題がない製造方法により得られる。本発明の断熱材用組成物及びこれを成形することにより得られる断熱材用成形体は、断熱性が向上した実用的な断熱材として有用である。
本発明の断熱材用組成物は、特定の結晶質珪酸カルシウムと無機物質とが、水の存在下においてリン酸と当量で反応した場合には、結晶質珪酸カルシウムからリン酸のカルシウム塩（ヒドロキシアパタイト（Ca10(PO4)6(OH)2）、ウィトロカイト（Ca3(PO4)2）等）及び非晶質シリカが生成し、無機物質からリン酸のカルシウム塩（モネタイト（CaPO3(OH)）、ブラッシャイト（CaPO3(OH)・2H2O）、ヒドロキシアパタイト、ウィトロカイト等）及びリン酸のマグネシウム塩（リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム等）の少なくとも１種が生成する。なお、上記反応後の生成物は粉末Ｘ線回折分析によって確認できる。
つまり、本発明の断熱材用組成物の基本的組成（リン酸との当量反応物）は、リン酸のカルシウム塩及びリン酸のマグネシウム塩の少なくとも１種のリン酸塩と非晶質シリカとを含有する組成Ａである（なお、詳細は後述するが、副原料の添加は許容される。）。
しかしながら、当量以外で反応させる場合には、本発明の断熱材用組成物は、下記に例示する組成Ｂ〜Ｄを含む場合も採り得る。なお、各組成の詳細は、製造条件（反応条件）に依存した内容であるため、製造方法の項目にて後記する。
組成Ｂは、組成Ａに、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムを加えた組成である。つまり、原料物質のうち、無機物質は全て反応し、結晶質珪酸カルシウムの一部が未反応で残った組成である。
組成Ｃは、組成Ａに、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質を加えた組成である。つまり、原料物質のうち、結晶質珪酸カルシウムは全て反応し、無機物質の一部が未反応で残った組成である。
組成Ｄは、組成Ａに、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウム、並びに、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質を加えた組成である。つまり、原料物質のうち、結晶質珪酸カルシウム及び無機物質の両方において、一部が未反応で残った組成である。
断熱材用組成物は、組成Ａ〜Ｄのいずれかのみで構成されていてもよく、必要に応じて公知の副原料（添加剤）を含有してもよい。副原料の含有量は限定されないが、断熱材用組成物中の組成Ａ〜Ｄの含有量が５０〜１００重量％となる範囲で目的及び用途に応じて調整すればよい。
副原料の種類は限定的ではないが、例えば、金属酸化物、金属炭化物（例、炭化珪素），金属窒化物（例、窒化珪素）などの赤外線遮蔽物質，顔料，染料，繊維（有機繊維，無機繊維，炭素繊維），重合体（樹脂），撥水剤，珪藻土やベントナイトなどの既存の充填剤，セメント（リン酸と反応させないもの），乳酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，エボニックデクサ社のアエロジル（商品名）やキャボット社のナノゲル（商品名）などの撥水性の微小シリカ，界面活性剤，凝集剤，分散剤，凝結剤，消泡剤等が挙げられる。
また、副原料の添加時期は、本発明の効果を損なわない範囲で製造工程のいずれの時期でも良く、例えば、結晶質珪酸カルシウムの合成時、リン酸との反応前、リン酸との反応後等のいずれかの時期に添加することができる。なお、結晶質珪酸カルシウムの合成時やリン酸との反応時に副原料を添加した際、副原料自体が反応に関与する可能性がある場合には、意図せぬ副反応を防止する観点及び副原料に期待される作用を十分に得る観点から副原料はリン酸との反応後に添加することが好ましい。
なお、副原料とは異なるが、断熱性に影響しない範囲で前記結晶質珪酸カルシウムは、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイト以外に、少量の他の結晶質珪酸カルシウムが混在することは許容される。この点、本発明では、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトの合計量として結晶質珪酸カルシウムを８０重量％以上含有するものであれば、請求項１、１０等における「ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウム」として取り扱う。
本発明では、結晶質珪酸カルシウムとしては、ゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種が好ましく、特にゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種を含有する結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子がより好ましい。
本発明では、無機物質としては、「水酸化カルシウム」や「水酸化カルシウムとセメントを組み合わせたもの」を用いることが好ましい。水酸化カルシウムを用いることで断熱性能等が向上し、セメントを用いることで乾燥収縮等が低減できる。
本発明の断熱材用組成物は、脱水成形及び乾燥することにより、断熱材用成形体として用いることができる。脱水成形及び乾燥の条件は、製造方法の項目にて後記する。
断熱材用組成物及び断熱材用成形体の密度は限定的ではないが、０．０５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１〜１．２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３程度である。この密度は、目的及び用途に応じて適宜設定すればよい。
断熱材用組成物は、不定形タイプの断熱材が使用されている用途で利用でき、例えば、断熱性（遮熱性）や耐熱性（耐火性）が要求される目地材，パテ材，吹き付け材や、断熱材の補修材や、複雑な形状の装置類や配管類の練り付け保温材などに適用できる。
断熱材用成形体は、成形体タイプの断熱材が使用されている用途で利用でき、大きさ，形状は限定的ではなく、施工する対象物の大きさ，形状、施工性、取扱い性、要求される断熱性能、生産性等を考慮して適宜設定することができる。具体的には、板状の断熱材用成形体の場合の単板の厚みは、通常、数ｍｍ〜１００ｍｍ程度が好ましい。
また、本発明の断熱材組成物及び断熱材用成形体は、調湿性も有しているため調湿建材（塗材を含む）に利用できるほか、不燃建材などにも利用できる。
断熱材用組成物及び断熱材用成形体の製造方法
本発明の断熱材用組成物の製造方法は、１）ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムと、２）水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質とを、水の存在下においてリン酸と反応させることを特徴とする。
ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムとしては、結晶水を有さないもの及び結晶水を有する水和物のいずれも使用できる。また、結晶質珪酸カルシウムの結晶（一次粒子）やその凝集物（二次粒子）など、既存のものが使用できる。
例えば、特公昭５４−１７２７号公報等に示されるゾノトライトを主成分とする結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子（凝集物）又はその水性スラリー、特開昭５８−１８５４３２等に示されるトバモライトを主成分とする結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子（凝集物）又はその水性スラリー、特公昭６０−２９６４３等に示されているジャイロライトを主成分とする結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子（凝集物）、特公昭５０−２９４９３号公報等に示されている上記ゾノトライトやトバモライトを主成分とする二次粒子（凝集物）を加熱して得られるウォラストナイトを主成分とする結晶質珪酸カルシウムの二次粒子（凝集物）などを好ましく用いることができる。
即ち、結晶質珪酸カルシウムとしては、成形性や物性などの観点から、二次粒子であることが好ましい。また、結晶質珪酸カルシウムとリン酸との反応が均一に行われるように、通常、水の存在下に珪酸カルシウム水和物又は珪酸カルシウムを攪拌しながらリン酸を加えるので、珪酸カルシウム水和物又は珪酸カルシウムとしては、上記の様に最初から水性スラリー状になっているものが好ましく利用できる。
特に、ゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種を含有する結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子が、断熱性や成形性等の性能面から好ましく利用できる。
具体的には、例えば、ゾノトライトの二次粒子の場合は、原料中のＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が１．０程度になるように調整した、石灰質原料、珪酸質原料及び水を含む原料スラリーを撹拌下に水熱反応させることにより、ゾノトライトの二次粒子よりなる水性スラリーが得られる。石灰質原料としては限定されないが、例えば、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）、カーバイド滓、塩化カルシウム等を用いることができる。
また、珪酸原料としては、珪石、珪砂、シリカゲル、ホワイトカーボン、珪藻土、フェロシリコンダスト、シラス、籾殻灰等の一種類以上を併用することができる。
また、水の含有量は石灰質原料及び珪酸質原料の合計量に対して通常５重量倍以上（好ましくは１０〜７０重量倍）である。
また、トバモライトの二次粒子の場合は、上記に於いて原料中のＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比を０．８程度になるように調整すればよい。
原料スラリーの水熱反応の条件は、ゾノトライト、トバモライト等の結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子が生成される限り限定されないが、例えば、原料スラリーを撹拌しながらオートクレーブ中で加圧及び加熱すればよい。
水熱反応時の温度、圧力については、圧力は８〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２程度が好ましく、温度は１７０〜２６０℃程度が好ましい。
また、石灰質原料中のＣａＯと珪酸質原料中のＳｉＯ２の配合割合であるモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）はゾノトライトで１．０前後（０．９〜１．２程度）、トバモライトで０．８前後（０．７〜０．９程度）が好ましい。
また、水熱反応により得られるゾノトライト、トバモライト等の結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子の粒径は限定的ではないが、５〜１５０μｍ程度であり、二次粒子を構成する一次粒子の長さは１〜２０μｍ程度である。これらの粒径は、顕微鏡観察により測定した値である。
水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質としては、既存のものが使用できる。タルク及び水酸化マグネシウムについては、市販の化学薬品，工業薬品，工業製品，工業原料などが利用できる。
非晶質珪酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）については、特公昭５８−３０２５９号公報に示されているＣＳＨなどが利用できる。
水酸化カルシウムについては、市販の化学薬品，工業薬品，工業製品などを利用できるほか、生石灰を水や温水で消和して得られる石灰乳（水酸化カルシウムの懸濁液）や、その石灰乳をホモミキサー等で処理して微細化したものなどを利用できる。また、無機物質の中で、水酸化カルシウムが断熱性等の性能面から好ましく利用でき、水酸化カルシウムとセメントを組み合わせたものも好ましく利用できる。
炭酸カルシウムについては、カルサイト，バテライト及びアラゴナイトのいずれの結晶系のものも使用でき、市販の化学薬品，工業薬品，工業製品などを利用できる。
セメントについては、ポルトランドセメント，アルミナセメント，高炉セメント，フライアッシュセメント，混合セメント等の公知のセメントが利用できる。
前記結晶質珪酸カルシウムと無機物質とを、水の存在下においてリン酸と反応させる条件は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すれば良いが、反応を均一に行わせるために攪拌下にリン酸を加える方法が好ましい。
リン酸と反応させる接触温度、リン酸の添加速度、リン酸の濃度等について特に制限は無く適宜設定すればよい。例えば、接触温度は常温又は加温のいずれでもよく、オートクレーブを用いて２００℃程度に加熱した状態でリン酸を圧入して接触させることもできる。また、リン酸の添加速度もゆっくり添加してもよいし急速に添加してもよい。リン酸は原液又は希釈液のいずれでも使用でき、特にリン酸濃度が５〜５０重量％の水溶液が好ましい。なお、リン酸は市販の化学薬品、工業薬品など既存の薬品を利用できる。
また、結晶質珪酸カルシウムと、無機物質とを、水の存在下でリン酸と反応させる反応割合についても、全部をリン酸と反応させてもよいし、一部をリン酸と反応させてもよい。珪酸カルシウム水和物又は珪酸カルシウムの場合は、例えば１０〜１００重量％をリン酸と反応させることができ、断熱性能などを考慮すると６０重量％程度以上が好ましい。
前記無機物質はリン酸と全部が反応するようにした方が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で反応しないものが残ってもよい。また、前記無機物質を、リン酸と反応しやすいように、リン酸と反応させる前にホモミキサー等を用いて微細化してもよい。
結晶質珪酸カルシウムの全部をリン酸と反応させると、ヒドロキシアパタイト、ウィトロカイト等のリン酸のカルシウム塩と非晶質シリカが生成物となる。一部を反応させると、上記生成物に未反応の結晶質珪酸カルシウムが残存する。
無機物質の全部をリン酸と反応させると、リン酸のカルシウム塩、リン酸のマグネシウム塩の少なくとも１種からなるリン酸塩が生成物となる。一部を反応させると、前記生成物に未反応の無機物質が残存する。例えば、無機物質が水酸化カルシウムの場合には、リン酸と反応させることにより、モネタイト、ヒドロキシアパタイト、ウィトロカイト等のリン酸のカルシウム塩が生成物となる。
なお、結晶質珪酸カルシウムと無機物質とリン酸の具体的配合割合については、以下の（i）〜（iii）を定めることにより決定でき、先ず（i）を定めた後に（ii）及び（iii）を順に定めればよい。
（i）「結晶質珪酸カルシウムと無機物質の配合割合を決定する」
結晶質珪酸カルシウムと無機物質との配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよいが、結晶質珪酸カルシウム中のＣａのモル量に対する無機物質中のＣａ又はＭｇのモル量の比（原子比）の値が０．０１〜３程度になるように配合することが好ましい。例えば、結晶質珪酸カルシウムがゾノトライトであり、無機物質が水酸化カルシウムである場合は、ゾノトライト中のＣａのモル量に対する水酸化カルシウム中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．０８〜１．３５程度の範囲のものが好ましい。また、結晶質珪酸カルシウムがトバモライトであり、無機物質が水酸化カルシウムである場合は、トバモライト中のＣａのモル量に対する水酸化カルシウム中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．１〜１．６程度の範囲のものが好ましい。
（ii）「結晶質珪酸カルシウムとリン酸の配合割合を決定する」
結晶質珪酸カルシウムとこれと反応させるリン酸との配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよいが、結晶質珪酸カルシウムと反応させるリン酸中のＰのモル量に対する結晶質珪酸カルシウム中のＣａのモル量の比（原子比）の値が１６．６７〜１．６７程度になるように配合することが好ましい。
（iii）「無機物質とリン酸の配合割合を決定する」
無機物質とこれと反応させるリン酸の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよいが、無機物質と反応させるリン酸中のＰのモル量に対する無機物質中のＣａ又はＭｇのモル量の比（原子比）の値が、Ｃａの場合には１．０（モネタイト，ブラッシャイト組成）〜１．６７（ヒドロキシアパタイト組成）程度、Ｍｇの場合には１．０（リン酸水素マグネシウム組成）〜１．５（リン酸マグネシウム組成）程度になるように配合することが好ましい。
また、結晶質珪酸カルシウムと無機物質とを、水の存在下においてリン酸と反応させる態様（手順）は限定されない。例えば、
（１）結晶質珪酸カルシウムと無機物質と水とを含有する混合物を調製し、当該混合物を攪拌しながらそこにリン酸を加える態様、
（２）結晶質珪酸カルシウムと水とを含有する混合物を撹拌しながらそこにリン酸を加えて得られる混合物Ａと、無機物質と水とを含有する混合物を撹拌しながらそこにリン酸を加えて得られる混合物Ｂとを調製し、混合物Ａと混合物Ｂとを更に混合する態様、
（３）結晶質珪酸カルシウムと水とを含有する混合物を撹拌しながらそこにリン酸を加えて得られる混合物Ａに、無機物質と水とを含有する混合物を調製して加えて混合し、得られた混合物Ｃを撹拌しながらそこにリン酸を加える態様、
（４）無機物質と水とを含有する混合物を撹拌しながらそこにリン酸を加えて得られる混合物Ｂに、結晶質珪酸カルシウムと水とを含有する混合物を調製して加えて混合し、得られた混合物Ｄを撹拌しながらそこにリン酸を加える態様、
（５）結晶質珪酸カルシウム、無機物質及びリン酸の配合割合の総量を上記（i）〜（iii）の手順により予め決定した後、当該総量を使い切ることを前提とし、上記（１）〜（４）の各反応態様において、結晶質珪酸カルシウム、無機物質及びリン酸の少なくとも１種を分割して２以上のタイミングで添加する態様、
（６）結晶質珪酸カルシウム、無機物質及びリン酸の配合割合の総量を上記（i）〜（iii）の手順により予め決定した後、当該総量を使い切ることを前提とし、上記（１）〜（５）の２種以上を組み合わせる態様、等が挙げられる。
断熱材用成形体の場合の脱水成形方法としては、プレス脱水成形、抄造法、ロール脱水成形法、遠心成形法、押出成形法、鋳型注入法等の既存の脱水成形方法が利用できる。
また、乾燥方法も風乾、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、真空凍結乾燥、調湿乾燥、雰囲気制御置換型乾燥、超臨界乾燥等の既存の乾燥方法が利用でき、乾燥温度及び乾燥度合（含水率）は成形体（断熱材）の組成や目的及び用途に応じて適宜設定できる。
本発明の断熱材用組成物は、特定の結晶質珪酸カルシウムと無機物質とを、水の存在下においてリン酸と反応させることにより得られ、従来品の結晶質珪酸カルシウムを原料として用いた断熱材用組成物と比べて断熱性が向上している上、簡便且つカルシウム塩の排水の問題がない製造方法により得られる。本発明の断熱材用組成物及びこれを成形することにより得られる断熱材用成形体は、断熱性が向上した実用的な断熱材として有用である。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
なお、以下では使用原料中のＣａ，Ｍｇ，Ｐの量を事前に蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製，ZSX PrimusII）を用いて分析し、配合割合の計算などを行った。
実施例１
水中で強制分散させたフェロシリコンダストに、１２倍の質量の温水中で消和した生石灰をモル比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が１．００になるように混合し、更にこれに水を加えて、水対固形分比を３０として原料スラリーとした。これを撹拌翼付きオートクレーブ（容量約８００リットル）に入れて、回転数２９ｒｐｍで撹拌翼を回転させながら飽和水蒸気圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２で３時間反応させて、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子（ゾノトライトの一次粒子（結晶）が凝集した粒子）を含む水性スラリー（「ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー」とも言う。）を得た。
分取した所定量の上記水性スラリーに、生石灰を１２倍の質量の温水中で消和して得た石灰乳（水酸化カルシウムの懸濁液）を添加して混合水性スラリーを得た。ここで、上記石灰乳の添加量は、上記分取した水性スラリー中のＣａのモル量に対する上記石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．６６７になる量とした。
混合水性スラリーを７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、ゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる組成Ｂの生成物を含む水性スラリーを得た。ここで、上記リン酸水溶液の添加量は、量Ａと量Ｂの合計量（量Ａ＋量Ｂ）であり、それぞれ次のように特定される量である。
量Ａは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝２．７８となる量である。また、量Ａは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａの６０％がリン酸と反応する量に相当する。
量Ｂは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記添加した石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量である。また、量Ｂは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記添加した石灰乳中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
生成物（組成Ｂ）は、Ｘ線回折装置（株式会社島津製作所製，粉末Ｘ線回折装置ＸＲＤ−６１００，Ｘ線管球：Ｃｕ（１．５４０６０Å），管電圧：４０．０ｋＶ，管電流：３０．０ｍＡ，速度：２．００度／分，ステップ幅：０．０２００度，計数時間：０．６０秒，スリット（ＤＳ）：１．００度，スリット（ＳＳ）：１．００度，スリット（ＲＳ）：０．３０ｍｍ）にて同定された生成物である。他の実施例、比較例でも同定条件は同じである。
なお、実施例１を行うに当たり、上記結晶質珪酸カルシウム水和物と上記石灰乳の混合物にリン酸を反応させる場合、石灰乳の全量がリン酸と反応し、余った量のリン酸と結晶質珪酸カルシウム水和物が反応することを、事前に上記Ｘ線回折装置による構成結晶の同定結果から確認し、上記の通りのリン酸添加量とした。
組成Ｂの生成物を含む水性スラリーの所定量（水性スラリーの固形分が９４質量部）に、ガラス繊維を３質量部、パルプを３質量部、界面活性剤（花王株式会社製，ペレックスＯＴ−Ｐ）を上記水性スラリーの固形分に対して５質量％となるように、添加混合した後、脱水成形し、１５０℃で乾燥して成形体（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。
得られた成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ（米倉製作所製，万能試験機ＹＳ−５Ｄを使用し、スパン長１２ｃｍとした３点曲げ試験）、熱伝導率（京都電子工業株式会社製，迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００を使用し、１５０℃での熱伝導率を測定）の測定結果を表１の実施例１に示す。なお、表１の熱伝導率は、比較例１の熱伝導率を基準とし、それと比較した熱伝導率の低下量（％）で表している。他の実施例、比較例でも上記物性の測定方法及び熱伝導率の表示方法は同じである。
≪実施例１の補足≫
また、上記成形体を用いて、ＪＩＳ Ａ １４７０−１（湿度応答法）により、中湿域の吸放湿性能を測定したところ、「吸湿量（１２時間値）：１０９ｇ／ｍ２」、「放湿量（１２時間値）：８３ｇ／ｍ２」であった。
また、成形体の密度と熱伝導率との関係を調べるために、組成Ｂの生成物を含む水性スラリーの所定量（水性スラリーの固形分が７９質量部）に、ガラス繊維を３質量部、パルプを３質量部、炭化珪素を１５質量部、界面活性剤（花王株式会社製，ペレックスＯＴ−Ｐ）を上記水性スラリーの固形分に対して５質量％となるように、添加混合した後、３種の異なる条件で脱水成形し、１５０℃で乾燥して密度の異なる３種の成形体（３１０ｍｍ×３１０ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。
得られた成形体（密度０．１７ｇ／ｃｍ３，０．２０ｇ／ｃｍ３，０．２５ｇ／ｃｍ３の３種）を用いてＧＨＰ法（平板直接法）で平均温度１５０℃，３００℃，５００℃，７００℃の熱伝導率を測定した。その結果、密度０．１７ｇ／ｃｍ３の成形体は上記各温度でそれぞれ０．０４１（Ｗ／ｍＫ），０．０５２（Ｗ／ｍＫ），０．０７１（Ｗ／ｍＫ），０．０９６（Ｗ／ｍＫ）であった。密度０．２０ｇ／ｃｍ３の成形体は上記各温度でそれぞれ０．０４１（Ｗ／ｍＫ），０．０５０（Ｗ／ｍＫ），０．０６６（Ｗ／ｍＫ），０．０８６（Ｗ／ｍＫ）であった。密度０．２５ｇ／ｃｍ３の成形体は上記各温度でそれぞれ０．０４１（Ｗ／ｍＫ），０．０４８（Ｗ／ｍＫ），０．０６０（Ｗ／ｍＫ），０．０７３（Ｗ／ｍＫ）であった。
実施例２
実施例１において、リン酸水溶液の添加量（量Ａ、量Ｂ）を下記の通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる組成Ｂの生成物を含む水性スラリーを得た。また、実施例１と同様にして成形体を得た。
リン酸水溶液の添加量（量Ａ、量Ｂ）は下記の通りである。
量Ａは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１６．６７となる量である。また、量Ａは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａの１０％がリン酸と反応する量に相当する。
量Ｂは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する、添加した石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量である。また、量Ｂは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、添加した石灰乳中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
得られた成形体はほぼ良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例２に示す。
実施例３
実施例１において、混合水性スラリーを調製する際の石灰乳の添加量、並びに、組成Ｂの生成物を含む水性スラリーを調製する際のリン酸水溶液の添加量（量Ａ、量Ｂ）を下記の通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる組成Ｂの生成物を含む水性スラリーを得た。また、実施例１と同様にして成形体を得た。
石灰乳の添加量は、分取した水性スラリー中のＣａのモル量に対する石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．０８３になる量とした。
リン酸水溶液の添加量（量Ａ、量Ｂ）は下記の通りである。
量Ａは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝２．７８となる量である。また、量Ａは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａの６０％がリン酸と反応する量に相当する。
量Ｂは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する、添加した石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量である。また、量Ｂは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、添加した石灰乳中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
得られた成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例３に示す。
実施例４
実施例１において、混合水性スラリーを調製する際の石灰乳の添加量、並びに、組成Ｂの生成物を含む水性スラリーを調製する際のリン酸水溶液の添加量（量Ａ、量Ｂ）を下記の通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる組成Ｂの生成物を含む水性スラリーを得た。また、実施例１と同様にして成形体を得た。
石灰乳の添加量は、分取した水性スラリー中のＣａのモル量に対する石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）の値が１．３３になる量とした。
リン酸水溶液の添加量（量Ａ、量Ｂ）は下記の通りである。
量Ａは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝２．７８となる量である。また、量Ａは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａの６０％がリン酸と反応する量に相当する。
量Ｂは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する、添加した石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量である。また、量Ｂは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、添加した石灰乳中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
得られた成形体はほぼ良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例４に示す。
実施例５
実施例１と同じ石灰乳を用意した。石灰乳の所定量を７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、次いでホモミキサーで分散し、ヒドロキシアパタイトからなる反応生成物を含有する水性スラリー（１）を得た。
ここで、リン酸水溶液の添加量は、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量とした。この添加量は、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、石灰乳中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
実施例１と同じゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリーを用意した。当該スラリーの所定量を７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、ヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる反応後組成物を含有する水性スラリー（２）を得た。
ここで、リン酸水溶液の添加量は、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量とした。この添加量は、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
上記水性スラリー（２）に、上記水性スラリー（１）を混合し、ヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる組成Ａの生成物を含有する水性スラリーを得た。ここで、水性スラリー（２）に水性スラリー（１）を混合する量は、換算値として、上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量に対する石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．６６７になる量とした。
上記以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体はほぼ良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例５に示す。
実施例６
炭酸カルシウム粉末（白石カルシウム株式会社，Brilliant-1500）に水を加え、ホモミキサーを用いて分散した分散液（炭酸カルシウム分散液）を用意した。当該分散液の所定量を７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、リン酸のカルシウム塩（ヒドロキシアパタイト及びブラッシャイト）を含有する水性スラリー（１）を得た。
ここで、リン酸水溶液の添加量は、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記炭酸カルシウム分散液中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量とした。この添加量は、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記炭酸カルシウム分散液中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
実施例１と同じゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリーを用意した。当該スラリーの所定量を７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、ヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる反応後組成物を含有する水性スラリー（２）を得た。
ここで、リン酸水溶液の添加量は、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝２．７８となる量とした。この添加量は、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａの６０％がリン酸と反応する量に相当する。
上記水性スラリー（２）に、上記水性スラリー（１）を混合し、ゾノトライトとリン酸のカルシウム塩と非晶質シリカとからなる組成Ｂを含有する水性スラリーを得た。ここで、水性スラリー（２）に水性スラリー（１）を混合する量は、換算値として、上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量に対する上記炭酸カルシウム分散液中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．６６７になる量とした。
上記以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例６に示す。
実施例７
ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製）に水を加え、ホモミキサーを用いて分散した分散液（ポルトランドセメント分散液）を用意した。当該分散液の所定量を７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、リン酸のカルシウム塩（ブラッシャイト）を含有する水性スラリー（１）を得た。
ここで、リン酸水溶液の添加量は、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記炭酸カルシウム分散液中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量とした。この添加量は、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記ポルトランドセメント分散液中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
実施例６と同じ水性スラリー（２）を用意した。
上記水性スラリー（２）に、上記水性スラリー（１）を混合し、ゾノトライトとリン酸のカルシウム塩と非晶質シリカとからなる組成Ｂを含有する水性スラリーを得た。ここで、水性スラリー（２）に水性スラリー（１）を混合する量は、換算値として、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量に対する上記ポルトランドセメント分散液中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．５１３になる量とした。
上記以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例７に示す。
実施例８
ＣＳＨ水性スラリー（原料に石灰乳とフェロシリコンダストと水を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．００となるよう配合し、攪拌下９０℃で１．５時間反応させて得た。）を調製した。当該ＣＳＨ水性スラリーの所定量を７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、次いでホモミキサーで分散し、ヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる反応後組成物を含有する水性スラリー（１）を得た。
ここで、リン酸水溶液の添加量は、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記ＣＳＨ水性スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量とした。この添加量は、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記ＣＳＨ水性スラリー中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
実施例６と同じ水性スラリー（２）を用意した。
上記水性スラリー（２）に、上記水性スラリー（１）を混合し、ゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカとからなる組成Ｂの生成物を含有する水性スラリーを得た。ここで、水性スラリー（２）に水性スラリー（１）を混合する量は、換算値として、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量に対する上記ＣＳＨ水性スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．３８５になる量とした。
上記以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例８に示す。
実施例９
タルク粉末（日本タルク株式会社製，ミクロエースＰ−３）に水を加えた分散液（タルク分散液）を用意した。当該タルク分散液の所定量を常温（２０℃）で攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加し、２００℃で４時間反応させた後、生成物を水洗濾過し、リン酸水素マグネシウム及び未反応のタルクを含む水性スラリー（１）を得た。
ここで、リン酸水溶液の添加量は、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記タルク分散液中のＭｇのモル量の比（原子比）Ｍｇ／Ｐ＝１．５０となる量とした。この添加量は、生成するリン酸のマグネシウム塩がリン酸マグネシウムであるとして計算した場合には、上記タルク分散液中のＭｇの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
実施例６と同じ水性スラリー（２）を用意した。
上記水性スラリー（２）に、上記水性スラリー（１）を混合し、ゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカとリン酸水素マグネシウムと未反応のタルクからなる組成Ｄの生成物を含有する水性スラリーを得た。ここで、水性スラリー（２）に水性スラリー（１）を混合する量は、換算値として、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量に対する上記タルク分散液中のＭｇのモル量の比（原子比）の値が０．３９８になる量とした。
上記以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例９に示す。
実施例１０
水酸化マグネシウム粉末（キンセイマテック株式会社製）に水を加えた分散液を用意した。当該水酸化マグネシウム分散液の所定量を常温（２０℃）で攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加し、２００℃で４時間反応させた後、生成物を水洗濾過し、リン酸水素マグネシウムを含む水性スラリー（１）を得た。
ここで、リン酸水溶液の添加量は、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記水酸化マグネシウム分散液中のＭｇのモル量の比（原子比）Ｍｇ／Ｐ＝１．５０となる量とした。この添加量は、生成するリン酸のマグネシウム塩がリン酸マグネシウムであるとして計算した場合には、上記水酸化マグネシウム分散液中のＭｇの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
実施例６と同じ水性スラリー（２）を用意した。
上記水性スラリー（２）に、上記水性スラリー（１）を混合し、ゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカとリン酸水素マグネシウムからなる組成Ｂの生成物を含有する水性スラリーを得た。ここで、水性スラリー（２）に水性スラリー（１）を混合する量は、換算値として、ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量に対する上記水酸化マグネシウム分散液中のＭｇのモル量の比（原子比）の値が０．７６２になる量とした。
上記以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例１０に示す。
実施例１１
トバモライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子よりなる粉体（トバモライトパウダーＴＫ，日本インシュレーション株式会社製）に、２５倍の質量の水を加えて得られた水性スラリー（以下、「トバモライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー」とも言う。）を得た。
分取した所定量の上記水性スラリーに、実施例１と同じ石灰乳を添加して混合水性スラリーを得た。ここで、上記石灰乳の添加量は、上記分取した水性スラリー中のＣａのモル量に対する上記石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．７５になる量とした。
混合水性スラリーを７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、トバモライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる組成Ｂを含有する水性スラリーを得た。ここで、上記リン酸水溶液の添加量は、量Ａと量Ｂの合計量（量Ａ＋量Ｂ）であり、それぞれ次のように特定される量である。
量Ａは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記トバモライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝２．７８となる量である。また、量Ａは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記トバモライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａの６０％がリン酸と反応する量に相当する。
量Ｂは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記添加した石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量である。また、量Ｂは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記添加した石灰乳中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
なお、実施例１１を行うに当たり、上記結晶質珪酸カルシウム水和物と上記石灰乳の混合物にリン酸を反応させる場合、石灰乳の全量がリン酸と反応し、余った量のリン酸と結晶質珪酸カルシウム水和物が反応することを、事前にＸ線回折装置による構成結晶の同定結果から確認し、上記の通りのリン酸添加量とした。
上記以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例１１に示す。
実施例１２
実施例１と同じゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリーを用意した。当該スラリーの所定量に、実施例６と同じ炭酸カルシウム分散液を添加して混合水性スラリーを得た。ここで、上記炭酸カルシウム分散液の添加量は、上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量に対する上記炭酸カルシウム分散液中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．６６７になる量とした。
混合水性スラリーを７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、炭酸カルシウムとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる組成Ｃを含有する水性スラリーを得た。ここで、上記リン酸水溶液の添加量は、量Ａと量Ｂの合計量（量Ａ＋量Ｂ）であり、それぞれ次のように特定される量である。
量Ａは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝２．７８となる量である。また、量Ａは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー中のＣａの６０％がリン酸と反応する量に相当する。
量Ｂは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記炭酸カルシウム分散液中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量である。また、量Ｂは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記添加した炭酸カルシウム分散液中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
上記以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例１２に示す。
実施例１３
実施例１において、水対固形分比を３０から２４に変更した以外は、実施例１と同様にしてゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー（以下、「ゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー（２）」とも言う。）を得た。
上記水和物スラリー（２）の所定量に、実施例１と同じ石灰乳、及びポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製）に水を加えた分散液（ポルトランドセメント分散液）を添加し、水和物スラリー（２）と石灰乳とポルトランドセメントよりなる混合水性スラリーを得た。
ここで、石灰乳の添加量は、水和物スラリー（２）中のＣａのモル量に対する石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．３３１になる量とした。また、ポルトランドセメント分散液の添加量は、水和物スラリー（２）中のＣａのモル量に対するポルトランドセメント分散液中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．０３６になる量とした。
混合水性スラリーを７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、ゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる組成Ｂの生成物を含有する水性スラリーを得た。ここで、上記リン酸水溶液の添加量は、量Ａと量Ｂと量Ｃの合計量（量Ａ＋量Ｂ＋量Ｃ）であり、それぞれ次のように特定される量である。
量Ａは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記水和物スラリー（２）中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．８４となる量である。また、量Ａは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には上記水和物スラリー（２）中のＣａの９５％がリン酸と反応する量に相当する。
量Ｂは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記添加した石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量である。また、量Ｂは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記添加した石灰乳中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
量Ｃは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記添加したポルトランドセメント分散液中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量である。また、量Ｃは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記添加したポルトランドセメント分散液中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
得られた水性スラリーの所定量（水性スラリーの固形分が７９質量部）に、炭化珪素を１５質量部、ガラス繊維を３質量部、パルプを３質量部、界面活性剤（三洋化成工業株式会社製，サンモリンＯＴ−７０）を上記水性スラリーの固形分に対して３質量％、凝集剤（伯東株式会社製，ハクロックＡＵ）を上記水性スラリーの固形分に対して０．１質量％となるように、添加混合した後、脱水成形し、１５０℃で乾燥して成形体（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例１３に示す。
実施例１４
実施例１３と同じゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー（２）の所定量に、実施例１３と同じポルトランドセメント分散液を添加して、上記水和物スラリー（２）とポルトランドセメントよりなる混合水性スラリーを得た。
ここで、ポルトランドセメント分散液の添加量は、上記水和物スラリー（２）中のＣａのモル量に対する上記ポルトランドセメント分散液中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．２７６になる量とした。
混合水性スラリーを７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、ゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる組成Ｂを含有する水性スラリーを得た。ここで、上記リン酸水溶液の添加量は、量Ａと量Ｂの合計量（量Ａ＋量Ｂ）であり、それぞれ次のように特定される量である。
量Ａは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記水和物スラリー（２）中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝２．７８となる量である。また、量Ａは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には上記水和物スラリー（２）中のＣａの６０％がリン酸と反応する量に相当する。
量Ｂは、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記添加したポルトランドセメント分散液中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量である。また、量Ｂは、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記添加したポルトランドセメント分散液中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
得られた水性スラリーの所定量（水性スラリーの固形分が７７質量部）に、炭化珪素を１５質量部、ガラス繊維を４質量部、パルプを３質量部、ポルトランドセメントを１質量部、凝集剤（伯東株式会社製，ハクフロックＡＵ）を上記水性スラリーの固形分に対して０．１質量％となるように、添加混合した後、脱水成形し、１５０℃で乾燥して成形体（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例１４に示す。
実施例１５
実施例１３と同じゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリー（２）を用意した。上記水和物スラリー（２）の所定量を７０℃に加温し、攪拌しながら、これに１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、ゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる水性スラリーを得た。
ここで、リン酸水溶液の添加量は、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記水和物スラリー（２）中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝２．３８となる量とした。この添加量は、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には上記水和物スラリー（２）中のＣａの７０％がリン酸と反応する量に相当する。
得られた水性スラリーに、実施例１と同じ石灰乳を添加して、ゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカと石灰乳よりなる混合水性スラリーを得た。
ここで、石灰乳の添加量は、上記ゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる水性スラリー中のＣａのモル量に対する石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）の値が０．６６８になる量とした。
混合水性スラリーを７０℃に加温し、攪拌しながら、１０％濃度のリン酸水溶液を添加して反応させ、ゾノトライトとヒドロキシアパタイトと非晶質シリカからなる組成Ｂの生成物を含有する水性スラリーを得た。
ここで、リン酸水溶液の添加量は、リン酸水溶液中のＰのモル量に対する上記添加した石灰乳中のＣａのモル量の比（原子比）Ｃａ／Ｐ＝１．６７となる量とした。この添加量は、生成するリン酸のカルシウム塩がヒドロキシアパタイトであるとして計算した場合には、上記添加した石灰乳中のＣａの１００％がリン酸と反応する量に相当する。
得られた水性スラリーの所定量（水性スラリーの固形分が７８質量部）に、炭化珪素を１５質量部、ガラス繊維を４質量部、パルプを３質量部、界面活性剤（三洋化成工業株式会社製，ナロアクティＣＬ−１００）を上記水性スラリーの固形分に対して２質量％、凝集剤（伯東株式会社製，ハクロックＡＵ）を上記水性スラリーの固形分に対して０．２質量％、凝結剤（伯東株式会社製，ハクトロンＺ−１５２）を上記水性スラリーの固形分に対して０．１質量％、消泡剤（花王株式会社製，アンチフォームＥ−２０）を上記水性スラリーに対して０．０１質量％となるように、添加混合した後、脱水成形し、１５０℃で乾燥して成形体（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例１５に示す。
実施例１６
実施例１３において、ポルトランドセメントをアルミナセメント（ＡＧＣセラミックス株式会社製，アサヒフォンジュ（ＡＦ））に置き換えた以外は、実施例１３と同様にして成形体を得た。成形体は良好なものであった。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の実施例１６に示す。
比較例１
実施例１と同じゾノトライトからなる結晶質珪酸カルシウム水和物スラリーを用意した。石灰乳を添加しない点及びリン酸を添加しない点以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。成形体には乾燥収縮による変形が少し見られた。
成形体の密度、乾燥収縮率、曲げ強さ、熱伝導率の測定結果を表１の比較例１に示す。
Figure 0005425326

Claims (14)

  1. １）ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムと、２）水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質とを、水の存在下においてリン酸と反応させることにより得られる断熱材用組成物を、断熱材用成形体の密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ ３ となるように脱水成形及び乾燥することにより得られる、密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ ３ である断熱材用成形体。
  2. 前記断熱材用組成物は、リン酸のカルシウム塩及びリン酸のマグネシウム塩の少なくとも１種のリン酸塩と非晶質シリカとを含有する組成Ａを含む、請求項１に記載の断熱材用成形体。
  3. 前記断熱材用組成物は、前記組成Ａに、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムを加えた組成Ｂを含む、請求項１に記載の断熱材用成形体。
  4. 前記断熱材用組成物は、前記組成Ａに、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質を加えた組成Ｃを含む、請求項１に記載の断熱材用成形体。
  5. 前記断熱材用組成物は、前記組成Ａに、ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウム、並びに、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質を加えた組成Ｄを含む、請求項１に記載の断熱材用成形体。
  6. 前記結晶質珪酸カルシウムは、ゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種を含有する結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載の断熱材用成形体。
  7. 前記無機物質は、水酸化カルシウムである、請求項１〜６のいずれかに記載の断熱材用成形体。
  8. 前記無機物質は、水酸化カルシウム及びセメントである、請求項１〜６のいずれかに記載の断熱材用成形体。
  9. １）ゾノトライト、トバモライト、ジャイロライト及びウォラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種の結晶質珪酸カルシウムと、２）水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、セメント、非晶質珪酸カルシウム水和物、タルク及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物質とを、水の存在下においてリン酸と反応させることにより断熱材用組成物を得た後、当該断熱材用組成物を、断熱材用成形体の密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ ３ となるように脱水成形及び乾燥する、密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ ３ である断熱材用成形体の製造方法。
  10. 前記結晶質珪酸カルシウムは、ゾノトライト及びトバモライトの少なくとも１種を含有する結晶質珪酸カルシウム水和物の二次粒子である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記無機物質は、水酸化カルシウムである、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 前記無機物質は、水酸化カルシウム及びセメントである、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  13. 前記結晶質珪酸カルシウムと前記無機物質と水とを含有する混合物を調製し、当該混合物を攪拌しながらそこにリン酸を加えることにより前記断熱材用組成物を得る、請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 前記結晶質珪酸カルシウムと水とを含有する混合物を撹拌しながらそこにリン酸を加えて得られる混合物Ａと、前記無機物質と水とを含有する混合物を撹拌しながらそこにリン酸を加えて得られる混合物Ｂとを調製し、混合物Ａと混合物Ｂとを更に混合することにより前記断熱材用組成物を得る、請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
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