JP5436768B2 - スチレン系樹脂発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

Description

本発明はスチレン系樹脂発泡粒子及び該発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体に関する。

一般に発泡性スチレン系樹脂粒子の製造は、スチレン等の単量体を水性媒体中に懸濁剤と共に撹拌・分散させ懸濁重合を行い、その途中もしくは終了後に発泡剤、多くは樹脂粒子を僅かに膨潤せしめる脂肪族炭化水素を含浸することにより行われる。
このように製造された発泡性スチレン系樹脂粒子を用いたスチレン系樹脂発泡粒子成形体の工業的に行われている製造方法は、当該樹脂粒子の予備発泡とその予備発泡粒子の型内成形からなる。まず予備発泡工程において発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡機中でスチームにて加熱し所望の見かけ密度まで発泡させて予備発泡粒子とする。次いで型内成形工程において、所定の熟成期間を置いた予備発泡粒子を成形機金型内に充填し、金型内にスチームを導入し加熱し予備発泡粒子を融着させ成形した後、型内を水冷、さらに減圧しながら放冷することにより発泡粒子成形体の温度を下げ、金型内が大気圧付近まで減圧された後に成形体を金型から離型し発泡粒子成形体を得る。この冷却工程の際、充分に金型内部を冷却・減圧しないと離型後の発泡粒子成形体が変形してしまう。型内成形工程においてこの冷却工程に要する時間が型内成形工程全体の大半を占めるため、冷却時間の長短が発泡粒子成形体の生産性向上に大きな影響を与える。このため、型内成形時の冷却時間の短い発泡性スチレン系樹脂粒子、延いてはスチレン系樹脂発泡粒子の開発が求められている。
例えば、型内成形時の冷却時間を短縮させるために、特許文献１、２に見られるような高級脂肪酸の脂肪族アルコールエステル、特に常温で固体の牛脂硬化油、ヒマシ硬化油といった高級脂肪酸のトリグリセリンエステルを成分に含む粒状、或いは粉状のコーティング剤を発泡性スチレン系樹脂粒子の表面にブレンダー、ミキサーなどで被覆し、粒子表面を侵し成形時に予備発泡粒子から発泡剤を逸散させやすくする事により減圧速度を速め型内成形時の冷却時間を短縮する方法が開示されている。また、特許文献３では、液状の有機化合物を塗布する方法も開示されている。

特開昭５７−１６０３７号公報 特公昭５８−５６５６８号公報 特公昭５４−１９０２２号公報

しかしながら、コーティング剤を発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に被覆し予備発泡して得られた発泡粒子では、型内成形時の冷却時間短縮は充分ではなく更なる成形サイクル短縮が望まれる。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、発泡粒子成形体の内部まで発泡粒子同士が融着され，型内成形時の冷却時間を短縮することができ、また、発泡粒子成形体の強度に優れるスチレン系樹脂発泡粒子を提供するものである。

本発明は、
（１）スチレン系樹脂を基材樹脂とする平均粒子径が０．５〜１０ｍｍ、見かけ密度が０．０１３〜０．１５ｇ／ｃｍ^３の発泡粒子であって、該発泡粒子の表面に最大径が５〜１００μｍの窪みが多数形成されており、発泡粒子を加熱スチーム温度１０７℃、加熱時間１２０秒の条件下にて二次発泡させ、二次発泡前の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）を二次発泡後の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）にて除して求められる二次発泡率が（１）式を満足することを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子、
（数１）
二次発泡率≦−７．００
×{二次発泡前の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）}＋１．６１ ・・・（１）
（２）発泡粒子の表面に存在する多数の窪みが網目模様状であることを特徴とする上記（１）に記載のスチレン系樹脂発泡粒子、
（３）発泡粒子の表面に存在する最大径が５〜１００μｍの窪みの平均径が１０〜７０μｍであり、該窪みの数が単位面積あたり０．００５〜０．０５個／μｍ^２であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のスチレン系樹脂発泡粒子、
（４）スチレン系樹脂を基材樹脂とする平均粒子径が０．５〜１０ｍｍ、見かけ密度が０．０１３〜０．１５ｇ／ｃｍ ^３ の発泡粒子であって、該発泡粒子の表面に最大径が５〜１００μｍの窪みが多数形成されており、該窪みの平均径が１０〜７０μｍであり、該窪みの数が単位面積あたり０．００５〜０．０５個／μｍ ^２ であり、該発泡粒子の表面に存在する多数の窪みが網目模様状であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し、型内の発泡粒子を加熱し、相互に融着させ、冷却後に型内より取り出してなる密度０．００８〜０．１ｇ／ｃｍ^３、厚み１０ｃｍ以上のスチレン系樹脂発泡粒子成形体、
を要旨とするものである。

本発明のスチレン系樹脂発泡粒子は、通常形状の発泡粒子成形体は勿論のこと、ブロック成形体等の肉厚発泡粒子成形体であっても、発泡粒子相互の融着性に優れた発泡粒子成形体を型内成形において短い冷却時間で製造することができるため、発泡粒子成形体を得る際の成形サイクルを画期的に短縮することができる。また、本発明の発泡粒子成形体は、曲げ強さ等の強度に優れるものである。

本発明のスチレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂はスチレン系樹脂である。本発明でいうスチレン系樹脂は、芳香族ビニル系モノマーの単独重合体または共重合体、更に５０重量％超の芳香族ビニル系モノマーと該モノマーと共重合可能な５０重量％未満の芳香族ビニル系モノマー以外のコモノマー成分との共重合体、更に前記単独重合体又は共重合体のみならず、それらの重合体の誘導体が挙げられる。なお、上記スチレン系樹脂中の芳香族ビニル系モノマー成分単位の割合は７０〜１００重量％であることが好ましい。このような場合、物性面において均一性に優れるものとなる。
上記の芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記の芳香族ビニル系モノマー以外のコモノマー成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂は、発泡性に優れる点、得られる発泡粒子の型内成形性に優れる点、汎用性などの点からスチレン成分単位の割合は７０〜１００重量％であることが特に好ましい。

本発明のスチレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂の重量平均分子量は、１８万〜４０万であることが好ましい。重量平均分子量はＧＰＣ法により測定した標準ポリスチレン換算値である。重量平均分子量が１８万未満では、得られる発泡成形体の強度が低下する虞がある。一方、重量平均分子量が４０万を超えると、発泡性が低下し、目標の発泡倍率（例えば５０〜６０倍）まで発泡させることが困難になったり、型内成形時に発泡粒子同士が融着しにくくなり、発泡粒子成形体の強度が低下する虞がある。なお、基材樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは２０万〜３８万、さらに好ましくは２２万〜３５万である。

本発明のスチレン系樹脂発泡粒子は、該発泡粒子の表面に最大径が５〜１００μｍの窪みが多数形成されている。それらの窪みは、円形、多角形、不定形の開口部を有し周縁部にて仕切られており、対向する周縁部間の最大長さを最大径とし、該最大径が５〜１００μｍである。なお、本発明のスチレン系樹脂発泡粒子の表面に、まれに最大径が１００μｍを超える窪みが確認されることもあれば、最大径が５μｍ未満の窪みが確認されることもある。

発泡粒子表面の窪みについて、図面に基づき具体的に説明する。図３は、本発明の後述する実施例１で得られた発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率２００倍）であり、発泡粒子の表面の略全面に、円形、多角形、不定形の開口部を有する最大径が２５μｍ程度の窪みが混在して多数形成され網目模様を呈している。また、図５は、本発明の後述する実施例２で得られた発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率２００倍）であり、発泡粒子の表面に面積比率略５０％の範囲に、円形、不定形の開口部を有する最大径が１０〜８０μｍ程度の窪みが混在して多数形成されており網目模様を呈している。また、図６は、本発明の後述する実施例３で得られた発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率２００倍）であり、発泡粒子の表面に面積比率略２０％の範囲に、円形の開口部を有する最大径が２０〜８０μｍ程度の窪みが多数形成されている。

本発明の発泡粒子は、上記の通り発泡粒子表面に多数の窪みを有することにより、該発泡粒子の型内成形において成形サイクルを短縮することができ、該成形サイクル短縮効果の有意性の観点から、窪みの総面積割合が２０〜１００％、更に５０〜１００％であることが好ましい。本発明の窪みの総面積割合は、下記（２）式の通り、計測した窪み開口部の総面積を写真上に書いた正方形の面積で割った値で、発泡粒子１０個について同様の操作を行なって得られる値の算術平均値である。なお、窪みの総面積割合は、以下の手順にて求めることができる。スチレン系樹脂発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡にて撮影する（拡大倍率２００倍が好ましい）。次に、図１に示すように写真上に一辺が２００μｍの正方形を書き、前記正方形内に存在する窪みの周縁部に囲まれた開口部の面積（正方形の一辺にあたる線分は、なるべく周縁部上とし、該線分が開口部を横切る場合は、該線分と該線分により横切られた窪み開口部の周縁部とで囲まれた部分を窪み開口部の面積とした）を計測し、それぞれの窪み開口部の面積を合計した値（Ｓ１（ｍｍ^２））を、写真上に書いた一辺が２００μｍの正方形の面積（Ｓ２（ｍｍ^２）＝０．０４（ｍｍ^２））で除して、窪みの総面積割合（％）を求める。発泡粒子１０個について同様の操作を行なってそれぞれの窪みの総面積割合を求め、得られた窪みの総面積割合を算術平均して本発明における窪みの総面積割合（％）とする。

（数２）
窪みの総面積割合＝Ｓ１（ｍｍ^２）／Ｓ２（ｍｍ^２）×１００・・・（２）

また、該窪みの最大深さ（実施例１においては網目部分の高さと同じ意味）は、１〜２０μｍ、更に２〜１０μｍが好ましい。なお、窪みの深さは原子間力顕微鏡などにより求めることができ、窪みの最大深さは、１粒のスチレン系樹脂発泡粒子おいて任意の１０個の窪みについて窪みの最大深さを測定し平均値を求める。発泡粒子１０個について同様の操作を行なってそれぞれの窪みの最大深さの平均値を求め、求められた１０個の発泡粒子の窪みの最大深さの平均値を算術平均して本発明における窪みの最大深さとする。
また、発泡粒子表面の窪みの平均径が１０〜７０μｍ、更に１０〜５０μｍ、特に１５〜４０μｍであることが好ましい。なお、窪みの平均径は、スチレン系樹脂発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡にて撮影する（拡大倍率２００倍が好ましい）し、写真上に一辺が２００μｍの正方形を書きその範囲内に全体が存在する最大径が５〜１００μｍの全ての窪みの最大径の平均値を求める。発泡粒子１０個について同様の操作を行なってそれぞれの窪みの最大径の平均値を求め、求められた１０個の発泡粒子の窪みの最大径の平均値を算術平均して本発明における窪みの平均径とする。
上記の窪みの最大深さが浅すぎると、および／又は、窪みの平均径が大きすぎると型内成形の際、成形時間の短縮効果が不充分となる虞がある。一方、窪みの最大深さが深すぎると、および／又は、窪みの平均径が小さすぎると良好な発泡粒子成形体が得られる型内成形加熱条件の範囲が狭くなり得られる発泡粒子成形体の発泡粒子相互の融着が不充分となる虞がある。
また、発泡粒子表面の窪みの数は、単位面積あたり０．００５〜０．０５個／μｍ^２、更に０．０１〜０．０５個／μｍ^２であることが好ましい。上記の窪みの数が少なすぎると型内成形の際、成形時間の短縮効果が不充分となる虞がある。一方、窪みの数が多すぎると良好な発泡粒子成形体が得られる型内成形加熱条件の範囲が狭くなり得られる発泡粒子成形体の発泡粒子相互の融着が不充分となる虞がある。なお、発泡粒子表面の窪みの数は、以下の手順にて求めることができる。スチレン系樹脂発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡にて撮影する（拡大倍率２００倍が好ましい）。次に、撮影した写真上に一辺が２００μｍの正方形を書き、前記正方形内に存在する窪みの数を数える（但し、該正方形の上辺や右辺と交わる窪みは窪みの数として数えることとし、下辺や左辺と交わる窪みは窪みの数として数えないこととする）。求められた窪みの数（個）を写真上に書いた一辺が２００μｍの正方形の面積（μｍ^２）にて除して発泡粒子表面の窪みの数（個／μｍ^２）とする。

本発明のスチレン系樹脂発泡粒子のセルサイズは、３０〜１５０μｍであることが好ましい。特に好ましくは４０〜１００μｍである。セルサイズが小さすぎる場合は、成形条件幅が狭くなり内部の融着度の高い発泡成形体を得られない虞がある。セルサイズが大きすぎる場合は、得られる発泡成形体の強度が低下する虞がある。なお、発泡粒子のセルサイズは、スチレン系樹脂発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を２分割し、走査型電子顕微鏡にて切断面を写真撮影する。写真上に直線を引き、直線と交わっている気泡数を数え、直線の長さを気泡数で除して、１個当たりの気泡サイズを求め、これをセルサイズ（μｍ）とする。この操作を発泡粒子１０個について同様に行なってそれぞれの発泡粒子のセルサイズを求め、得られたセルサイズを算術平均してセルサイズ（μｍ）を求めることができる。

また、本発明の発泡粒子は、見かけ密度が０．０１３〜０．１５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．０１５〜０．１ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ^３である。見かけ密度が低すぎると得られる発泡成形体の強度が不足し、逆に見かけ密度が高すぎると不経済である。また、見かけ密度が低すぎると、発泡圧の方が窪み形成（図３、図５における網目模様状の形成）による二次発泡拘束力よりも大きくなり、成形サイクルの短縮効果が得られにくくなる。なお、スチレン系樹脂発泡粒子の見かけ密度は、２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した５００個以上の発泡粒子群を、金網などを使用して沈めて水位上昇分より読み取られる発泡粒子群の容積Ｖ１（ｃｍ^３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１でわることにより求められる。また、本発明の発泡粒子の平均粒子径は、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜８ｍｍ、更に好ましくは２〜６ｍｍである。なお、発泡粒子の平均粒子径は、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した５００個以上の発泡粒子各々の最大外形寸法をノギスにて測定し、測定された値の算術平均値を発泡粒子の平均粒子径とする。

上記の通り、本発明の発泡粒子は、該発泡粒子の表面に特定の大きさの窪みが多数形成されたものである。該発泡粒子の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
撹拌装置の付いた密閉容器内にスチレンモノマーなどの芳香族ビニル系モノマーを可塑剤、重合開始剤と共に、適当な懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、重合反応を開始し、重合途中あるいは更に重合完了後に発泡剤を添加して、発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法が挙げられる。上記方法において、窪み形成剤としての可塑剤を添加すること発泡剤の添加、含浸のタイミングが重要である。即ち、表面に特定の大きさの窪みが多数形成された本発明の発泡粒子は、流動パラフィン、高級脂肪酸エステル、及びオレフィンの群から選ばれた１種又は２種以上の混合物（以下、窪み形成剤という。）を添加することと特定のタイミングで発泡剤を添加、含浸させることにより得られる発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させることにより得ることができる。その一方で、発泡性樹脂粒子の可塑剤として有用と考えられるＤ−リモネン、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等を添加して得られる発泡性樹脂粒子からは、本発明の該窪みを有する発泡粒子を得ることができないことを確認している。上記の窪み形成剤は、発泡粒子表面に多数の該窪みを形成させるのみならず、それほど効果は高くないが、可塑剤としても作用し、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性を高める効果を有する。

窪み形成剤の添加量は、発泡粒子に所期の窪みを形成させる上でスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部含有させることが好ましく、特に好ましくは０．３〜２重量部である。また、窪み形成剤の添加量が少なすぎる場合は可塑効果が不足し、目標の発泡倍率まで発泡させることができない虞もある。一方、窪み形成剤の添加量が多すぎる場合は、発泡性樹脂粒子が凝結（生成した複数の粒子が固着して生成する、おこし状の塊）し、２ｍｍより大きい粒子が多数含まれる虞もある。このような大きい粒子が多数含まれる発泡性樹脂粒子を発泡して得られた発泡粒子を用いた場合、型内への充填性が低下する虞や、得られる発泡成形体の強度や耐熱性が低下し、製造コストも高くなる虞がある。
上記の流動パラフィン類とは、ＣｍＨｎ（ｎ＜２ｍ＋２，ｍは正の整数）で示される分岐構造、環構造を有する脂環式炭化水素化合物の混合物またはそれらの混合物が挙げられる。流動パラフィン類の平均炭素数：ｍは１０〜４０個であることが好ましく、特に好ましくは２０〜３５個である。平均炭素数が１０個未満の流動パラフィン類や平均炭素数が４０個を超える流動パラフィン類を用いた場合、発泡粒子表面に該窪みが形成されず、成形の際、成形時間の短縮効果が得られない虞がある。

一方、高級脂肪酸エステル類とは、ブタノール、ステアリルアルコール、グリセリン、ソルビトール等のアルコールとラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸とのエステルが挙げられる。アルコールとしてはグリセリンやソルビトール等の多価アルコールが好ましい。高級脂肪酸の炭素数は、１０〜２２個が好ましい。本発明では、特に、高級脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸を主成分（エステルを構成する全脂肪酸中に５０重量％以上含まれることを意味する）とする高級脂肪酸とグリセリンとから得られるグリセリントリステアレートが好ましい。また、オレフィンとしては、炭素数が１０〜４０個のもの又はこれらの混合物を意味するが、炭素数が１５〜３５個のもの又はこれらの混合物が好ましい。オレフィンとしては特にα−オレフィンが好ましい。炭素数が少なすぎるオレフィンまたは炭素数が多すぎるオレフィンを用いた場合、発泡粒子表面に該窪みが形成されず、成形の際、成形時間の短縮効果が得られない虞がある。なお、上記の窪み形成剤は重合反応の前にあらかじめスチレン単量体等のビニルモノマー中に混合溶解させておくことが好ましい。

重合開始剤としては、ビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましい。
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩などを用いることができ、必要に応じて界面活性剤を併用しても良い。なお、難水溶性無機塩を使用する場合は、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム、α−オレインスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
懸濁剤の使用量は、ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。前記の難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤を併用する場合は、ビニルモノマー１００重量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３重量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部、用いることが好ましい。

また、ビニルモノマーには、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，２，４−トリブロモブタン、テトラブロモペンタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ジブロムエチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモシクロヘキサデカン、１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモシクロヘキサン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェートのようなジブロムプロパノールのエステルもしくはアセタール、トリブロモフェノール、トリブロモスチレン、トリブロモフェノールアリルエーテルなどの難燃剤、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロオキシパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、シリカ、エチレンビスステアリルアミド、シリコーンなどのセル調整剤、帯電防止剤、導電化剤、粒度分布調整剤、連鎖移動剤、重合禁止剤などの一般的に発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を添加したり、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム成分を添加しても良い。

発泡剤としては、沸点が８０℃以下の揮発性有機化合物であることが好ましい。沸点が８０℃以下の揮発性有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などから選択される、１種類あるいは２種類以上の混合物を用いることができる。上記の発泡剤の中でも炭素数が３〜６個の炭化水素化合物が好ましい。さらに好ましくは発泡剤として炭素数が４個の炭化水素化合物である。
発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量は、２〜１５重量％含有していることが好ましく、更に好ましくは３〜１２重量％である。発泡剤の含有量が少なすぎる場合は、発泡性が低下し、目標の発泡倍率まで発泡させることが困難になる。一方、発泡剤の含有量が多すぎる場合は、得られる発泡粒子のセルサイズが粗大になり、得られる発泡成形体の強度が低下したり、発泡成形加工が困難になる虞がある。

発泡剤の添加時期は該窪みを有する発泡粒子を得る上で重要であり、スチレン系モノマーの重合転化率が、６０％〜９５％に到達した後が好ましく、さらに好ましくは７０％〜９５％に到達した後が好ましい。重合転化率が低い時期に発泡剤を添加すると、発泡粒子表面に目的とする窪みを形成できない虞があるため、概ね該重合転化率が６０％以上の時期に発泡剤が添加される。
例えば、発泡剤の反応系への添加時期を重合転化率が６０％以上の時期とする上で、重合転化率が６０％以上の状態とするための具体的な温度、時間の反応条件調整は、各種成分の配合、重合条件等により一概に決定することはできないが、例えば、概ね９０℃まで０．５〜１．０℃／分程度で昇温したのち、９５℃程度まで０．００５〜０．０２℃／分程度で昇温、更に１２０℃程度まで０．０５〜０．３℃／分程度で昇温後、該温度にて３〜９時間程度、撹拌しながら保持することにより調整することができる。

なお、本発明における重合転化率は、下記のようにして求めることができる。
発泡剤を添加する前の反応器から餅状ポリマー約５ｇをろ紙に取り出し、ポリマーをろ紙で軽く押さえつけ水分をろ紙に吸い取る。ろ紙上から餅状ポリマー約１．５ｇを２０ｍｌのビーカに取って、小数点以下４桁まで秤量（ｇ）し「再沈前の質量」とする。次いで、ポリマー１ｇ（純度１００％として）につき５〜６ｍｌのクロロホルムに溶解させる。別に用意した２００ｍｌビーカに１２０〜１３０ｍｌのメタノールを入れ、スターラーチップで撹拌しながら、メタノールを入れたビーカに先に用意したクロロホルム溶液を少しずつ滴下させる。最後に、２０ｍｌのビーカにもメタノール１０ｍｌを注ぎ、器壁についたポリマーを回収して、その溶液を２００ｍｌビーカに加える。次いで該２００ｍｌビーカ中の溶液を数時間撹拌した後にろ過して、ポリマーを回収する。回収したポリマーを風乾後、８０℃で１日以上の条件にて真空乾燥器にて乾燥を行う。この操作により得られたポリマーの回収量を小数点以下４桁まで秤量（ｇ）し「再沈後の質量」とする。
前記の通り求められた「再沈前の質量」と「再沈後の質量」とを下記（３）式に代入することにより、重合転化率（％）を求めることができる。

（数３）
重合転化率（％）＝（「再沈後の質量」／「再沈前の質量」）×１００・・・（３）

本発明の発泡粒子を得るための発泡性スチレン系樹脂粒子の大きさは、平均粒子径が０．３〜２ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。平均粒子径が小さすぎると発泡効率が低下しやすく、大きすぎると得られる発泡粒子が大きくなって型内成形の際、型内への充填性が低下しやすくなる。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子は、５００個以上の発泡性樹脂粒子各々の最大外形寸法をノギスにて測定し、測定された値の算術平均値を発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径とする。

上記発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させる方法としては周知の方法を使用すればよく、例えば、撹拌装置の付いた円筒形の予備発泡機を用いて、スチームなどで加熱し発泡させる方法などが挙げられる。

本発明において、発泡粒子の表面に上述した窪みが形成される機構は、定かではないが、次のように推察される。スチレン系樹脂粒子の重合途中に添加された発泡剤がモノマー相に溶解した後、重合が進行し、モノマーがポリマーに転化する過程で、ポリマー中に溶解しきれなくなった発泡剤が相分離を起こすと考えられ、その結果、発泡性樹脂粒子の表面に微細な多数の窪みが形成される。ここで、前述した窪み形成剤として添加されている可塑剤は、発泡剤に相分離を起こさせる補助的な働きをすると推察され、可塑剤の存在により発泡剤が容易に相分離を起こすものと考えられる。なお、上記発泡性樹脂粒子表面の窪みは、直径が０．１〜５μｍのものが５〜７０個／１００μｍ^２、更に１０〜５０個／１００μｍ^２の割合で形成されていることが好ましい。更に、上記発泡性樹脂粒子は、単に発泡性樹脂粒子の表面に微細な多数の窪みが形成されているだけではなく、発泡性樹脂粒子の断面を観察すると、発泡性樹脂粒子断面の表層部にボイドが形成されている。なお、上記ボイドは、発泡性樹脂粒子表面から厚み５０μｍの範囲内の表層部に直径２〜６μｍの範囲内のボイドが、０．０６〜０．８個／１００μｍ^２、更に０．１〜０．５個／１００μｍ^２形成されていることが好ましい。発泡性樹脂粒子に形成された、これらの微細な窪みとボイドが、その後、発泡性樹脂粒子が発泡する際、引き伸ばされて、発泡粒子の表面に存在する窪みになると推察される。

例えば、図１１に示すように、実施例１で得られた発泡性樹脂粒子には、発泡性樹脂粒子の断面表層部に直径２〜６μｍの範囲内のボイドが０．３２個／１００μｍ^２形成されており、発泡性樹脂粒子表面に直径が０．１〜５μｍの範囲内の窪みが１７．６個／１００μｍ^２形成されている。なお、従来の発泡性樹脂粒子の断面表層部には上記ボイドは存在しない。上記の発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に形成された微細な窪みは、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡にて撮影（拡大倍率１０００倍が好ましい）することにより確認することができ、得られた写真上に一辺が５０μｍの正方形を書き、前記正方形内に存在する窪みの数を数え（但し、該正方形の上辺や右辺と交わる窪みは窪みの数として数えることとし、下辺や左辺と交わる窪みは窪みの数として数えないこととする）、数えた窪みの数（個）を２５にて除して求められた値を発泡性スチレン系樹脂粒子の表面の微細な窪みの数（個／１００μｍ^２）とする。また、上記ボイドは、発泡性スチレン系樹脂粒子の断面表層部を走査型電子顕微鏡にて撮影（拡大倍率１０００倍が好ましい）することにより確認することができ、得られた写真上の樹脂粒子表面から厚み５０μｍの範囲内の表層部に存在する直径２〜６μｍのボイドの個数を全て数え、数えられた個数を該表層部の面積（μｍ^２）で除して求められた値を１００倍することにより算出される値を上記ボイドの数（個／１００μｍ^２）とする。

更に、従来から発泡性樹脂粒子には可塑剤としてキシレンが添加される場合があり、この発泡性樹脂粒子は表面に窪みを有していたが、それを発泡させて得られる発泡粒子の表面には、多数の特定の大きさの窪みを形成させることはなかった。このことは、発泡性樹脂粒子の段階においてキシレン添加品などでは発泡性樹脂粒子の表面に窪みは存在してはいたものの、本発明の発泡粒子を得るための発泡性樹脂粒子に比べ表面の窪みの数が少ないか、或いは窪みの深さが浅く不充分なものと考えられること、キシレン添加品では発泡性樹脂粒子の断面を観察したところ、表層部にはボイドが見られなかったことに起因するものと推察される。また、発泡性樹脂粒子表面の微細な窪みの数が多すぎても得られる発泡粒子は、本発明の目的とする窪みを有するものを形成させることができないと考えられる。

本発明者は、スチレン系樹脂を重合するに先立って、モノマー中に流動パラフィンなどの窪み形成剤を添加したものを重合し発泡剤を含浸させ、これを予備発泡させて得られた発泡粒子を型内成形し、発泡粒子成形体を製造したところ、予期せぬことに、冷却時間が著しく短縮されることを見出した。発泡粒子成形体を製造する際の型内成形時の冷却は、成形型の内面に設置された面圧計により測定される面圧が、所定の圧力に低下したことをもって終了する方法が一般的であり、冷却の終了をもって型開きし、次いで成形体は型内から離型されるが、本発明の発泡粒子を用いると、冷却を開始してから所定圧力に到達するスピードが飛躍的に速くなり（冷却時間が飛躍的に短くなる）、離型された発泡成形体の内部の温度が従来の表面に窪みのない発泡粒子を用いた発泡粒子成形体よりも高温であっても、意外にも、離型された発泡粒子成形体は冷却不足による変形は発生しない。

本発明の発泡粒子を用いて成形体を製造する際、冷却時間が短くて済む理由は、本発明の発泡粒子の表面に存在する網目模様等の多数の窪みが、型内成形時の未だ高温下にある発泡粒子成形体内部の膨張力を抑えるためではないかと考えられる。そのことは、図９および図１０に示されるグラフにより裏づけられる。図９は、窪みの総面積割合（Ｓ）の異なる見かけ密度０．０２７ｇ／ｃｍ^３の発泡粒子を加熱スチーム温度１０７℃の一定の条件とし、加熱時間を変化させて二次発泡粒子を得、二次発泡前の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）を二次発泡後の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）にて除して二次発泡率を求め、窪みの総面積割合（Ｓ）の異なる発泡粒子の加熱時間と二次発泡率の関係を表したグラフであり、該グラフより、１２０〜４８０秒の加熱時間において、窪みの総面積割合が２２％、５２％、９３％のものは、窪みの総面積割合が０％、３％、１５％のものに比べて明らかに二次発泡率が小さい。また、窪みの総面積割合が０〜５０％までは、該割合が大きくなる程、二次発泡率が小さくなる傾向にあるが、該割合が５０％以上では二次発泡率の値はさほど変わらない。また、図１０は、窪みの総面積割合が０％の密度の異なる発泡粒子の二次発泡率を◆（ダイヤ）にてプロットし、窪みの総面積割合が９３％で見かけ密度が０．０４ｇ／ｃｍ^３の発泡粒子、窪みの総面積割合が９３％で見かけ密度が０．０３２ｇ／ｃｍ^３の発泡粒子、窪みの総面積割合が９３％で見かけ密度が０．０２７ｇ／ｃｍ^３の発泡粒子、窪みの総面積割合が９３％で見かけ密度が０．０２３ｇ／ｃｍ^３の発泡粒子のそれぞれの二次発泡率を■（正方形）にてプロットした発泡粒子の窪みの有無による二次発泡率と見かけ密度との関係を表すグラフである。なお、図１０における発泡粒子の二次発泡条件は、加熱スチーム温度１０７℃、加熱時間１２０秒である。図１０に示される結果より、本発明の特定の窪みを有する発泡粒子は、加熱スチーム温度１０７℃、加熱時間１２０秒の条件下における二次発泡率が下記（１）式を満足するものである。

（数４）
二次発泡率≦−７．００
×{二次発泡前の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）}＋１．６１・・・（１）

なお、本発明の特定の窪みを有する発泡粒子の該二次発泡率は、更に下記（４）式を満足するものであること、特に下記（５）式を満足するものであることが好ましい。なお、該二次発泡率の下限は、良好な外観の発泡粒子成形体を得る観点から１．１である。

（数５）
二次発泡率≦−７．００
×{二次発泡前の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）}＋１．５８・・・（４）
（数６）
二次発泡率≦−７．００
×{二次発泡前の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）}＋１．５６・・・（５）

本発明の発泡粒子から発泡粒子成形体を得るには、スチレン系樹脂発泡粒子を金型等の型内に充填し、型内の発泡粒子を加熱し、相互に融着させ、冷却後に型内より取り出す、いわゆる型内成形方法を採用すればよい。本発明は、この型内成形工程において、本発明の発泡粒子を使用することにより、型内成形時の冷却時間を飛躍的に短くすることができる。このようなメリットは、厚みの薄い（厚み１ｃｍ〜１５ｃｍ未満の）発泡粒子成形体を得る場合でもこのメリットを享受できることは当然であるが、成形金型閉鎖時の移動側の金型と固定側の金型の間隔が広い金型を使用して厚みの厚い、例えば、厚み（成形金型閉鎖時の移動側の金型と固定側の金型の間隔と同じ意味）が１０ｃｍ以上の発泡粒子成形体を得る場合に、このメリットは一層大きなものとなる。
本発明の発泡粒子を使用して得られる発泡粒子成形体としては、密度が０．００８〜０．１ｇ／ｃｍ^３、更に密度が０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３、特に密度が０．０１２〜０．０２ｇ／ｃｍ^３、厚みが１０ｃｍ超、更に１５〜１００ｃｍ、特に厚みが２０〜１００ｃｍの大型のものが適している。前記の大型の発泡粒子成形体としては、ＥＰＳ土木工法に使用される長さ２ｍ又は１ｍ、幅１ｍ、厚み５０ｃｍサイズのポリスチレン発泡粒子成形体や、ボイドスラブとして使用される長さ１．２ｍ、幅０．４ｍ、厚み１０〜２０ｃｍサイズのポリスチレン発泡粒子成形体などが挙げられる。本発明では、このような大型の発泡粒子成形体を、成形体の中心部の発泡粒子まで融着を高めて製造しても型内成形工程後段の冷却時間はわずかな時間で済む。なお。上記発泡粒子成形体の密度は、発泡粒子成形体の重量を該成形体の体積で除することにより求めることができる。

以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。

実施例１
撹拌装置の付いた内容積が３Lのオートクレーブに、脱イオン水７００ｇ、懸濁剤として、第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）０．７８ｇ、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製 ペレックスＳＳＨ １％水溶液）８．４ｇ、懸濁助剤として過硫酸カリウムの０．０１％水溶液を２．５ｇ、電解質として酢酸ナトリウム１．１ｇを投入した。
ついで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．４ｇ（日本油脂社製 ナイパーＢＷ、水希釈粉体品）及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２７５ｇ（日本油脂社製 パーブチルＥ）、可塑剤（窪み形成剤）として流動パラフィン（松村石油研究所社製 モレスコホワイトＰ１５０ 平均炭素数２７個）５ｇを、モノマーとしてのスチレン５００ｇに溶解させ、４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて９０℃まで昇温した。

９０℃到達後、９５℃まで６時間かけて昇温し、さらに１２０℃まで２時間かけて昇温し、そのまま１２０℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。９０℃到達６時間目（重合転化率８１％）に発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）１１５ｇを約２０分かけオートクレーブ内に添加した。発泡剤を添加後、撹拌速度を３５０ｒｐｍに下げた。
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第３リン酸カルシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が約１．０ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の断面表層部の顕微鏡写真を図１１に示す。

得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．７〜１．４ｍｍの粒子を取り出し、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００６重量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２重量部、グリセリンモノステアレート０．０４重量部、グリセリン０．０２５重量部、メチルフェニルポリシロキサン０．０２５重量部の混合物で被覆した。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が１６．６ｋｇ／ｍ^３まで発泡させ、スチレン系樹脂の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面の顕微鏡写真を図３に示す。
得られた発泡粒子を室温で１日熟成後、型物成形機（Ｅｒｌｅｎｂａｃｈ）で、直径３００ｍｍ×厚さ１８０ｍｍの円柱状の発泡粒子成形体の成形を行った。成形の条件は所定の圧力、例えば、０．０７ＭＰａのスチーム圧力で２０秒間加熱した後、水冷５秒行いさらに−０．０８ＭＰａの減圧度で真空放冷を行い、面圧計が０．００ＭＰａ（ゲージ圧）に到達したときに金型を開き成形体を離型した。
得られた成形体を４０℃で１日乾燥後、さらに室温で１日以上養生してから各種評価に用いた。尚、真空放冷開始から離型までの時間を冷却時間として記録した。

発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて、添加した発泡剤成分の含有量を測定し、各成分の含有量（重量％）を合計して求めた。

スチレン系樹脂の分子量
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正し、数平均、重量平均、およびＺ平均分子量を求めた。

発泡粒子のかさ密度
１Ｌのメスシリンダーを用意し、発泡粒子をメスシリンダーの１Ｌの標線まで充填し，充填された発泡粒子の重量（ｇ）を０．１ｇの位まで秤量した。得られた１Ｌあたりの発泡粒子の重量ＷＰ（ｇ）より，発泡粒子のかさ密度（ｋｇ／ｍ^３）を求めた。
（数７）
発泡粒子のかさ密度（ｋｇ／ｍ^３）
＝｛ＷＰ（ｇ）×０．００１（ｋｇ／ｇ）｝／｛１（Ｌ）×０．００１（Ｌ／ｍ^３）｝

成形時の冷却時間
スチーム加熱および水冷後の金型キャビティの減圧開始から面圧が０．００ＭＰａ（ゲージ圧）に到達するまでに要した時間（秒）を計測した。

成形体の内部融着率
得られた発泡粒子成形体をニクロム線により、厚さ方向に６０ｍｍずつ３枚の板にスライスした。表面側から数えて２枚目の板を割って破断面を観察し、発泡粒子１００個以上について、目視により内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子数をそれぞれ計測し、内部で破断した発泡粒子と界面で剥離した発泡粒子の合計数に対する内部で破断した発泡粒子の割合を内部融着率（％）とした。

曲げ強さ
ＪＩＳ Ｋ ７２２１に準拠して３点曲げ試験を行なった。すなわち、スチレン系樹脂の発泡粒子（かさ密度が１６．６ｋｇ／ｍ^３）を室温で１日熟成後、成形機（ダイセン工業社製 ＶＳ−５００）を用いて成形を行った。金型寸法は３００×７５×２５ｍｍとし、３点曲げ試験（スパン２００ｍｍ）を行って最大曲げ応力（ＭＰａ）を測定した。同様の試験を５点の試験片について行い、平均して曲げ強さ（ＭＰａ）を求めた。

実施例２
可塑剤（窪み形成剤）として流動パラフィン（松村石油研究所社製 モレスコホワイトＰ３５０Ｐ 平均炭素数３３個）５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。なお、得られた発泡性樹脂粒子の断面表層部の顕微鏡写真を図１２に示す。また、得られた発泡粒子の表面の顕微鏡写真を図５に示す。

実施例３
可塑剤（窪み形成剤）として流動パラフィン（松村石油研究所社製 モレスコホワイトＰ１５０ 平均炭素数２７個）４ｇ、グリセリントリステアレート（日本油脂社製 極度硬化牛脂）１ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。なお、得られた発泡粒子の表面の顕微鏡写真を図６に示す。

実施例４
発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）１１５ｇを、９０℃到達５時間目（重合転化率６４％）に約２０分かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施した。

実施例５
発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）１１５ｇを、９０℃到達７時間３０分目 （重合転化率９３％）に約２０分かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施した。

実施例６
可塑剤（窪み形成剤）として流動パラフィン（松村石油研究所社製 モレスコホワイトＰ１５０ 平均炭素数２７個）２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例７
可塑剤（窪み形成剤）として流動パラフィン（松村石油研究所社製 モレスコホワイトＰ１５０ 平均炭素数２７個）１２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例８
発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）１０５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例９
発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）９０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１０
発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）７５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１１
モノマーとしてスチレン４００ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、可塑剤（窪み形成剤）として流動パラフィン（松村石油研究所社製 モレスコホワイトＰ６０ 平均炭素数２０個）５ｇを用い、発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）１１５ｇを９０℃到達３時間３０分目(重合転化率８１％)に約２０分かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１２
モノマーとしてスチレン３５０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、可塑剤（窪み形成剤）としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製：極度硬化牛脂）５ｇを用い、発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）１１５ｇを９０℃到達３時間３０分目 (重合転化率８３％)に約２０分かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１３
モノマーとしてスチレン２７５ｇ、メタクリル酸メチル２２５ｇ、可塑剤（窪み形成剤）として炭素数２０〜２８の混合物からなるα−オレフィン混合物（三菱化学社製：商品名「ダイアレン２０８」）５ｇを用い、発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）１１５ｇを９０℃到達３時間目 (重合転化率８０％)に約２０分かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１４
撹拌装置の付いた内容積が３Lのオートクレーブに、脱イオン水７００ｇ、懸濁剤として、第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）０．７８ｇ、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製 ペレックスＳＳＨ １％水溶液）８．４ｇ、電解質として酢酸ナトリウム１．１ｇを投入した。
ついで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂社製 ナイパーＢＷ、水希釈粉体品）１．４ｇ及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂社製 パーブチルＥ）０．２７５ｇ、可塑剤（窪み形成剤）として流動パラフィン（松村石油研究所社製 モレスコホワイトＰ１５０ 平均炭素数２７個）５ｇ、難燃剤として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン３ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド１．５ｇを、モノマーとしてのスチレン５００ｇに溶解させ、４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて９０℃まで昇温した。

９０℃到達後、９５℃まで６時間かけて昇温し、さらに１２０℃まで２時間かけて昇温し、そのまま１２０℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。９０℃到達６時間目（重合転化率７９％）に発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）７５ｇを約２０分かけオートクレーブ内に添加した。発泡剤を添加後、撹拌速度を３５０ｒｐｍに下げた。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第３リン酸カルシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が約１．０ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．７〜１．４ｍｍの粒子を取り出し、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００６重量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２重量部、グリセリンモノステアレート０．０４重量部、グリセリン０．０２５重量部の混合物で被覆した。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が１４．９ｋｇ／ｍ^３まで発泡させ、スチレン系樹脂の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を室温で１日熟成後、型物成形機（Ｅｒｌｅｎｂａｃｈ）で、直径３００ｍｍ×厚さ１８０ｍｍの円柱状の発泡粒子成形体の成形を行った。成形の条件は所定の圧力、例えば、０．０７ＭＰａのスチーム圧力で２０秒間加熱した後、水冷５秒行いさらに−０．０８ＭＰａの減圧度で真空放冷を行い、面圧計が０．００ＭＰａ（ゲージ圧）に到達したときに金型を開き成形体を離型した。
得られた成形体を４０℃で１日乾燥後、さらに室温で１日以上養生してから各種評価に用いた。尚、真空放冷開始から離型までの時間を冷却時間として記録した。

実施例１５
実施例１４で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が２０．０ｋｇ／ｍ^３まで発泡させ、スチレン系樹脂の発泡粒子を得た以外は、実施例１と同様に実施した。

実施例１６
実施例１４で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が２７．０ｋｇ／ｍ^３まで発泡させ、スチレン系樹脂の発泡粒子を得た以外は、実施例１と同様に実施した。

比較例１
撹拌装置の付いた内容積が３Lのオートクレーブに、脱イオン水８００ｇ、懸濁剤として、第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）０．６８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業社製)０．０２５ｇ、電解質として酢酸ナトリウム１．２ｇを投入した。
ついで、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製 パーブチルO）２．２ｇ及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂社製 パーブチルＥ）１．２ｇ、可塑剤としてフタル酸―ジ−２―エチルヘキシル ７．５５ｇを、スチレン７５５ｇに溶解させ、４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて９０℃まで昇温した。９０℃へ昇温する途中、６０℃到達時に懸濁助剤として過硫酸カリウムの０．０１％水溶液を２．５ｇ添加した。

９０℃到達後、１００℃まで５時間かけて昇温し、更に１１２℃まで１時間３０分かけて昇温し、そのまま１１２℃で４時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。９０℃到達から４時間４５分後（重合転化率８４％）に、発泡剤としてイソブタン（ノルマルブタン約２０％とイソブタン約８０％の混合物）５４．４ｇとペンタン（ノルマルペンタン約８０％、イソペンタン約２０％の混合物）２８．７ｇを約３０分かけオートクレーブ内に添加した。発泡剤添加後、撹拌速度を３５０ｒｐｍに下げて樹脂粒子を得た以外は、実施例１と同様に実施した。なお、得られた発泡粒子の表面の顕微鏡写真を図４に示す。

比較例２
発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）１１５ｇを、９０℃到達４時間目（重合転化率５７％）に約２０分かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施した。なお、得られた発泡粒子の表面の顕微鏡写真を図７に示す。

比較例３
発泡剤としてブタン（ノルマルブタン約７０％、イソブタン約３０％の混合物）１１５ｇを、９０℃到達８時間目 （重合転化率９８％）に約２０分かけオートクレーブ内に添加した以外は実施例１と同様に実施した。

比較例４
可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製 モレスコホワイトＰ１５０ 平均炭素数２７個）１７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂粒子は凝結（生成した複数の粒子が固着して生成する、おこし状の塊）しており、２ｍｍより大きい粒子であった。

比較例５
可塑剤としてブチルステアレート５ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施した。

比較例６
可塑剤を用いなかった以外は実施例１と同様に実施した。

比較例７
撹拌装置の付いた内容積が３Lのオートクレーブに、脱イオン水７６０ｇ、懸濁剤として、第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）０．７６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業社製)０．０５ｇ、電解質として酢酸ナトリウム１．２ｇを投入した。
ついで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（日本油脂社製 ナイパーＢＷ、水希釈粉体品）１．９１ｇ及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂社製 パーブチルＥ）０．９３ｇ、可塑剤としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製：極度硬化牛脂）７．６ｇ、難燃剤として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン４．５６ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド２．２８ｇを、モノマーとしてスチレン７６０ｇに溶解させ、４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて９０℃まで昇温した。９０℃到達後、１００℃まで６時間３０分かけて昇温し、更に１２０℃まで１時間３０分かけて昇温し、そのまま１２０℃で２時間３０分保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。９０℃到達から５時間３０分後（重合転化率７６％）に、発泡剤としてイソブタン（ノルマルブタン約２０％とイソブタン約８０％の混合物）５７ｇとペンタン（ノルマルペンタン約８０％、イソペンタン約２０％の混合物）１９ｇを約３０分かけオートクレーブ内に添加した。発泡剤添加後、撹拌速度を３５０ｒｐｍに下げて樹脂粒子を得た以外は、実施例１と同様に実施した。

冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第３リン酸カルシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒子径が約１．０ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．７〜１．４ｍｍの粒子を取り出し、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００６重量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２重量部、グリセリンモノステアレート０．０４重量部、グリセリン ０．０２５重量部の混合物で被覆した。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が１５．０ｋｇ／ｍ^３まで発泡させ、スチレン系樹脂の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を室温で１日熟成後、型物成形機（Ｅｒｌｅｎｂａｃｈ）で、直径３００ｍｍ×厚さ１８０ｍｍの円柱状の発泡粒子成形体の成形を行った。成形の条件は所定の圧力、例えば、０．０７ＭＰａのスチーム圧力で２０秒間加熱した後、水冷５秒行いさらに−０．０８ＭＰａの減圧度で真空放冷を行い、面圧計が０．００ＭＰａ（ゲージ圧）に到達したときに金型を開き成形体を離型した。
得られた成形体を４０℃で１日乾燥後、さらに室温で１日以上養生してから各種評価に用いた。尚、真空放冷開始から離型までの時間を冷却時間として記録した。

比較例８
比較例７で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が１９．９ｋｇ／ｍ^３まで発泡させ、スチレン系樹脂の発泡粒子を得た以外は、実施例１と同様に実施した。なお、得られた発泡粒子の表面の顕微鏡写真を図８に示す。

比較例９
比較例７で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が２７．２ｋｇ／ｍ^３まで発泡させ、スチレン系樹脂の発泡粒子を得た以外は、実施例１と同様に実施した。

以上の各実施例及び比較例における、用いた可塑剤（窪み形成剤）の添加量、発泡剤添加時の重合転化率、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量、スチレン系樹脂の分子量、発泡粒子のかさ密度、発泡粒子表面の網目模様の割合、網目サイズ、発泡粒子のセルサイズ、成形時の冷却時間、成形体の内部融着、曲げ強さ等を表１〜８に示した。なお、表中の発泡性樹脂粒子表層部のボイドの数は、発泡性樹脂粒子表面から厚み５０μｍの範囲内の表層部に存在する直径２〜６μｍの範囲内のボイドの数（個／１００μｍ^２）であり、発泡性樹脂粒子表面の窪みの数は、発泡性樹脂粒子表面に存在する直径が０．１〜５μｍの範囲内の窪みの数（個／１００μｍ^２）であり、発泡粒子表面の窪みの数は、発泡粒子表面に存在する最大径が５〜１００μｍの窪みの数（個／μｍ^２）である。

図２に成形体の内部融着率に対する成形時の冷却時間をプロットしたグラフを示す。さらに図３に実施例１で得られた発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真を、図４に比較例1で得られた発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真を示す。
表１〜８および図２より、本発明の各実施例では、内部融着率が５０％以上の成形体を成形する際でも、２〜９分の冷却時間で済んでいるのに対し、比較例では１０分以上の冷却時間がかかっていることが分かる。本発明の各実施例と比較例の曲げ強さを比較では、ほとんど数値が変わらず、本発明の実施例の成形体は短い時間で成形しても、成形品の強度は損なわれていないことが分かる。

実施例１７
実施例１４で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が１４．９ｋｇ／ｍ^３まで発泡させ、室温で１日熟成後、成形機（ダイセン工業社製 ＶＳ−３００）にて３００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの板状の成形品の成形を行った。得られた成形品から２００ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの寸法の試験体に切り出し、２３℃１日間養生し、ＪＩＳ Ａ ９５１１に記載されている方法で燃焼試験を行った。また、得られた発泡粒子成形体から２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの寸法の試験体に切り出し、ＪＩＳ Ａ １４１２−２ 熱流計法（ＨＦＭ法）に準じてスチレン系樹脂発泡粒子成形体の熱伝導率を測定した。

燃焼試験
難燃剤を含有するスチレン系樹脂発泡粒子成形体について、ＪＩＳ A ９５１１に準じて燃焼試験を行った。ＪＩＳ Ａ ９５１１の合否判定に準じ、３秒以内に消火し残塵がなく、限界線を越えて燃焼が継続しなかった場合を合格とした。

スチレン系樹脂発泡粒子成形体の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
ＪＩＳ Ａ １４１２−２ 熱流計法（ＨＦＭ法）に準じてスチレン系樹脂発泡粒子成形体の熱伝導率を測定した。スチレン系樹脂発泡粒子成形体を２００×２００×２５ｍｍの寸法の試験体に切り出し、測定装置の加熱板と冷却熱板の間に挟み、試験体温度差３０℃、試験体平均温度２０℃の条件で測定を行った。

実施例１８
実施例１４で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が２０．０ｋｇ／ｍ^３まで発泡させる以外は、実施例１７と同様に行った。

実施例１９
実施例１４で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が２７．０ｋｇ／ｍ^３まで発泡させる以外は、実施例１７と同様に行った。

比較例１０
比較例７で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が１５．０ｋｇ／ｍ^３まで発泡させる以外は、実施例１７と同様に行った。

比較例１１
比較例７で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が１９．９ｋｇ／ｍ^３まで発泡させる以外は、実施例１７と同様に行った。

比較例１２
比較例７で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を３０L常圧バッチ発泡機内で、スチームを供給し、かさ密度が２７．２ｋｇ／ｍ^３まで発泡させる以外は、実施例１７と同様に行った。

実施例１７〜１９及び比較例１０〜１２で得られたスチレン系樹脂発泡粒子成形体について自己消火性を評価した。その結果を表９に示す。

窪みの総面積割合の測定方法の説明図である。 発泡粒子成形体内部の発泡粒子融着率と発泡粒子型内成形時の冷却時間との関係を表すグラフである。 実施例１の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率２００倍）である。 比較例１の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率２００倍）である。 実施例２の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率２００倍）である。 実施例３の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率２００倍）である。 比較例２の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率２００倍）である。 比較例５の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率５００倍）である。 窪みの総面積割合の異なる発泡粒子の加熱時間と二次発泡率の関係を表すグラフである。 発泡粒子の窪みの有無による二次発泡率と見かけ密度との関係を表すグラフである。 実施例１の発泡性樹脂粒子の断面表層部の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。 実施例２の発泡性樹脂粒子の断面表層部の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。

Claims (5)

1. スチレン系樹脂を基材樹脂とする平均粒子径が０．５〜１０ｍｍ、見かけ密度が０．０１３〜０．１５ｇ／ｃｍ^３の発泡粒子であって、該発泡粒子の表面に最大径が５〜１００μｍの窪みが多数形成されており、発泡粒子を加熱スチーム温度１０７℃、加熱時間１２０秒の条件下にて二次発泡させ、二次発泡前の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）を二次発泡後の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）にて除して求められる二次発泡率が（１）式を満足することを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子。
   （数１）
   二次発泡率≦−７．００
   ×{二次発泡前の発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）}＋１．６１・・・（１）
2. 発泡粒子の表面に存在する多数の窪みが網目模様状であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡粒子。
3. 発泡粒子の表面に存在する最大径が５〜１００μｍの窪みの平均径が１０〜７０μｍであり、該窪みの数が単位面積あたり０．００５〜０．０５個／μｍ^２であることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系樹脂発泡粒子。
4. スチレン系樹脂を基材樹脂とする平均粒子径が０．５〜１０ｍｍ、見かけ密度が０．０１３〜０．１５ｇ／ｃｍ ^３ の発泡粒子であって、該発泡粒子の表面に最大径が５〜１００μｍの窪みが多数形成されており、該窪みの平均径が１０〜７０μｍであり、該窪みの数が単位面積あたり０．００５〜０．０５個／μｍ ^２ であり、該発泡粒子の表面に存在する多数の窪みが網目模様状であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し、型内の発泡粒子を加熱し、相互に融着させ、冷却後に型内より取り出してなる密度０．００８〜０．１ｇ／ｃｍ^３、厚み１０ｃｍ以上のスチレン系樹脂発泡粒子成形体。