JP5457617B2

JP5457617B2 - スチレン系樹脂組成物および成形体

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Publication number: JP5457617B2
Application number: JP2005254286A
Authority: JP
Inventors: 真太郎渡辺; 毅山田; 淳高橋
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: JP2007063490A

Description

本発明は、スチレン系樹脂組成物とそれを用いた成形体に関する。

プロジェクションテレビに用いられる透過型スクリーン等のスクリーンレンズは、それに画像を投影し、画像を表示するものである。このスクリーンレンズは、観察者にとって明るくて視野角が広いことが望まれるため、一般的にレンチキュラーレンズやフレネルレンズ等のレンズ成形体を組み合わされた構成となっている。これらレンズ成形体には、透明性、耐光性、耐傷付き性、成形加工性等に優れたメタクリル樹脂が広く使用され、それらの成形体は、一般的にプレス成形、押出し成形、キャスト成形、射出成形等により成形されている。

このようなスクリーンレンズに使用されるメタクリル樹脂は吸水率が高いため、それからなる成形体は吸水により寸法変化し易い。その問題を解決するために、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、多官能性不飽和単量体混合物にスチレン−ジエン系共重合体を溶存させて重合した樹脂を用いてフレネルレンズを得る方法が開示されている（特許文献１参照）。

また、メタクリル樹脂が使用される液晶ＴＶの拡散板や、照明カバー、照明看板や光学表示装置等についても同じ問題を有していた。

特開平５−３４１１０１号公報

耐光性を向上させたスチレン系樹脂組成物と、その樹脂組成物の成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位及びメタクリル酸単量体単位を主成分とする共重合体、特定の未溶融化合物、特定の耐光剤及び特定の着色剤を含有するスチレン系樹脂組成物を射出成形または押出し成形することにより、光透過性・寸法安定性・耐光性・光拡散性の優れた成形体が得られることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン系共重合体と、未溶融化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物とが含まれたスチレン系樹脂組成物に、更にユーロピウム化合物０．００５〜０．５質量部が含まれたスチレン系樹脂組成物であって、ユーロピウム化合物が次の（Ａ）〜（Ｃ）の構造式で表される化合物もしくはその混合物であるスチレン系樹脂組成物である。
（Ａ）Y(PV)O；Eu³⁺、（Ｂ）(BaMg)Al₁₁O_18.5Eu³⁺ 、（Ｃ）(BaMg)Al₈O₁₀Eu²⁺
更に本発明は、そのスチレン系樹脂組成物からなる厚みが１〜７ｍｍである射出成形体または押出し成形体である。

本発明で得られるスチレン系樹脂組成物からなる成形体は、耐光性に優れる他、光透過性や光拡散性などの光学特性、寸法安定性に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。

本発明における、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上を併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。

スチレン系共重合体は、スチレン系単量体単位３０〜１００質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜０質量％からなると好ましい。スチレン系単量体単位が３０質量％未満では吸湿により成形体が変形する場合がある。

スチレン系共重合体は、上記のスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他に、これらと共重合可能なビニル系単量体を含んでもよく、その量はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。この共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド単量体等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。

未溶融化合物は、１気圧の雰囲気下で、２００℃以上に融点または軟化点を示す化合物が好ましい。融点、軟化点が２００℃未満では、スチレン系重合体との溶融混練時、またはスチレン系樹脂組成物の押出し成形・射出成形時に該化合物が溶融しやすく、優れた光学特性を保持することができない場合がある。未溶融化合物は、スチレン系共重合体との屈折率差が０．０５〜０．１５であり、平均粒子径が２〜１０μｍであることが好ましい。屈折率差が０．０５未満では、曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、０．１５を超えると全光線透過率及び光拡散率が低下する場合がある。また、平均粒子径が２μｍ未満では、曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、１０μｍを超えると全光線透過率及び光拡散率が低下する場合がある。なお、未溶融化合物の平均粒子径は、コールター・マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定して得られる値である。
また、未溶融化合物の配合量に特に制限はないが、スチレン系共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部含有することが好ましい。未溶融化合物の含有量が１質量部未満では、曇り度や拡散率が小さくなり光拡散性が低下し、１０質量部を超えると全光線透過率及び光拡散率が低下する場合がある。未溶融化合物としては、特に限定されるものではないが、単量体としてメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体、単量体としてメタクリル酸メチル及びｎ−ブチルアクリレートを含む架橋共重合体が好ましい。

本発明のスチレン系樹脂組成物に配合されるヒンダードアミン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物の配合量に特に制限はないが、スチレン系共重合体１００質量部に対してヒンダードアミン系化合物０．１〜２質量部、ベンゾトリアゾール系化合物０．１〜２質量部を含有するのが好ましい。
ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が０．１質量部未満では、耐光性が十分ではない場合があり、２質量部を超えると、得られる光拡散シートの黄色度が強くなる傾向がある。
ヒンダードアミン系化合物は、アミン系の光安定性向上剤であって、例えば、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられ、それらを単独で用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。
また、ベンゾトリアゾール系化合物は、紫外線吸収剤であって、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル］−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられ、それらを単独で用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。

スチレン系樹脂組成物は、蛍光顔料であるユーロピウム化合物をスチレン系共重合体１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部含有する必要がある。ユーロピウム化合物が０．００５質量部未満では黄色度が強く外観不良が改善されない。また、結果として得られる成形体の全光線透過率の値が下がる傾向がある。０．５質量部を超えると、得られる樹脂組成物の全光線透過率が低下する。更に、紫外線吸収剤等で黄色味が増加した樹脂の黄色味を抑える目的で添加される蛍光増白剤、例えば２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）を用いる場合に比べ、このユーロピウム化合物を用いるとスチレン系樹脂組成物の耐熱性の低下が少ないという特徴もある。
ユーロピウム化合物としては、蛍光特性を持つユーロピウム化合物であれば特に制限されるものではないが、次の（Ａ）〜（Ｃ）の構造式のものが好ましく、それらは単独で用いられてもそれらの混合物で用いられても良い。
（Ａ）Y(PV)O；Eu³⁺、（Ｂ）(BaMg)Al₁₁O_18.5Eu³⁺ 、（Ｃ）(BaMg)Al₈O₁₀Eu²⁺

本発明のスチレン系共重合体の製造方法に特に制限はないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。

スチレン系樹脂組成物を製造するために、スチレン系共重合体に未溶融化合物の配合する方法に特に制限はなく、スチレン系共重合体の重合前、重合途中、重合後に配合する方法、スチレン系共重合体との混合により配合する方法等がある。

スチレン系共重合体をペレット化した後に、それと未溶融化合物を溶融混合する場合も、その混合方法に特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合してスチレン系樹脂組成物を製造することができる。未溶融化合物を溶融混合する際に、ヒンダードアミン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物を同時に配合することができる。
また、スチレン系共重合体に未溶融化合物やヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物を高濃度に混合した高濃度混合物を作製しておき、射出／押出し成形時に、この高濃度混合物とスチレン系共重合体をドライブレンドし、それぞれの成分の含有量が規定の濃度となるようにしたものを原料に用いてもよい。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、熱安定性を向上させるため、熱安定剤を配合することができる。さらに帯電防止性能を持たせるため、帯電防止剤を配合することができる。

本発明における成形体の厚みは１〜７ｍｍが好ましい。１ｍｍ未満や７ｍｍを超えると、優れた光拡散性が得られない場合がある。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

スチレン系共重合体（Ａ）の製造
容積５Ｌの第１完全混合槽と１５Ｌの第２完全混合槽を直列に接続し、さらに予熱器を付した第１脱揮槽と第２脱揮槽を２基直列に接続した。スチレン２０質量％、メチルメタクリレート８０質量％で構成する単量体溶液１００質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１３５℃に制御した第１完全混合槽に供給した。第１完全混合槽出口での転化率は２８％であった。次に第１完全混合槽より連続的に抜き出し、１３５℃に制御した第２完全混合槽に供給した。第２完全混合槽出口での転化率は６３％であった。次に第２完全混合槽より連続的に抜き出し、予熱器で加温し、６７ｋＰａ、１６０℃に制御した第１脱揮槽に導入した。さらに第１脱揮槽より連続的に抜き出し、予熱器で加温し、１．３ｋＰａ、２３０℃に制御した第２脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン系共重合体（Ａ−１）を得た。

スチレン５５質量％、メチルメタクリレート４５質量％で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体（Ａ−１）と同様に実施しスチレン系共重合体（Ａ−２）を得た。

スチレン８０質量％、メチルメタクリレート２０質量％で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体（Ａ−１）と同様に実施しスチレン系共重合体（Ａ−３）を得た。

スチレン１００質量％で構成する単量体溶液を用いた以外は、スチレン系共重合体（Ａ−１）と同様に実施しスチレン系共重合体（Ａ−４）を得た。

未溶融化合物であるポリオルガノシロキサン架橋ビーズ（Ｂ）
未溶融化合物として、ポリオルガノシロキサン架橋ビーズ（平均粒子径６μｍ、屈折率１．４２０、東芝シリコーン社製トスパール２０００Ｂ）を使用した。

未溶融化合物であるＭＭＡ−ｎＢＡ共重合架橋ビーズ（Ｃ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにメタクリル酸メチル２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート８０質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン５質量部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２質量部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１質量部及び第三リン酸カルシウム０．５質量部、純水２００質量部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、架橋ビーズ（Ｃ）を得た。架橋ビーズ（Ｃ）の平均粒子径は４μｍ、屈折率は、１．４６０であった。

未溶融化合物であるスチレン−ＭＭＡ架橋ビーズ（Ｄ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン４０質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン５質量部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２質量部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１質量部及び第三リン酸カルシウム０．５質量部、純水２００質量部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、架橋ビーズ（Ｄ）を得た。架橋ビーズの平均粒子径は８μｍ、屈折率は、１．５３５であった。

未溶融化合物であるＰＭＭＡ架橋ビーズ（Ｅ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにメタクリル酸メチル１００質量部、架橋剤としてジビニルベンゼン５質量部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２質量部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１質量部及び第三リン酸カルシウム０．５質量部、純水２００質量部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、架橋ビーズ（Ｅ−１）を得た。架橋ビーズの平均粒子径は８μｍ、屈折率は、１．４９４であった。第三リン酸カルシウム１．５質量部を用いた以外はＥ−１と同様な製法により平均粒子径１μｍ、屈折率１．４９４の架橋ビーズ（Ｅ−２）を得た。また、第三リン酸カルシウム１．０質量部を用いた以外はＥ−１と同様な製法により平均粒子径３μｍ、屈折率１．４９４の架橋ビーズ（Ｅ−３）を得た。更に、第三リン酸カルシウム０．２質量部を用いた以外はＥ−１と同様な製法により平均粒子径１３μｍ、屈折率１．４９４の架橋ビーズ（Ｅ−４）を得た。

着色剤（Ｆ）
着色剤として、蛍光顔料Y(PV)O；Eu³⁺（大連路明光源有限公司製ＵＶＲ−１）（Ｆ−１）、 (BaMg)Al₁₁O_18.5Eu³⁺（大連路明光源有限公司製ＵＶＧ−１）（Ｆ−２）、 (BaMg)Al₈O₁₀Eu²⁺ （大連路明光源有限公司製ＵＶＢ−１）（Ｆ−３）、蛍光増白剤２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）（チバスペシャルティケミカルズ社製ユビテックスＯＢ）（Ｆ−４）を用いた。

スチレン系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、架橋ビーズＢ、Ｃ、Ｄ、（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、ヒンダードアミン系化合物としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ベンゾトリアゾール系化合物として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール及び着色剤として（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）を表２〜３に示す配合比にて混合し、４０ｍｍ径の単軸押出し機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練、ペレット化を行い、表２〜３に示したスチレン系樹脂組成物１〜１９のペレットを得た。

実施例１〜８、参考例１〜１２、比較例１〜３
スチレン系樹脂組成物１〜２１を用いて、９オンス・インラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製）にて、シリンダー温度２３０℃で射出成形し寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚、１５０×１５０×１０ｍｍ厚の成形体を得た。
得られた成形体の耐光性、光学特性、寸法安定性（吸水反り）を評価し、表４〜７に示した。
色差ΔＥが０．５未満であると優れた耐光性を示すと判断される。曇り度９９％以上、全光線透過率６７％以上、拡散率２０％以上、ｂ値０．５以下であると、光学特性のバランスが良好と言えるが、用途によってはこのバランスに拘らない。吸水反りが１ｍｍ以下であると、寸法安定性が優れると判断されるが、これも用途によってはこれより大きくても差し支えない。

実施例９
スチレン系樹脂組成物１を用いて、Ｔダイ方式の押出機にてシートを作成した。尚、押出機は６５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機を使用した。シート化における各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。得られた押出しシートの光学特性、耐光性、吸水反りのデータを表６に示した。

得られた成形体の各測定方法は以下の通りである。
（１）全光線透過率、曇度：ＡＳＴＭＤ−１００３に準じて、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。
（２）拡散率：日本電色工業社製変角光度計（ＧＣ５０００Ｌ）を用いて、受光角０°の光線透過率Ｉ_０、受光角７０°光線透過率Ｉ_７０を測定し、次式により算出した。
拡散率（％）＝（Ｉ_７０／Ｉ_０）×１００
（３）ｂ値：ＪＩＳＺ８７２２に準じて、日本電色工業社製色差計（Σ―８０）を用いて、色相Ｌ，ａ，ｂを測定した。
（４）耐光性（色差）：東洋精機製作所社製キセノンウエザオメーター、アトラスＣＩ６５Ａを用いて４００Ｈｒ照射後の光照射前後の成形体の色相をＪＩＳＺ８７２２に準じて、日本電色工業社製色差計（Σ―８０）を用いて測定した。また、色差△Ｅは色相Ｌ，ａ，ｂを測定後、次式により求め、これを耐光性評価の尺度とした。
△Ｅ＝（（Ｌ−Ｌ‘）^２＋（ａ−ａ’）^２＋（ｂ−ｂ‘）^２）^１／２
但し、Ｌ，ａ，ｂは光照射前の色相、Ｌ’，ａ’，ｂ’は光照射後（４００Ｈｒ照射後）の色相である。
（５）寸法安定性（吸水反り）：１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切削した成形体を５０℃、湿度８０％の雰囲気下に７日間放置した。この状態に放置した後、水平面に置いた成形体の四隅の水平面からの距離をノギスで測定し、その４点の平均値を求め吸水反りの値とし、この値を寸法安定性の尺度とした。

成形体以外の評価は以下の通り行った。
（６）屈折率：未溶融化合物については、アッベ式屈折計にて波長５８９ｎｍ、２３℃の雰囲気下にて測定した。また、スチレン系共重合体については、デジタル屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製ＲＸ−２０００）を用いて、接触液としてヨウ化カリウム飽和水溶液を使用して、温度２５℃で測定した。
（７）スチレン系共重合体の樹脂組成：スチレン系共重合体を重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定資料として、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて１３Ｃ測定し、スチレンとメチルメタクリレートのピーク面積より算出した。

Claims

スチレン系単量体単位３０〜１００質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位７０〜０質量％からなるスチレン系共重合体１００質量部と、平均粒径が２〜１０μｍであり、スチレン系共重合体との屈折率差が０．０５〜０．１５であり、単量体としてメタクリル酸メチルを含む架橋共重合体、または単量体としてメタクリル酸メチル及びｎ−ブチルアクリレートを含む架橋重合体１〜１０質量部、ヒンダードアミン系化合物０．１〜２質量部、ベンゾトリアゾール系化合物０．１〜２質量部とが含まれるスチレン系樹脂組成物に、更にユーロピウム化合物０．００５〜０．５質量部が含まれたスチレン系樹脂組成物からなる成形体であって、その厚みが１〜７ｍｍである成形体。
ユーロピウム化合物が、次の（Ａ）〜（Ｃ）の構造式で表される化合物もしくはその混合物である請求項１に記載の成形体。
（Ａ）Y(PV)O；Eu³⁺、（Ｂ）(BaMg)Al₁₁O_18.5Eu³⁺ 、（Ｃ）(BaMg)Al₈O₁₀Eu²⁺
成形体が、射出成形体である請求項１または２に記載の成形体。
成形体が、押出し成形体である請求項１または２に記載の成形体。