JPS5986610A - メタクリル樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ユーロピウムを含有する透明で機械的性質に
優れたメタクリル樹脂組成物およびその製Ｍ法に関する
。

メタクリル樹脂は・透明性、耐候性および機械的性質等
にすぐれているため種々の分野に使用されているが、メ
タクリル樹脂は放射線遮蔽能を有さないために、その用
途への使用が出来なかった。

そこで近年、メタクリル樹脂に鉛を含有せしめた放射線
遮蔽材料が開発されている（特公昭Ｊ！；−２３ＡＯ号
、特開昭！ｒＪ−９９９１Ｉ号、同！；、３−９９９ｊ
号、同、ｌｔ、？−９９９Ａ号、及び同！３−６３３１
０号等）。

しかしながら、上記の鉛含有の放射線遮蔽材料は、放射
線のうち、Ｘ　９１、ｒ線の如き電磁波およびα線、β
線の如き荷電粒子に対しては有効にメ込蔽するものの、
中性子線に対しては不十分である。

一方、中性子ｆ、ｉＪｍ蔽の高分子材料として、ポリエ
チレンまたはメタクリル樹脂に２素化合物を添加するこ
とも知られている（特開昭ＳＳ−／４（ダＳ９７号）。

しかしこの方法も中性子線吸収比は大きいものの、中性
子吸収反応に伴ない生成するヘリウム、リチウムは中性
子吸収能がほとんどないため、中性子の吸収量の増加に
伴ないその能力は減少して行く傾向をもつと共に、透明
性、機械的性質について満足すべきところまで至ってい
ない。

中性子線を吸収する物質として上記の硼素化合物以外に
、原子番号６３の希土類元素であるユーロピウムが熱中
性子線の吸収能が硼素よりもさらに大きいことが知られ
ている。しかしニー　ｏ　上ラムは金属固体であるため
、メタクリル系重合体との相溶性が悪く、いまだに透明
性でかつ機械的性質にすぐれたメタクリルＷ　脂ｃ’ｘ
　製造されていない。

本発明者は、このような状況に鑑み種々検討しり結果、
ユーロピウム化合物を、特定組成のメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体中に含有せしめて重合せしめるこ
とにより、光学的透明性、機械的強度、ならびに加工性
の優れたメタクリル樹脂組成物が得られることを見出し
本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、メタクリル酸
メチルを主成分とするメタクリル樹脂中に、ユーロピウ
ムを含有させたメタクリル樹脂組成物および （Ｌ）　　メタクリル酸メチル単墓体あるいはメタクリ
ル酸メチルを主成分とする単量体混合物またはそれらの
部分重合物から選ばれる樹脂原料 ｌｂＪ　　ユーロピウム化合物 ｔｏ）　　前記成分（ａｌおよび（ｂＪに対して溶解性
を示す下記一般式 Ｒ，−Ｃ−ＯＨＦ／） （式中、ＲＩは炭素数ｌ−一〇の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である） （式中、Ｒ２は水素または炭素数ｌ〜９の炭化水素残基
、Ｒ１は炭素数ｌ−ダの飽和あるいは不飽和の炭化水素
残基ｔである） ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０（−Ａ、　０へＨ（３）（式中、Ｒ
４は水素またはメチル基、Ａ１は炭素数−〜６のアルキ
ル基、ｎは０または１〜１０の整数である） ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ６−ＯＨ（す （式中、Ｒ１１は水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数−
〜ルのアルキレン基である） Ｒ，−ＯＨ［、ｔ）　　　または （式中、ＲＷは炭素数３〜ｉｏの飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である） Ｒ，（−Ａ、−０輻Ｈ（６） （式中、Ｒ８は水酸基または炭素数／−／　０の飽和あ
るいは不飽和の炭化水素残基、Ａ２は炭素数２〜ダリア
ルキレン基、ｍはａ〜ＩＯの整数である） から選ばれる少なくとも７種の溶媒およびｔ（１）　　
重合開始剤 よりなる重合混合物を鋳型中で重合することを特徴とす
るメタクリル樹脂組成物の製造法にある。

本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチル
を主成分とするメタクリル樹脂中に、ユーロピウムを含
有せしめたものよりなる。本発明のメタクリル樹脂組成
物を得るための方法は特に限定されないが注型重合法が
好ましい方法として挙げられる。

本発明の樹脂組成物を構成するに使用される樹脂原料と
しては、メタクリル酸メチル単匿体あるいはメタクリル
酸メチルを主成分とする単量体混合物またはそれらの部
分重合物である。

メタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物はメタ
クリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルと共重合性の
他のビニル系単計体との混合物である。メタクリル酸メ
チルと共重合性の他のどニル単量体は特に限定されない
が例えば炭素数１ＮＩＩのアルキルアクリレート、炭素
数コ〜ダリアルキルメタクリレート、スチレン、α−メ
チルスチレン、エチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート
、テトラエチレングリコールアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、アクリル酸アリル、メ
タアクリル酸アリル等があげられる。

これらの使用量は、単量体混合物中ＳＯ重童％以下であ
る。また使用する樹脂原料の部分重合物中の重合体含有
量は、最終的に得られる重合体の光学的性質を損なわぬ
ためできる限り少なく９〕 い方が望ましい。

本発明の組成物を構成するのに使用されるユーロピウム
は、ユーロピウム化合物、例えば、ユーロピウムの酸化
物と無機酸または壱機酸とを反応することにより得られ
る硝酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、メタクリル酸
ユーロピウム、アクリル酸ユーロピウム等の無機または
有機酸ニーｐピウム塩、またはユーロピウムの酸化物と
アセチルア七トン、またはベンゾイルアセトン等とを反
応して得られるトリス（了セチルアセトナ）ユーロピウ
ムまたはトリス（ベンゾイルアセトナノニー四ピウム等
のユーロピウムの錯化合物があげられる。これらユーロ
ピウム化合物の使用量はユーロピウム原子の重量濃度が
樹脂組成物全重量に対して０．０／−１０重社％、好ま
しくは／　−＆重量％が望ましい。

ｏｏｉｘ量％未満の場合には、得られる樹脂組成物の中
性子線遮蔽効果が少なく、また７０重量％を越えると光
学的透明性または機械的強度の低下をきたす。

〔ＩＯ〕

また本発明の組成物を形成するのに使用される前記一般
式ｔ／ｌ　、　（，２１１（，７１１（ダ）　ｔ　ｔ、
ｔｌおよび（４１で示される溶媒は、ユーロピウム化合
物を樹脂原料に均一に溶解させるための共溶媒であって
、例えばメタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸、プロピオン酸、オクチル酸、イソ酪酸、ヘキサン酸
、オクチル安息香酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ナ
フテン酸等の飽和または不飽和ｒｔｂ肪酸、−ｉ−ヒド
ロキシエチルアクリレート、コーヒドロキシエチルメタ
クリレート等の不飽和アルコール、ブ０ピルアルコール
、シクロヘキシルアルコール等の飽和脂肪族アルコール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブＵピ
レングリコール等のグリコールがあげられる・これらの
溶媒のうち、メタクリル酸、アクリル酸、コーヒドロキ
シエチルメタクリレート、−一ヒドｐキシエチルアクリ
レート等のメタクリル酸メチルと共重合性のある単量体
が好ましい・これらの溶媒は単独でまたは一種以上を組
み合わせて用いることができる。本発明における溶媒の
使用量は、使用するユーロピウム化合物の種類、量によ
り２概に決めることが出来ないが、４０重量％以下、好
ましくは１０重量％である。使用量が９０重量％を越え
る場合には得られる樹脂板の機械的、熱的性質を低下さ
せるので好ましくない。

本発明において使用する重合開始剤としては例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の
過酸化物系、コ、コ′−アゾビスイソブチ四ニトリル、
ａ、２′−アゾビス−（Ｊｌダージメチルバレ四ユニト
リル　、２ｒ−ｉ’−アゾビス−（コ、４！−ジメチル
ーダーメトキシーバレロニトリル）等のアゾビス系のよ
うな公知のラジカル開始剤が使用できる。これらの重合
開始剤は単独のみならず２種以上を混合して使用でき、
その使用量は樹脂原料１００重量邪に対して０、００　
／　−０，７重量部である。

本発明における重合混合物の鋳型重合は、前記成分（ａ
）　ｌ　（ｂ）　ｌ　（０）およびｌｄ）からなる重合
混合物を、例えば無機ガラス板、ステンレス・スチール
板、ニッケルク四ム板またはアルミニウム板等と軟質の
塩化ビニル製のガスケットとで構成された鋳型内に注入
して重合させる。鋳型重合における重合温度はｌＩＳ〜
９．ｔＣ，重合時間は０３〜／に時間で、引続き１００
　Ｎ１４！！ｆ”Ｑの重合温度で、重合を完結させる。

本発明においては必要に応じて紫外線吸収剤、離型剤、
熱安定剤、層色剤を、また更に他の中性子遮蔽用化合物
および鉛化合物等を添加することもできる。

以上述べたよりなＷ成からなる本発明の光学的透明性お
よび機械的性質に優れたユーロピウム含有メタクリル樹
脂組成物は、一般のアクリル樹脂と同じ製造工程で容易
に製造でき、中性子線を主体とする放射線の遮蔽材料と
して利用できる。また本発明の組成物中に鉛化合物を併
用するとＸ線、ｒ線、中性子線のいずれとも遮蔽するこ
とが可能となる。本発明のメタクリル樹脂組成物は中性
子遮蔽材料にとりわけ有用であるが、他の用途、例えば
光学フィルターなど（／３） の用途にも使用できる。

次に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本
発明を限定するものではない。

参考例１　メタクリル酸化−ロピウムの合成メタクリル
酸２１０９およびトルエン１０００りの混合物に、重合
禁止剤としてハイドｐキ／ンモノメチルエーテル０３ｇ
を均−Ｋｌ解Ｌ、これをｔｏＣに加温した後、この溶液
に酸化ユーロピウム粉末１７６ｇを２０分かけて韻加し
てゆき、１時間攪拌を続ける。

次いで該反応液を７日放置した後、ｆ過し、Ｆｉ’２除
失してメタクリル酸化−ロピウムヲ得る□収量は３Ｓθ
りであった。

参考例コ　硝酸ユーロピウムの合成 濃硝酸に少過剰の酸化ユーロピウムを加熱溶解し反応さ
せる。１時間後、ｒ液を冷却し硝酸ユーロピウムの結晶
を析出させた。収率は４３％であった。

１１　　ｇ　） 参考例３　トリス（アセチルアセトナト）ユーロピウム
の合成 アセチルアセトン１０θωと酸化ユーロピウム１７ダノ
を無水ジエチルエーテル３０００（Ａに懸濁させコ時間
還流を行ない、引き続きジエチルエーテルを溜出除失し
てトリス（アセチルアセトナト）ユーロピウムの結晶を
得た。収率はり０％であった。

実施例１ 参考例−で合成した硝酸、ｚ　−ｏピウム３りをコーヒ
ドロキシエチルメタクリレート／７ｇおよびプロピレン
グリコールコｑの混合液に溶解させ、この溶液にメタク
リル酸メチル？Ｊｌｉ；Ｉ’ｉ添加、攪拌し混合する。

この混合液は込明液であった□ 次にこの混合液に重合触媒としてｏ、　ｏ　ｌＩりのコ
、λ′−アゾビス−（，２，４１−ジメチルバレロニト
リル）および離型剤としてθｏｏｓｇのジオクチルスル
ホサクシネートナトリウム塩を添加して溶解させた後、
脱気し、予め板厚が３ｍとなるよう設定された常法の無
機ガラスの鋳型中に注入し、この鋳型を６ＳＣの温水に
７３０分浸漬し、次いでｉｉθＣの空気浴にｉａｏ分滞
在させて重合を完結させた。鋳型から取り出した樹脂板
は透明であった〇 実施例コ 参考例−で合成した硝酸ユーロピウム１３ｇを、−一ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−）１ｔりに溶解させ、更に
これをメタクリル酸メチルｑ０９に添加して攪拌混合す
る。この混合液は透明であった。この混合液に実施例／
で使用したのと同じ種類および社の重合触媒と離型剤を
添加して実施例１と同じ条件で鋳込重合を行なった。得
らｎた樹脂板は透明であった。

実施例３ 参考例３で合成したトリス（アセチルアセトナト）ｉｓ
；ｇをメタクリルｆｌｉｔ！９に溶解させ、この液コメ
タクリル酸メチル９θりに添加、攪拌して混合する。

この混合液に実施例１と同じ重合触媒、離型剤を添加し
、実施例１と同じ鋳込重合を行なった０重合完結後、鋳
型から剥離した樹脂板は透明であった。

実施例ダ 参考例１で合成したメタクリル酸ユーロピウムＩＩｇと
、ｎ−オクチル酸コク、プルピレングリコールｌり、コ
ーヒド四キシエチルメタクリレート１ｇ、スチレンＳ９
およびメタクリル酸メチル１３９を混合し、実施例１と
同じ重合条件で鋳込重合を繰返した。得らｎた樹脂板は
わずか黄色であるが透明であった□ 実施例ｌＮ４Ｉで得られたメタクリル樹脂板の全光線透
過率部）、曇価（％）、曲げ破壊強度（ｋｇ／−）の測
定結果を表７に示す。

なお、全光線透過率、および曇価はＡＳＴＭ−Ｄ−／θ
０Ｊ−４／法に準じて、また曲げ弾性率（ｌり） はＡＳＴＭ−Ｄ−７？０法に準じて測定した。

表　　　　　ｌ 手続補正書（自発） 昭和５８年９月９日 特願昭５７−１９５８０１号 ２、発明の名称 メタクリル樹脂組成物およびその製造法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 三菱レイヨン株式会社　内 （６９４９）弁理士吉澤敏夫 ５、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 別紙の通り 全文訂正明細書 １、発明の名称 メタクリル樹脂組成物およびその製造法２、特許請求の
範囲 １、　メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹
脂中にユーロピウムを含有せしめたメタクリル樹脂組成
物。

２、　ユーロピウム原子の重量濃度が全組成物に対して
０．０１〜１０重量係であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のメタクリル樹脂組成物。

３、（ａ）　　メタクリル酸メチル単量体あるいはメタ
クリル酸メチルを主成分とする単量体混合物、またはそ
れらの部分重合物から選ばれた樹脂形成原料 （ｂ）　　ユーロピウム化合物　および（ｃｌ　　重合
開始剤 かうなる重合混合物を重合することを特徴とするメタク
リル樹脂形成原料η＜ｐｓ”、、’ｈつ（１） ４、　　ニー　ロヒウム化合物が酸化ユーロピウム。

炭駿ユーロピウム、水酸化ユーロピウムおよびユーロピ
ウム錯化合物から選ばれたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第３項記載のメタクリル樹脂組成物の製
造法。

５、樹脂形成原料およびユーロピウム化合物に対して溶
解性を示す下記の一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である） （式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜９の飽和または不
飽和の炭化水素残基、Ｒ３は炭素数１〜４の飽和あるい
は不飽和の炭化水素残基である） （式中、Ｒ４は水素またはメチル基、Ａ１は炭素（２） 数２〜６のアルキル基、ｎはＯまたは１〜１０の整数で
ある） （式中、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜
６のアルキレン基である） Ｒ７−ＯＨ（５１または （式中、Ｒ７は炭素数３〜１０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である） Ｒ，＋Ａ、−０福Ｈ（６） （式中、Ｒ８は水酸基または炭素数１〜１０の飽和ある
いは不飽和の炭化水素残基、Ａ、は炭素数２〜４のアル
キレン基９ｍは２〜１０の整数である） から選ばれる少なくとも１種の溶媒を添加し重合するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のメタクリル
樹脂組成物の製造法。

６、　ユーロピウム化合物が、硝酸二一ロピウム。

有機酸のユーロピウム塩またはユーロピウムの錯化合物
から選ばれたものであることを特（３） 徴とする特許請求の範囲第５項記載のメタクリル樹脂組
成物の製造法。

７、　ユーロピウム化合物がメタクリル酸ユーロピウム
、アクリル酸ユーロピウムまたはトリス（アセチルアセ
トナト）ユーロピウムから選ばれたものであり、また溶
媒がオクチル酸およびプロピレングリコールおよび／ま
たは２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートであることを特徴とする特
許請求の範囲第５項記載のメタクリル樹脂組成物の製造
法。

３、発明の詳細な説明 本発明は、ユーロピウムを含有する光学的および機械的
性質に優れたメタクリル樹脂組成物およびその製造法に
関する。

メタクリル樹脂は、透明性、耐候性および機械的性質等
にすぐれているため種々の分野に使用されているが、メ
タクリル樹脂は放射線遮蔽能を有さないために、その用
途への使用が出来なかった。

そこで近年、メタクリル樹脂に鉛を含有せしめた放射線
遮蔽材料が開発されている（特公昭３５−２３６０号、
特開昭５３−９９９４号。

同５３−９９９５号、同５３−９９９６号、及び同５３
−６３３１０号等）。

しかしながら、上記の鉛含有の放射線遮蔽材料は、放射
線のうち、Ｘ線、γ線の如き電磁波およびα線、β線の
如き荷電粒子に対しては有効圧遮蔽するものの、中性子
線に対しては不十分である。

一方、中性子線遮蔽の高分子材料として、ポリエチレン
またはメタクリル樹脂に硼素化合物を添加することも知
られている（特開昭５５−１４４５９７号）。しかしこ
の方法も中性子線吸収能は大きいものの、中性子吸収反
応に伴ない生成−するヘリウム、リチウムは中性子吸収
能がほとんどないため、中性子の吸収量の増加に伴ない
その能力は減少して行（傾向をもつと共に、光学的およ
び機械的性質について満足すぺぎところまで至っていな
い。

中性子線を吸収する物質として上記の硼素化合物以外に
、原子番号６３の希土類元素であるユーロピウムが熱中
性子線の吸収能が硼素よりもさらに大きいことが知られ
ている。しかしユーロピウムは金属固体であるため、メ
タクリル系重合体との相溶性が悪く、いまだに光学的お
よび機械的性質にすぐれたメタクリル樹脂は製造されて
いない。

本発明者は、このような状況に鑑み種々検討した結果本
発明に到達したもので９本発明の要旨とするところは、
メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂中に
、ユーロピウムを含有させたメタクリル樹脂組成物にあ
る。

本発明の樹脂組成物は、ユーロピウム化合物をメタクリ
ル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂中に含有せし
めることにより達成される。

したがって本発明の組成物を得る方法としては特に限定
されず種々の製造法が適用できる。

例えばユーロピウム化合物とメタクリル樹脂とをブレン
ドする方法、ユーロピウム化合物とメ（６） タクリル酸メチルを主成分とする単量体もしくはその部
分重合体と混合し重合する方法あるいはユーロピウム化
合物をメタクリル酸メチルを主成分とする単量体はその
部分重合物および溶媒と混合して重合する方法等があげ
られる。

本発明の樹脂組成物を構成するに使用される樹脂形成原
料としては、メタクリル酸メチル単量体あるいはメタク
リル酸メチルを主成分とする単量体混合物またはそれら
の部分重合物である。メタクリル酸メチルを主成分とす
る単量体混合物はメタクリル酸メチルおよびメタクリル
酸メチルと共重合性の他のビニル系単量体とからなるも
のである。メタクリル酸メチルと共重合性の他のビニル
単量体は特に限定されないが例えば炭素数１〜４のアル
キルアクリレート。

炭素数２〜４のアルキルメタクリレート、スチレン、α
−メチルスチレｙ、エチレンクリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート。

（７） テトラエチレングリコールジメタアクリレート。

テトラエチレングリコールアクリレート、ベンｐ　ｘ　
＋）スリトールテトラメタクリレート、べ／タエリスリ
トールテトラアクリＶ−トウアクリル酸アリル、メタア
クリル酸アリル等があげられる。これらの使用量は、単
量体混合物中５０重量％以下である。また使用する樹脂
原料の部分重合物中の重合体含有量は、最終的に得られ
る重合体の光学的性質を損なわぬためできる限り少ない
方が望ましい。

本発明の組成物を構成するのに使用されるユーロピウム
は、ユーロピウム化合物１例えばユーロピウムの酸化物
、炭酸ユーロピウム、水酸化ユーロピウム、あるいはユ
ーロピウムの酸化物と無機酸または有機酸とを反応する
ことにより得られる硝酸ユーロピウム、メタクリル酸ユ
ーロピウム、アクリル酸ユーロピウム等の無機または有
機酸のユーロピウム塩、またはユーロピウムの酸化物と
アセチルアセトン、またはベンゾイルアセトン等とを反
応して得られるトリス（アセチルアセトナト）ユーロピ
ウム、またはトリス（べｙジイルアセトナト）ユーロピ
ウム等のユーロピウム錯化合物があげられる。こしｂニ
ー　ｏ　ヒウム化合物の使用量はユーロピウム原子の重
量濃度が樹脂組成物全重量に対して０．０１〜１０重量
係、好ましくは１〜５重量％が望ましい。（ＬＯＩ重量
重量溝の場合には、得られる樹脂組成物の中性子線遮蔽
効果が少な（。

また１０３ｉ量チを越えると光学的性質または機械的強
度の低下をきたす。

これらのユーロピウム化合物は、用途により２概に決め
られないが、メタクリル樹脂にブレンドするか、樹脂形
成原料と混合して重合するか、または樹脂形成原料およ
び溶媒と混合して重合する方法等によりメタクリル樹脂
中に含有せしめることができる。特に後者の溶媒を使用
する方法は散乱のない透明な樹脂製品を得るのに適して
いる。

ユーロピウム化合物とブレンド、または樹脂形成原料に
添加する場合には、酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウ
ムおよび水酸化ユーロピウム化合物、ユーロピウムの錯
化合物から選ばれたものが好ましい例としてあげられる
。またユーロピウム化合物を樹脂形成原料および溶媒と
の混合物と混合して使用する場合には、ユーロピウムの
酸化物と無機酸または有機酸とを反応することにより得
られろ硝酸ユーロピウム、メタクリル酸ユーロピウム、
アクリル酸ユーロピウム等の無機筐たは有機酸のユーロ
ピウム塩およびそれらの複塩、またはユーロピウムの酸
化物とアセチルアセトン、またはベンゾイルアセト７等
とを反応して得られるトリス（アセチルアセトナト）ユ
ーロピウム、またはトリス（ベンゾイルアセトナト）ユ
ーロピウム等のユーロピウム錯化合物が好ましい例とし
てあげられる。

本発明の樹脂組成物を製造する際に使用される溶媒とし
ては、樹脂形成原料およびユーロピウム化合物に対して
溶解性を示す下記の一般式（１０） ％式％（１） （式中、Ｒ８は炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である） （式中、Ｒ８は水素または炭素数１〜９の飽和または不
飽和の炭化水素残基、Ｒ８は炭素数１〜４の飽和あるい
は不飽和の炭化水素残基である） （式中、Ｒ４は水素またはメチル基、ＡＩは炭素数２〜
６のアルキル基、ｎは０あるいは１〜ｌＯの整数である
） （式中、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ８は炭素数２〜
６のアルキレン基でアル） Ｒ，−ＯＨ（５１または （１１） （式中Ｉ　Ｒ，は炭素数３〜１０の飽和あるいは不飽和
の炭化水素残基である） Ｒ，（−Ａ、−０福Ｈ（６） （式中、Ｒ８は水酸基または炭素数１〜１０の飽和ある
いは不飽和の炭化水素残基、Ａ、は炭素数２〜４のアル
キレン基０ｍは２〜１０の整数である）から選ばれる化
合物である。

前記一般式（１１，（２１，（３Ｌ　（４）、　（５）
および（６）で示される溶媒は、ユーロピウム化合物を
樹脂形成原料に均一に溶解させるための共溶媒であって
例えばメタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸
、プロピオン酸、オクチル酸、イン酪酸、ヘキサン酸、
オクチル安息香酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ナフ
テン酸等の飽和または不［］脂肪酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等の不飽和アルコール、フロビルアルコール。

シクロヘギシルアルコール等の飽和脂肪族アルコール、
エチレングリコール、ジエチレンクリコール、フロピレ
ンゲリコール等のクリコールがあげられる。これらの溶
媒のうち、メタクリル酸、アクリル酸、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート等のメタクリル酸メチルと共重合性のある単量体が
好ましい。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

本発明にｉ６ける溶媒の使用量は、使用するユーロピウ
ム化合物の種類、量により２概に決めることが出来ない
が、４０重量僑以下、好ましくは１００重量部以下ある
。使用量が４００重量部越える場合には得られる樹脂組
成物の機械的。

熱的性質を低下させるので好ましくない。

本発明において使用する重合開始剤としては例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の
過酸化物系、　　２．２’−アゾビスイソフチロニトリ
ル、　　２．２’−７ソビスー（２゜４−ジメチルバレ
ロニトリル）、　　２．２’−７：、’ヒスー（２，４
−−／メチルー４−メトキシーバレロニトリル）等のア
ゾビス系のような公知のラジカル開始剤が使用できる。

これらの重合開始剤は単独のみならびに２種以上を混合
して使用でき、その使用量は樹脂原料１００重量部に対
して０．００１〜０．１重量部である。

本発明の樹脂組成物を得るに際しての重合法としては、
ｆｊに限定されないが注型重合が好ましい重合法として
あげられる。この注型重合の場合には、前記成分（ａｌ
、　（ｂＪおよび（ｃ）から調製された重合混合物を、
例えば無機ガラス板、ステ／レス・スチール板、ニッケ
ルクロム板マたはアルミニウム板等と軟質の塩化ビニル
製のガスケットとで構ｒＲされた鋳型内に注入して重合
させる。鋳型重合は４５〜９５℃で０．３〜１５時間、
引続き１００〜１４５℃で１０分〜５時間かけて重合を
完結させる。

本発明においては必要に応じて紫外線吸収剤。

離型剤、熱安定剤２着色剤９元拡散剤を、また更に他の
中性子遮蔽用化合物および鉛化合物等を添加することも
できる。

以上述べたような構成からなる本発明の光学的および機
械的性質に優れたユーロピウム含有（１４） メタクリル樹脂組成物は、一般のアクリル樹脂と同じ製
造工程で容易に製造でき、中性子線を主体とする放射線
の遮蔽材料として利用できろ。

また本発明の組成物中に鉛化合物を併用するとＸ線、γ
線、中性子線のいずれとも遮蔽することが可能となる。

本発明のメタクリル樹脂組成物は中性子遮蔽材料にとり
わけ有用であるが。

他の用途２例えば光学フィルター、光学レンズ。

光変換材、照明材などの用途にも使用できる。

次に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが１本
発明を限定するものではない。

参考例１　メタクリル酸ユーロピウムの合にメタクリル
酸２８０／およびトルエン１０００Ｉの混合物に重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３’
　Ｐを均一に溶解し、これを６０℃に加温した後、この
溶液に酸化ユーロピウム粉末１７６１を２０分かけて添
加してゆき、１時間攪拌を続ける。

次いで該反応液を１日放置した後、濾過し。

Ｐ液を除去してメタクリル酸ユーロビウムヲ得（１５） る。収骨は３５０／であった。

参考例２　硝酸ユーロピウムの合成 濃硝酸に少過剰の酸化ユーロピウムを加熱溶解し反応さ
せる。１時間後、Ｐ液を冷却し硝酸ユーロピウムの結晶
を析出させた。収率は６５係であった。

参考例３　トリス（アセチルアセトナト）ユーロピウム
の合成 アセチルアセトン１００！と酸化ユーロピウム１７４Ｆ
を無水ジエチルエーテル３０００のに懸濁させ２時間還
流を行ない、引続きジエチルエーテルな溶出除去してト
リス（アセチルアセトナト）ユーロピウムの結晶を寿だ
。収率は７０％であった。

実施例１ 参考例２で合成した硝酸ユーロピウム３Ｐを２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１７！およびプロピレングリ
コール２Ｉの混合液に溶解させ、この溶液にメタクリル
酸メチル７８ＪＦを添加、攪拌し混合する。この混合液
は透明液であった〇 次にこの混合液に重合触媒として０．０４７’の２．２
’−７ソヒス〜（２，４−ジメチルバレロニトリル）お
よび離型剤として０．００５りのジオクチルスルホサク
シネートナトリウム塩を添加して溶解させた後、脱気し
、予め板厚が３　ｍとなるよう設定された常法の無機ガ
ラスの鋳型中に注入し、この鋳型を６５℃の温水に１８
０分浸漬し１次いで１１０℃の空気浴に１２０分滞在さ
せて重合を完結させた。鋳型から取り出した樹脂板は透
明であった。

実施例２ 参考例２で合成した硝酸ユーロピウム１．５１を、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート８．５１に溶解させ、
更にこれをメタクリル酸メチル９０Ｆに添加して攪拌混
合する。この混合液は透明であった。この混合液に実施
例１で使用したのと同じ種類および量の重合触媒と離型
剤を添加して実施例１と同じ条件で注型重合を行なった
。得られた樹脂板は透明であった。

実施例３ 参考例３で合成したトリス（アセチルアセトナト）ユー
ロピウム１．５１を、メタクリル酸８．５Ｉに溶解させ
、この液をメタクリル酸メチル９０Ｊ’に添加、攪拌し
て混合する。

この混合液に実施例１と同じ重合触媒、離型剤を添加し
、実施例１と同じ注型重合を行なった。重合完結後、鋳
型から剥離した樹脂板は透明であった。

実施例４ 参考例１で合成したメタクリル酸ユーロピウム８ｔと、
ｎ−オクチル酸２ｆ、　　プロピレングリコール１／、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートＩＰ、スチレン５
／およびメタクリル酸メチル８３Ｊ’を混合し、実施例
１と同じ重合条件で注型重合を繰返した。得られた樹脂
板は透明であった。

実施例５ メタクリル酸メチルの部分重合体（重合率１８％）１０
０重量部に９重合触媒としてα、α′−ア（１８） ゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０４
重量部、離型剤としてジオクチルスルホサクシネート・
ナトリウム塩０．００５重量部。

平均粒径が２μである酸化ユーロピウム２．０重量部を
添加混合し、脱気した後予め板厚が３　ｖｔｘとなるよ
うにした強化ガラスと軟質の塩化ビニール製ガスケット
で構成した鋳型中に注入し。

７０℃の温水で６０分間浸漬し２次いで１３０℃の空気
浴中で８０分間装いて重合を完結して樹脂板を得た。

実施例６ メタクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名　アク
リベットＶＨ）１００重量部に対して平均粒径０．５μ
の水酸化ユーロピウム２．０重量部及び平均粒径が２μ
の炭酸ユーロピウム１．０重量部添加してタンブラ−で
十分混合して均一化した後、常法により押出機より押出
して板厚３ＭＫのシートを得た。

実施例１〜６で得られたメタクリル樹脂板の全光線透過
率（％）、曇価（％）１曲げ破壊強度（１９） （ｋＰ／ｃｍ″）および中性子遮蔽能（熱中性子吸収断
面積）の結果を表１に示す。

なお、全光線透過率および曇価はＡＳＴＭ−Ｄ−１００
３−６１，曲げ破壊強度はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じ
て測足した。また熱中性子吸収断面積は実験化学講座（
１２）放射化学（丸善）に記載の数値および下記式によ
り求めた。

但し　Ｓ　；組成物１ｏｏＰ当りの熱中性子吸収断面積
（ｃｍ’　） Ｍｌ：ｉ種元素の原子量 ｗＢｉ種元素の存在量 Ｓｌ：ｉ種元素の熱中性子吸収断面積 （ｂａｒｎｓ　） Ｎ：アボガドロ数 （Ｓ＝１・・・・・ｎ） ８５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ　メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂
   中にユーロピウムを含有せしめたメタクリル樹脂組成物
   。 ユ　ユーロピウム原子の重量ｍｉが全組成物に対して０
   ．０　／　−７０重量％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載のメタクリル樹脂組成物。 ３、　（ａＪ　　メタクリル酸メチル単量体あるいはメ
   タクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物またはそ
   れらの部分重合物から選ばれる樹脂原料 ｌｂｌ　　ユーロピウム化合物 （Ｃ）　　前記成分ｔａ）および（ｂｌに対して溶解性
   を示す下記の一般式 （１） ％式％（１） （式中、Ｒ１は炭素数／　−２０の飽和あるいは不飽和
   の炭化水素残基である） Ｃ式中、Ｒ１は水素または炭素数ｌ〜９の炭化水素残基
   、Ｒ１は炭素数／　−＋の飽和あるいは不飽和の炭化水
   素残基である） （式中、Ｒ＝は水素またはメチル基、Ａ、は炭素数ａ〜
   ６のアルキル基、ｎは０またはｌＮｌ０の整数である） （式中、Ｒ，は水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数二〜
   ６のアルキレン基である） Ｒ？−ＯＨｔ！ｆ）　　または （式中、Ｒ７は炭素数３〜ＩＯの飽和あるいは不飽和の
   炭化水素残基である） Ｒ８＋Ａｔ−〇　＋ｒｎＨｔｅｌ （式中、Ｒ８は水酸其または炭素数ｌ〜ＩＯの飽和ある
   いは不飽和の炭化水素残基、Ａ２は炭素数２〜ダリアル
   キレン基、ｍＧｔ−〜ＩＯの整数である。 力）ら魚ばｎる少なくともｌ他の浴媒および（ｄｌ　　
   本台開始剤 よりなる車台混合物を鋳型中で重合することを特徴とＴ
   ／）メタクリル樹脂組成物の裂活沃〇の錯化合物から辺
   はれたものであることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載のメタクリル樹脂組成物の製造法。 ｊ　　ニーｏピウム化合物がメタクリル酸ユーロピウム
   、アクリル酸ユーロピウムまたはトリス（アセチルアセ
   トナ）ユーロピウムがら遠ばれたものであり、また醍媒
   がオクチル酸およびプロピレングリコールおよび／また
   は２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはコーヒド
   ロキシエチルアクリレートであることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載のメタクリル樹脂組成物のＭ遺失
   。