JP5448461B2

JP5448461B2 - 硫酸バリウム

Info

Publication number: JP5448461B2
Application number: JP2008555787A
Authority: JP
Inventors: グローテソーニャ; ヴィンクラーヨッヘン
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2027-02-21
Also published as: JP2009527452A; US20080314291A1; US7645334B2; WO2007096385A1; CN101400744A; EP1989263A1

Description

本発明の主題は、有機変性された表面を有する硫酸バリウムの製造方法、前記製造方法により製造された硫酸バリウム及びその使用である。

硫酸バリウムは多くの適用分野において不活性充填剤として使用されている。ポリマー材料中で硫酸バリウムを使用する場合には、前記材料の特性に有利に作用する。他の充填剤、例えばケイ酸塩又は酸化物と反対に、硫酸バリウムはポリマー材料との相互作用を示さない。充填剤とポリマーとの間の相互作用を適切に調節することは、前記複合材料の特性を調節する方法である。従って、前記相互作用を適切に調節するために、硫酸バリウム粒子の表面を適切に変性することができるのも望ましい。

EP-A-0293622（この技術的教示は本願明細書の広範囲な構成成分である）は、バリウムイオンを有機化合物と一緒に共沈させることによる化学的活性の表面を有する硫酸バリウムの製造方法を開示している。有機化合物として、この場合、例えば場合により官能基で置換されている硫酸アルキル又は硫酸アリールが使用される。この方法は、硫酸バリウムと有機化合物との共沈により、沈殿される硫酸バリウム粒子の粒子サイズ及び粒子モルホロジーが影響を受けるという欠点を有する。更に、前記方法を用いる場合に、硫酸バリウムを後から、つまり沈殿の後に、有機的に変性する方法ではない。他の欠点は、提案された有機化合物がしばしば起泡する傾向があり、このことは方法技術的問題であることである。更に、このように製造された沈殿懸濁液の濃縮の際に、しばしば高い有機的負荷を有する廃水が生じる。

本発明の課題は、先行技術の欠点を克服することである。

本発明の特別な課題は、沈殿された硫酸バリウムの粒子サイズ及び粒子モルホロジーが影響を受けることのない、有機変性された表面を有する硫酸バリウムの製造方法を提供することである。

本発明のさらなる課題は、硫酸バリウムを後から、つまり沈殿の後で有機変性する、有機変性された表面を有する硫酸バリウムの製造方法を提供することである。

本発明のさらなる課題は、変性ために使用した有機化合物による沈殿の間の起泡を抑制する、有機変性された表面を有する硫酸バリウムの製造方法を提供することである。

本発明のさらなる課題は、沈殿懸濁液の濃縮の廃水の高い有機的負荷を低下させる、有機変性された表面を有する硫酸バリウムの製造方法を提供することである。

本発明の場合に、前記課題は、意外にも、独立形式請求項の特徴部によって解決される。有利な実施態様は、従属形式請求項に記載されている。

この場合、前記課題は本発明により、硫酸バリウムの表面の有機変性を硫酸バリウムの沈殿に引き続き初めて実施することができる方法により解決される。この方法様式は、粒子形成を硫酸バリウムの沈殿の際に慣用の方法で行うことができるという利点を有する。つまり、一方で粒子形成は共沈により不利に影響されず、他方で硫酸バリウム粒子の粒子サイズ及び粒子モルホロジーを制御することがより容易になる。

本発明の場合に使用されるべき硫酸バリウムの沈殿は、先行技術から公知の全ての方法により実施することができる。本発明の場合に、ナノスケールの粒子を沈殿するための沈殿反応器中で、特に複数の反応体、例えば水酸化バリウムと硫化ナトリウム及び／又は硫化亜鉛及び／又は硫酸の水溶液の超急速混合のための反応セル中で製造された硫酸バリウムが有利に使用される。本発明の場合に、有利に硫酸バリウムは沈殿の後に沈殿懸濁液の形で提供される。

本発明により使用された硫酸バリウムは洗浄され、濃縮されるので、生じる廃水は有機的に負荷されていない。この硫酸バリウムは、濃縮された硫酸バリウム懸濁液の形で提供される。本発明による硫酸バリウムの製造は自体公知の方法により実施することができる。本発明の場合に、前記硫酸バリウム懸濁液にバリウム成分が添加されるため、バリウム過剰量が生じる。バリウム成分として、全ての水溶性バリウム化合物、例えば硫化バリウム、塩化バリウム及び／又は水酸化バリウムを使用することができる。このバリウムイオンは、硫酸バリウム粒子の表面に吸着する。

次いで、適当な有機化合物は、強力に撹拌下で及び／又は分散の間に、前記懸濁液に添加される。この有機化合物は、バリウムイオンと共に難溶性化合物を形成するように選択しなければならない。有機化合物を硫酸バリウム懸濁液に添加することにより、有機化合物は過剰量のバリウムイオンと共に、硫酸バリウムの表面に析出する。

有機化合物として、スルホン酸アルキル及び／又はスルホン酸アリール、硫酸アルキル及び／又は硫酸アリール、アルキルリン酸エステル及び／又はアリールリン酸エステル又はこれらの化合物の少なくとも２種からなる混合物のグループから選択された化合物が適しており、その際、前記アルキル基又はアリール基は官能基により置換されていることができる。有機化合物は、場合により官能基を有する脂肪酸であることもできる。このような化合物の少なくとも２種からなる混合物も使用することができる。

例えば本発明の方法において次のものが使用される：
アルキルスルホン酸塩、
ポリビニルスルホン酸ナトリウム、
Ｎ−アルキル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、
セチル硫酸ナトリウム、
硫酸ヒドロキシルアミン、
ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム、
リン酸モノエチルモノベンジルエステル、
ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、
１２−ブロモ−１−ドデカンスルホン酸、
１０−ヒドロキシ−１−デカンスルホン酸ナトリウム、
ナトリウム−カラギーナン、
１０−メルカプト−１−セタンスルホン酸ナトリウム、
１６−セテン（１）硫酸ナトリウム、
オレイルセチルアルコールスルファート、
オレイン酸スルファート、
９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、
イソステアリン酸、
ステアリン酸、
オレイン酸。

本発明により変性された硫酸バリウムは、提供される水性ペーストの形で直接使用するか、又は使用の前に乾燥することができる。この乾燥は自体公知の方法により実施することができる。この乾燥のために、特に対流乾燥器、噴霧乾燥器、粉砕乾燥器、凍結乾燥器及び／又は脈動乾燥器の使用が提供される。しかしながら、他の乾燥器も本発明の場合に同様に使用可能である。乾燥方法に依存して、引き続き乾燥した粉末を粉砕することが必要となることがある。この粉砕は自体公知の方法により実施することができる。この硫酸バリウムは、有利にｄ₅₀＝１ｎｍ〜１００μｍ、特にｄ₅₀＝１ｎｍ〜１μｍ、特に有利にｄ₅₀＝５ｎｍ〜０．５μｍの平均粒径を有し、かつ有機変性の前に有利に一次粒子サイズで分散して存在する。

この一次粒子は、σ_g＜１．５、有利にσ_g＜１．４の幾何標準偏差を有する、ｄ＝１〜５０００ｎｍ、有利にｄ＝１〜１０００ｎｍ、特に有利にｄ＝５〜５００ｎｍの中央値を有する対数的粒度分布を有する。

本発明により変性された硫酸バリウムは、有機変性の後に、官能性シラン誘導体又は官能性シロキサンで更に後処理することができる。例えば、本発明による方法の場合に次のものが使用される：
オクチルトリエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン。

本発明により変性された硫酸バリウムは、複合材料の分野において、例えばプラスチック、有利に熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック及び／又はエラストマーの機械特性の改善のために使用することができる。更に、本発明により変性された硫酸バリウムはポリマー材料中で成核剤として使用することができる。ポリマー材料の結晶度も、本発明により変性された硫酸バリウムの使用により高められる。更に、この硫酸バリウムは塗料及びペイントの分野で使用され、その際、この硫酸バリウムは同様に機械特性、並びに他の特性、例えばガラス転移温度及び耐薬品性に有利な影響を及ぼす。本発明により変性された硫酸バリウムの使用分野の他の例は、接着剤、金属又はセラミック材料と結合される複合材料、化粧品、合成繊維である。

本発明により表面変性された硫酸バリウムの本発明による製造方法は、先行技術、特にEP-A-0293622に開示された先行技術と比較して、次の利点を有する：
− 可溶性のバリウムは生じない；可溶性のバリウムは毒性であり、従って望ましくない；
− 廃水のＣＳＢ負荷は生じない；
− 比較的低い気泡が観察される；
− 硫酸バリウム粒子の粒度及びモルホロジーは、つまり、例えば立方体の、小板状の又は球状の粒子を生成させるかどうかは、沈殿の際に容易に制御可能である、それというのもこの沈殿は共沈により影響を受けないためである；
− 有機化合物は有利に硫酸バリウム表面に析出する、それというのも過剰量のバリウムイオンが粒子表面に堆積されているためである。

本発明の主題は、詳細には次の通りである：
有機変性された表面を有する硫酸バリウムの製造方法は、次の工程を有する：
ａ）濃縮された硫酸バリウム懸濁液にバリウム成分を添加し、引き続き
ｂ）有機化合物を懸濁液に添加する。

有機変性された表面を有する硫酸バリウムの製造方法は、次の工程を有する：
ａ）濃縮された硫酸バリウム懸濁液にバリウム成分を添加し、引き続き
ｂ）有機化合物を懸濁液に添加し、
ｃ）有機変性された硫酸バリウム粒子を官能性シラン誘導体及び／又は官能性シロキサンで後処理する。

上記のような有機変性された表面を有する硫酸バリウムの製造方法は、
工程ａ）におけるバリウム成分が、有利に硫化バリウム、塩化バリウム及び／又は水酸化バリウムから選択される水溶性バリウム化合物であり；
工程ｂ）における有機化合物が、バリウムイオンと一緒に難溶性の化合物を形成する有機化合物であり、
− 前記有機化合物は、スルホン酸アルキル及び／又はスルホン酸アリール、硫酸アルキル及び／又は硫酸アリール、アルキルリン酸エステル及び／又はアリールリン酸エステル（その際、前記アルキル基又はアリール基は官能基により置換されていてもよい）及び／又は場合により官能基を有する脂肪酸、又は前記化合物の少なくとも２種からなる混合物のグループから選択される；
− 有機化合物は次のものから選択される：
アルキルスルホン酸塩、
ポリビニルスルホン酸ナトリウム、
Ｎ−アルキル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、
セチル硫酸ナトリウム、
硫酸ヒドロキシルアミン、
ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム、
リン酸モノエチルモノベンジルエステル、
ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、
１２−ブロモ−１−ドデカンスルホン酸、
１０−ヒドロキシ−１−デカンスルホン酸ナトリウム、
ナトリウム−カラギーナン、
１０−メルカプト−１−セタンスルホン酸ナトリウム、
１６−セテン（１）硫酸ナトリウム、
オレイルセチルアルコールスルファート、
オレイン酸スルファート、
９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、
イソステアリン酸、
ステアリン酸、
オレイン酸、又は前記化合物の少なくとも２種からなる混合物；
− この有機化合物は、強力に撹拌下で及び／又は分散の間に、懸濁液に添加される；
− 工程ａ）における硫酸バリウムは、ｄ₅₀＝１ｎｍ〜１００μｍ、有利にｄ₅₀＝１ｎｍ〜１μｍ、特に有利にｄ₅₀＝５ｎｍ〜０．５μｍの平均粒径を有する；
− 工程ａ）における硫酸バリウムの一次粒子は、ｄ＝１〜５０００ｎｍ、有利にｄ＝１〜１０００ｎｍ、特に有利にｄ＝５〜５００ｎｍの中央値を有する対数的粒度分布及びσ_g＜１．５、有利にσ_g＜１．４の幾何標準偏差を有する対数的粒度分布を有する；
− 工程ｃ）における有機変性された硫酸バリウム粒子は、官能性シラン誘導体及び／又は官能性シロキサンで後処理される；
− 官能性シラン誘導体及び／又は官能性シロキサンは次のものから選択される：
オクチルトリエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
又は前記化合物の少なくとも２種からなる混合物；
− 有機変性された表面を有する硫酸バリウムの本発明による製造方法により得られた硫酸バリウム；
− 硫酸バリウムがｄ₅₀＝１ｎｍ〜１００μｍ、有利にｄ₅₀＝１ｎｍ〜１μｍ、特に有利にｄ₅₀＝５ｎｍ〜０．５μｍの平均粒径を有する有機変性された表面を有する硫酸バリウム；
− 硫酸バリウムの一次粒子は、ｄ＝１〜５０００ｎｍ、有利にｄ＝１〜１０００ｎｍ、特に有利にｄ＝５〜５００ｎｍの中央値を有する対数的粒度分布及びσ_g＜１．５、有利にσ_g＜１．４の幾何標準偏差を有する対数的粒度分布を有する、有機変性された表面を有する硫酸バリウム；
− 硫酸バリウムは官能性シラン誘導体及び／又は官能性シロキサンで後処理され、その際、前記官能性シラン誘導体及び／又は官能性シロキサンは有利に次のものから選択される有機変性された表面を有する硫酸バリウム：オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、又はこれらの化合物の少なくとも２種からなる混合物；
− ポリマー材料、有利に複合材料中で使用するための、本発明による硫酸バリウムの使用；
− ポリマー材料、有利に熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック及び／又はエラストマー中で使用するための、本発明による硫酸バリウムの使用；
− 塗料及びペイント中で使用するための、本発明による硫酸バリウムの使用；
− 接着剤、金属又はセラミック材料と結合される複合材料、化粧品及び／又は合成繊維中で使用するための、本発明による硫酸バリウムの使用；
− ポリマー材料中での成核剤としての本発明による硫酸バリウムの使用。

本発明は、次の実施例によって詳説されるが、これに限定されるものではない。

実施例１：
撹拌容器中で、小板状の硫酸バリウム５００ｇをＶＥ水（脱塩水）０．５Ｌ中で室温で懸濁させる。次いで、０．１モルの水酸化バリウム溶液で、ｐＨ値１１が達成されるようにバリウム過剰量を調節する。強力に撹拌した硫酸バリウム懸濁液に、ラウリル硫酸ナトリウム２５ｇをゆっくりと導入する。この懸濁液を引き続き更に３０分間撹拌する。次いで、０．１モルの硫酸でｐＨ値を６．０にゆっくりと調節し、更に１５分間撹拌する。生じる生成物を引き続き１０５℃で乾燥させる。この生成物の炭素測定は１．７％の炭素含有率を示す。この生成物は、使用された小板状の硫酸バリウムとは明らかに区別される。この被覆された小板状の硫酸バリウムは、湿潤剤なしの水によりもはや濡れない。

実施例２：
沈殿反応器中で、０．５モルの塩化バリウム溶液１リットル及び０．５モルの硫酸ナトリウム溶液１リットルから硫酸バリウムを沈殿させる。出発材料の流量はこの場合１００ｍＬ／ｍｉｎである。この沈殿生成物を濾過し、ｐＨ値６に洗浄する。洗浄した濾過ケークを、ディソルバー中で１０００ｍｉｎ^-1の回転速度で１５分間分散させ、ＶＥ水で３０％の固体含有率に調節する。ディソルバー中での分散の間に、バリウム過剰量を０．１モルの水酸化バリウム溶液の添加により、ｐＨ値１２が達成されるように調節する。引き続き、オレイン酸スルホナート２３ｇを懸濁液に添加し、１５分間更に分散させる。この懸濁液をｐＨ値９に洗浄し、次いで０．１モルの硫酸でｐＨ値６に調節する。この生成物を引き続き凍結乾燥する。製造された硫酸バリウムは、湿潤剤不含の水によりもはや濡れない。

実施例３：
撹拌容器中で、ｄ₅₀＝４０ｎｍの一次粒子サイズを有するナノスケールの硫酸バリウム１０００ｇをＶＥ水２Ｌ中に懸濁させる。この懸濁液を、１．２ｍｍのガラスビーズを使用するバッチ式ビーズミルで、Ｔ＝３５℃の温度で、Ｐ＝４０Ｗのエネルギー導入で３０分間分散させた。この分散された硫酸バリウム懸濁液に、強力に撹拌下で０．３モルの水酸化バリウム溶液を添加して、ｐＨ値１１．５に調節する。次いで、この懸濁液にオレイルセチルアルコール硫酸Ｎａ塩１００ｇを添加し、更に２０分間撹拌する。次いで、０．４モルの硫酸で懸濁液のｐＨ値を６．５に調節する。この生成物を引き続き噴霧乾燥する。この生成物の炭素含有率は４．４％である。エタノール中での抽出の後に、４．３％の炭素含有率が測定される。

実施例４：
実施例３により製造された硫酸バリウム粉末を、アクリラート透明塗料中で、前記塗料の機械特性の改善のために使用する。このために、次の組成を有する粉砕バッチを製造した：
Macrynal SM 510 n：４２．３質量部
キシレン／MPA 2:1：４２．３質量部
硫酸バリウム：５５．０質量部。

この粉砕バッチを、スキャンデックス（Skandex）で２ｍｍのガラスビーズを使用して７５分間分散させる。こうして粉砕されたペーストの分散微粉度は＜５μｍである。この粉砕バッチを硬化剤及び助剤溶液で次のように希釈した：
粉砕ペースト：３９．４質量部
ＭＰ：助剤溶液：１８．８質量部
Desmodur N75：１６．５質量部
Macrynal SM 510 n：２５．３質量部
黒色ガラスプレート上で５０μｍ、１００μｍ及び１５０μｍの湿潤膜厚を有する塗膜を製造し、一晩中乾燥した。乾燥した塗膜の反射率は次のようであった：
湿潤膜厚反射率
５０μｍ０．１７
１００μｍ０．２８
１５０μｍ０．４２
このように変性された透明塗料の振り子硬度は、充填されていない透明塗料と比べて１０％高められた。この透明塗料のガラス転移温度も、変性された硫酸バリウムの使用によりＴ＝５６℃からＴ＝７０℃に明らかに高めることができた。

実施例５：
ＵＶ硬化性寄せ木張り床用塗料（Parkettlack）中での使用の際に、耐摩耗性が明らかに改善される。

Claims

次の工程、
ａ）濃縮された硫酸バリウム懸濁液にバリウム成分を添加して、バリウム過剰量を生じさせる工程、及び引き続き
ｂ）有機化合物を得られた懸濁液に添加して、表面にバリウムイオンが吸着した、有機変性された表面を有する硫酸バリウムを生じさせる工程を有する、
有機変性された表面を有する硫酸バリウムの製造方法。
更に、次の工程：
ｃ）有機変性された硫酸バリウム粒子を官能性シラン誘導体及び／又は官能性シロキサンで後処理する工程を有する、請求項１記載の方法。
工程ａ）における硫酸バリウムは、ｄ₅₀＝１ｎｍ〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
工程ａ）における硫酸バリウムは、ｄ₅₀＝１ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
工程ａ）における硫酸バリウムは、ｄ₅₀＝５ｎｍ〜０．５μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
工程ａ）における硫酸バリウムの一次粒子は、ｄ＝１〜５０００ｎｍの中央値を有する対数的粒度分布及びσ_g＜１．５の幾何標準偏差を有する対数的粒度分布を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
工程ａ）における硫酸バリウムの一次粒子は、ｄ＝１〜１０００ｎｍの中央値を有する対数的粒度分布及びσ_g＜１．４の幾何標準偏差を有する対数的粒度分布を有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
工程ａ）における硫酸バリウムの一次粒子は、ｄ＝５〜５００ｎｍの中央値を有する対数的粒度分布を有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
工程ａ）におけるバリウム成分は、水溶性バリウム化合物であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
前記水性バリウム化合物は、硫化バリウム、塩化バリウム及び／又は水酸化バリウムから選択されることを特徴とする、請求項９記載の方法。
工程ｂ）における有機化合物は、バリウムイオンと共に難溶性化合物を形成する有機化合物であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
有機化合物は、スルホン酸アルキル及び／又はスルホン酸アリール、硫酸アルキル及び／又は硫酸アリール、アルキルリン酸エステル及び／又はアリールリン酸エステル、その際、前記アルキル基又はアリール基は官能基により置換されていてもよい及び／又は官能基を有していてもよい脂肪酸、又は前記化合物の少なくとも２種からなる混合物のグループから選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
硫酸バリウム粒子の表面を有機変性する方法において、有機化合物は、アルキルスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム、リン酸モノエチルモノベンジルエステル、ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、１２−ブロモ−１−ドデカンスルホン酸、１０−ヒドロキシ−１−デカンスルホン酸ナトリウム、ナトリウム−カラギーナン、１０−メルカプト−１−セタンスルホン酸ナトリウム、１６−セテン（１）硫酸ナトリウム、オレイルセチルアルコールスルファート、オレイン酸スルファート、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はこれらの化合物の少なくとも２種からなる混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
有機化合物を、強力に撹拌しながら及び／又は分散の間に懸濁液に添加することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
工程ｃ）における有機変性された硫酸バリウム粒子を官能性シラン誘導体及び／又は官能性シロキサンで後処理することを特徴とする、請求項２から１４までのいずれか１項記載の方法。
官能性シラン誘導体及び／又は官能性シロキサンは、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、又はこれらの化合物の少なくとも２種からなる混合物から選択されることを特徴とする、請求項１５記載の方法。