JP5481900B2 - 固体二次電池、固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体二次電池、固体二次電池の製造方法に関するものである。

携帯電話機やモバイルコンピューター等の電源として、繰り返し充電が可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池の中には、有機電解液を用いたものが知られているが、有機電解液を用いた二次電池は、副反応が多く、また、液漏れや発火の危険性があり、安全面への配慮が必要とされていた。

脱電解液化の試みとして、固体電解質を用いた二次電池（固体二次電池）が報告されている（例えば、特許文献１，２）。例えば、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の場合、電池反応によって電解質中を移動するイオンがリチウムイオンだけになるので、副反応が殆どなく、可燃性の有機溶液を含まず、さらに、液封止構造が必要ないので、小型・薄型化が可能となる。

特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００６−２１６３３６号公報

しかしながら、特許文献１の固体二次電池のように、固体電解質粉を電極活物質粉とともに圧粉成形する方法では、固体電解質粉と電極活物質粉との界面や固体電解質粉同士の界面で界面接触が不十分となり、高い電池出力が得られいという問題があった。また、充放電サイクルに伴う体積変化によって界面接触が不安定になり、サイクル寿命が劣化するという問題もあった。

一方、特許文献２の固体二次電池のように、スパッタリングなどの気相薄膜堆積法を用いて正極薄膜と固体電解質薄膜と負極薄膜とを順次積層するものも報告されている。このように薄膜を積層する方法では、電極と固体電解質との界面接触が良好であり、且つ、活物質層や固体電解質層の厚さを小さくすることができるので、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。

しかしながら、この方法では、各層の膜厚が小さくなるので、単位面積当たりの活物質層の総厚が小さくなり、容量の大きな二次電池を提供することができなかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高出力で大容量な固体二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、第１の正極集電体層、第１の負極集電体層、前記第１の正極集電体層と前記第１の負極集電体層との間に配置された第１の固体電解質層と、を含む第１の単位電池層と、第２の正極集電体層、第２の負極集電体層、前記第２の正極集電体層と前記第２の負極集電体層との間に配置された第２の固体電解質層と、を含む第２の単位電池層と、前記第１の正極集電体層と前記第２の正極集電体層とを接続する第１導電部材と、前記第１の負極集電体層と前記第２の負極集電体層とを接続する第２導電部材と、前記第１の正極集電体層と前記第２の正極集電体層との間、及び前記第１の負極集電体層と前記第２の負極集電体層との間の少なくとも一方に配置される接着剤と、を含み、前記第１の正極集電体層の領域と前記第２の正極集電体層の領域、及び／または前記第１の負極集電体層の領域と前記第２の負極集電体層の領域は、前記第１の固体電解質層の領域及び前記第２の固体電解質層の領域より大きいことを特徴とする固体二次電池である。
前記接着剤は、前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層との間に配置されてもよい。
前記第１導電部材は、前記第１の正極集電体層及び前記第２の正極集電体層を貫通するように配置され、前記第２導電部材は、前記第１の負極集電体層及び前記第２の負極集電体層を貫通するように配置されてもよい。
前記第１の単位電池層と前記第２の単位電池層とを積層したものは第３基板の上に配置されてもよい。
前記第３基板はプラスチックフィルムからなり、前記第３基板と、前記第１の単位電池層と前記第２の単位電池層とを積層したものと、は第２の接着剤を介して接着されてもよい。
本発明は、上述した固体二次電池の製造方法であって、第１基板上に第１分離層を形成する第１工程と、前記第１分離層上に前記第１の固体電解質層を含む前記第１の単位電池層を形成する第２工程と、第２基板上に前記第２の固体電解質層を含む前記第２の単位電池層を形成する第３工程と、前記第１の単位電池層の上面と前記第２の単位電池層の上面とを前記接着剤で接着する第４工程と、前記第１分離層に光を照射し、前記第１分離層の層内又は前記第１分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、前記第１基板と前記第１の単位電池層とを分離する第５工程と、前記第１の単位電池層と前記第２の単位電池層の正極集電体層同士を前記第１導電部材で接続し、前記第１の単位電池層と前記第２の単位電池層の負極集電体層同士を前記第２導電部材で接続する第６工程と、を含むことを特徴とする固体二次電池の製造方法である。
前記第２基板は第２分離層を有し、前記第３工程において前記第２の単位電池層は前記第２分離層上に形成され、前記第５工程と前記第６工程との間に、 前記第２基板、前記第２の単位電池層及び前記第１の単位電池層が接着された状態でこれらを２分割する第７工程と、前記２分割された各々の前記第１の単位電池層の上面同士を接着する第８工程と、前記第２基板のどちらか一方の前記第２分離層に光を照射し、前記第２分離層の層内又は前記第２分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、前記どちらか一方の前記第２基板を分離する第９工程と、を有してもよい。
本発明の固体二次電池は、一対の導電層の間に固体電解質層を挟持してなる単位電池層を接着剤を介して基板上に複数積層し、複数の前記単位電池層の正極側の導電層同士を第１導電部材で接続し、負極側の導電層同士を第２導電部材で接続してなることを特徴とする。

この構成によれば、複数の単位電池層によって一つの固体二次電池を形成しているため、各単位電池層の固体電解質層を薄膜化しても、固体二次電池全体としては、高出力、大容量なものとなる。

本発明の固体二次電池においては、前記基板はプラスチックフィルムからなり、前記基板と前記単位電池層とは接着剤を介して接着されていることが望ましい。

この構成によれば、フレキシブルな固体二次電池を提供することができる。

本発明の固体二次電池の製造方法は、一対の導電層の間に固体電解質層を挟持してなる単位電池層を複数有する固体二次電池の製造方法であって、第１基板上に第１分離層を形成する第１工程と、前記第１分離層上に第１固体電解質層を含む第１単位電池層を形成する第２工程と、第２基板上に第２固体電解質層を含む第２単位電池層を形成する第３工程と、前記第１単位電池層の上面と前記第２単位電池層の上面とを接着剤で接着する第４工程と、前記第１分離層に光を照射し、前記第１分離層の層内又は前記第１分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、前記第１基板と前記第１単位電池層とを分離する第５工程と、前記第１単位電池層と前記第２単位電池層の正極側の導電層同士を第１導電部材で接続し、負極側の導電層同士を第２導電部材で接続する第６工程と、を有することを特徴とする。

この方法によれば、複数の単位電池層によって一つの固体二次電池を形成しているため、各単位電池層の固体電解質層を薄膜化しても、固体二次電池全体としては、高出力、大容量なものとなる。

また、分離層を用いて基板上に単位電池層を転写しているため、通常の固体二次電池作製プロセスで基板上に複数の単位電池層を形成する場合に比べて、低い温度で単位電池層を積層することができる。例えば、基板上に第１単位電池層を形成した後、その上に通常の固体二次電池作製プロセスで第２単位電池層を形成しようとすると、第１単位電池層には、第２単位電池層を形成するための高温の熱処理が加わることになる。そのため、例えば、リチウムのように高温の熱処理を加えることができない材料を第１単位電池層に用いることができず、材料選択が大幅に制限されてしまう。

一方、本発明の固体二次電池の製造方法では、第１単位電池層に加わる熱処理は、第２単位電池層を転写するときの接着剤の硬化処理や、分離層に剥離を生じさせるための光照射処理に付随するもののみとなるため、固体二次電池作製プロセスで第２単位電池層を第１単位電池層上に直接形成する場合に比べて、格段に低い温度となる。そのため、第１単位電池層に用いる材料選択の幅が広がり、熱処理による劣化も少なくなることとなり、非常に信頼性に優れた固体二次電池が提供される。

本発明の固体二次電池の製造方法においては、前記第２基板は第２分離層を有し、前記第３工程において前記第２単位電池層は前記第２分離層上に形成され、前記第５工程と前記第６工程との間に、前記第２基板、前記第２単位電池層及び前記第１単位電池層が接着された状態でこれらを２分割する第７工程と、前記２分割された各々の前記第1単位電池層の上面同士を接着する第８工程と、前記第２基板のどちらか一方の前記第２分離層に光を照射し、前記第２分離層の層内又は前記第２分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、前記どちらか一方の前記第２基板を分離する第９工程と、を有することが望ましい。

この方法によれば、４層以上の単位電池層を有する固体二次電池を容易に作製することができる。

固体二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。 固体二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。 固体二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。 固体二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。 固体二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。 固体二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。 固体二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。 固体二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。 固体二次電池の製造方法の一例を示す工程図である。 固体二次電池の平面図である。 固体二次電池の他の構成例を説明する断面図である。 固体二次電池の更に他の構成例を説明する断面図である。

図１〜図１０は、本発明の固体二次電池の製造方法の第１実施形態を示す工程図である。本実施形態の固体二次電池の製造方法は、第１基板上に第１分離層を形成する工程と、第１分離層上に第１固体電解質層を含む第１単位電池層を形成する工程と、第２基板上に第２分離層を形成する工程と、第２分離層上に第２固体電解質層を含む第２単位電池層を形成する工程と、第１単位電池層と第２単位電池層とを接着剤で接着する工程と、第１基板を介して第１分離層に光を照射し、第１分離層の層内又は第１分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、第１単位電池層を第１基板から第２基板に転写する工程と、第２基板上に積層された第１単位電池層及び第２単位電池層と第３基板とを接着剤で接着する工程と、第２基板を介して第２分離層に光を照射し、第２分離層の層内又は第２分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、第１単位電池層及び第２単位電池層を第２基板から第３基板に転写する工程と、第３基板上に積層された第１単位電池層と第２単位電池層の正極側の導電層同士を第１導電部材で接続し、負極側の導電層同士を第２導電部材で接続する工程と、を備えている。

まず、図１に示すように、第１基板１００上に第１分離層１０１を形成する。第１基板１００としては、例えば、石英ガラス基板が用いられ、第１分離層１０１としては、例えば、ａ−Ｓｉ膜が用いられるが、これに限定されない。

第１分離層１０１は、後述の光照射工程によって、第１分離層１０１の層内又は第１分離層１０１と接する他の層との境界面で剥離を生じさせるものである。第１基板１００の側から第１分離層１０１に対して光を照射するので、第１基板１００は光を十分に透過するものであることが望ましい。具体的には、第１基板１００は光を１０％以上透過するものが好ましく、５０％以上透過するものがより好ましい。

第１分離層１０１がａ−Ｓｉから構成されている場合は、エキシマレーザーなどを光源とする紫外光を光として用いることができるが、そのような場合は、第１基板１００を構成する材料として、紫外光を十分に透過する材料、例えば、ガラスあるいは石英ガラスを用いることが好ましい。

第１の基板１０の厚さは特に限定されないが、基板の機械的強度と光の透過量との兼ね合いから、０．１〜５．０ ｍｍ程度であることが好ましく、０．５〜１．５ ｍｍであることがより好ましい場合がある。なお、第１基板１００の光の透過率が十分高い場合には、その厚さは、前記上限値を超えるものであっても良い。また、光を均一に第１分離層１０１に照射するためには、第１基板１００の厚さは、均一であることが好ましい。第１基板１００の上に形成される第１分離層１０１と第１単位電池層のうちいずれかを形成する際に、高温処理を必要とする場合は、第１基板１００が十分な耐熱性を有することが好ましい。具体的には、第１分離層１０１と第１単位電池層とを形成する際の最高温度をＴ_ｍａｘとしたときに、歪み点がＴ_ｍａｘ以上の材料で構成されていることが望ましい。

第1分離層１０１に用いる材料としては、例えば、以下のA〜Fに記載された材料を用いることができる。

A．アモルフアスシリコン（a−Si）
アモルフアスシリコン中には、水素が含有されていて良い。この場合、水素の含有量は、１at％以上程度であるのが好ましく、2〜20 at％程度であるのがより好ましい。このように、水素が所定量含有されていると、光の照射によって水素が放出され、第1の分離層20に内圧が発生し、それが剥離を促す力となる。アモルフアスシリコン中の水素の含有量は、成膜条件、例えばCVDにおけるガス圧、ガス雰囲気、ガス流量、温度、基板温度、あるいはプラズマ生成の際の投入パワー等の条件を適宜設定することにより調整することができる。

B・酸化ケイ素又はケイ酸化合物、酸化チタンまたはチタン酸化合物、酸化ランタンまたはランタン酸化合物等の各種酸化物セラミックス、誘電体、強誘電体あるいは半導体
酸化ケイ素としては、SiO、SiO2、Si302が挙げられ、ケイ酸化合物としては、例えばK2SiO3、Li2SiO3、CaSiO3、ZrSiO4、Na2SiO3が挙げられる。酸化チタンとしては、TiO、Ti203、TiO2が挙げられ、チタン酸化合物としては、例えば、BaTiO4、BaTiO3、Ba2Ti9020、BaTi5011、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、MgTiO3、ZrTiO2、SnTiO4、A12TiO5、FeTiO3が挙げられる。酸化ジルコニウムとしては、ZrO2が挙げられ、ジルコン酸化合物としては、例えばBaZrO3、ZrSiO4、PbZrO3、MgZrO3、K2ZrO3が挙げられる。

C・PZT [Pb（Zr,Ti）O3]]、PLZT[(Pb,La)（Zr,Ti）O3]]、PLLZT、PBT等のセラミックスあるいは誘電体（強誘電体）

D．窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物セラミックス

E．有機高分子材料
有機高分子材料としては、高分子の主鎖上に、一CH−、−CO−（ケトン）、−CONH−（アミド）、−NH一（アミノ）、−COO−（エステル）、−N＝N−（アゾ）、−CH＝N−（イミド）を有するものが挙げられる。また、光吸収量を向上させるためにベンゼンやナフタレンなどの芳香族炭化水素が組み込まれた有機高分子も利用することができる。このような有機高分子材料の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフイン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリフェニレンサルフアイド（PPS）、ポリエーテルサルフォン（PES）、ポリエステルテレフタレート（PET）、エポキシ樹脂がある。

Ｆ．金属
金属としては、例えば、Al、Li、Ti、Mn、In、Sn、Y、La、Ce、Nd、Pr、Gd、Smまたはこれらのうち少なくとも1種を含む合金が挙げられる。また、これらの金属をアモルファスシリコン膜上に積層した多層膜を第１分離層１０１として用いることもできる。

第1分離層１０１の厚さは、第1分離層の組成や材質、積層構造、形成方法等の諸条件により異なるが、通常は、１ｎｍ〜２０μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍ程度であるのがより好ましく、４０ｎｍ〜１μｍ程度であることがさらに好ましい。

第１分離層１０１の形成方法は、膜組成や膜厚等の諸条件に応じて適宜選択することができる。例えば、ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、ＥＣＲ−ＣＶＤ、プラズマＣＶＤを含む）、蒸着、分子線蒸着（ＭＢ）、スパッタリング、イオンプレーティング、ＰＶＤ等の各種気相成長法、電気メッキ、浸漬メッキ、ディッピング、無電解メッキ等の各種メッキ法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法、スピンコート、スプレーコート、ロールコート等の塗布法、各種印刷法、転写法、インクジェット法、粉末ジェット法、及び、上記の方法うちから選択された２つ以上の方法を組み合わせて形成することもできる。

例えば、第１分離層２０の組成がアモルフアスシリコン（a−Si）の場合には、ＣＶＤ法、特に減圧ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法により成膜するのが好ましい。また、第１の分離層２０をゾルゲル法によるセラミックスで構成する場合や、有機高分子材料で構成する場合には、塗布法、特にスピンコート法により成膜することが好ましい。

次に、図２に示すように、第１分離層１０１上に第１正極配線層（導電層）１０２を形成し、第１正極配線層１０２上に、第１正極集電体層（導電層）１０３として、プラチナ膜を蒸着法やスパッタ法等で形成する。

第１正極配線層１０２と第１正極集電体層１０３は、導電性を有する材料であれば特に制限されない。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼材等を金属箔、電解箔、圧延箔、エンボス加工品、発泡シート等に加工したものを用いることができる。第１正極集電体層１０３の厚みは、特に制約はないが、通常５〜３０μｍである。

次に、図３に示すように、第１正極集電体層１０３上に、第１正極活物質層１０４として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４膜をゾルゲル法で形成する。

ゾルゲル溶液は、酢酸リチウム、酢酸マンガンをリチウムとマンガンの物質費が１：２となるように混合したものをメタノールに１０ｗｔ％溶解したものを用いる。

第１正極活物質層１０４の材料は、特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、リチウム電池用の正極を形成する場合には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。これらの正極活物質は１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。第１正極活物質層１０４の厚みは、１００ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。

続いて、第１正極活物質層１０４上に、第１固体電解質層１０５として、ＳｉＯ_２・Ｐ_２Ｏ_５膜を形成する。

第１固体電解質の材料としては、例えば、高純度科学研究所社製のＳＯＧ（Spin On Glass）材料を用い、スピンコート法で塗布した後、５００℃で焼成して、ＳｉＯ_２・Ｐ_２Ｏ_５膜を形成することができる。塗布方法は、スピンコート法の他に、インクジェット法、スクリーン印刷法、ナノインプリント法等の各種印刷法を用いることができる。第１固体電解質層１０５の厚みは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。

第１固体電解質層１０５は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系無機材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系無機材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系無機材料Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５系無機材料、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系無機材料、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系無機材料、ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系無機材料、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系無機材料、ＬｉＢＨ_４系無機材料、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系無機材料、ＬＩＳＩＣＯＮ系無機材料、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４系無機材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４系無機材料、Ｌｉ_１．３−Ａｌ_０．３−Ｔｉ_１．７−（ＰＯ_４）_３系無機材料、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ系無機材料、Ｌｉ_３．４−Ｖ_０．４−Ｇｅ_０．６系無機材料、Ｌａ_０．５１−Ｌｉ_０．３４−ＴｉＯ_２．９４系無機材料、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＬｉＣｌ系無機材料、Ｌｉ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５系無機材料、ＮＡＳＩＣＯＮ系無機材料、ＳｉＯ_２・Ｐ_２Ｏ_５系無機材料、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系無機材料、ＳｉＯ_２・Ｐ_２Ｏ_５系無機材料、ＳｉＯ_２系無機材料の一種もしくは２種以上の混合物、化合物から選ぶことができる。また、必要に応じて、これらの材料にアルミナなどの微粒子を０．０１％以上１０％以下の量で添加することができる。

なお、第１固体電解質層１０５は、粉体の圧縮形成やホットプレス形成によって形成することもできる。また、ゾルゲル溶液を用いたゾルゲル法や、微粒子分散溶液を塗布して焼成する方法により形成することも可能である。或いは、ＣＶＤ法やスパッタ法等の気相成膜法を用いて形成することも可能である。

次に、図４に示すように、第１正極活物質層１０５の形成されていない部分に、第１絶縁層１０６として、酸化シリコン膜をスパッタ法により形成する。

第１絶縁層１０６は、第１正極配線層１０２と、後述する第１負極配線層１０８とが短絡しないようにするためのものである。第１絶縁層１０６としては、酸化シリコン、ポリシロキサン、ポリシラザン等の無機酸化物膜を用いることが望ましい。

次に、図５に示すように、第１固体電解質層１０５上に、第１負極活物質層１０７として、リチウム膜を形成し、更に、第１負極活物質層１０７上に、第１負極集電体層（導電層）及び第１負極配線層（導電層）１０８として、アルミニウム膜を蒸着法により形成する。

第１負極活物質層１０７の材料は、特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、リチウム電池用の負極を形成する場合には、リチウム、チタン等の金属、及びその合金；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラファイト等の炭素材；等が挙げられる。これらの負極活物質は１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。第１負極活物質層１０７の厚みは、１００ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。

なお、第１負極活物質層１０７は、粉体の圧縮形成やホットプレス形成によって形成することもできる。また、ゾルゲル溶液を用いたゾルゲル法や、微粒子分散溶液を塗布して焼成する方法により形成することも可能である。或いは、ＣＶＤ法やスパッタ法等の気相成膜法を用いて形成することも可能である。

第１負極集電体層及び第１負極配線層１０８は、導電性を有する材料であれば特に制限されない。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼材等を金属箔、電解箔、圧延箔、エンボス加工品、発泡シート等に加工したものを用いることができる。

以上により、第１分離層１０１上には、第１正極配線層１０２、第１正極集電体層１０３、第１正極活物質層１０４、第１固体電解質層１０５、第１絶縁層１０６、第１負極活物質層１０７、第１負極集電体層、第１負極配線層１０８を積層してなる第１単位電池層Ａが形成される。

なお、第１正極配線層１０２、第１正極集電体層１０３、第１正極活物質層１０４、第１固体電解質層１０５、第１絶縁層１０６、第１負極活物質層１０７、第１負極集電体層、第１負極配線層１０８の積層順序は、図５のものに限定されず、これを逆の積層順序で形成しても構わない。この場合、第１分離層１０１上には、第１負極集電体層１０８、第１負極活物質層、第１絶縁層１０６、第１固体電解質層１０５、第１正極活物質層１０４、第１正極集電体層１０３、第１正極配線層１０２の順に積層されることになる。

次に、図６に示すように、第２基板１１０上に第２分離層１１１を形成し、第２分離層１１１上に、第２正極配線層１１２、第２正極集電体層１１３、第２正極活物質層１１４、第２固体電解質層１１５、第２絶縁層１１６、第２負極活物質層１１７、第２負極集電体層及び第２負極配線層１１８を含む第２単位電池層Ｂを形成する。

第２単位電池層Ｂの形成方法は、第１単位電池層Ａと同じものとすることができる。

続いて、第１単位電池層Ａと第２単位電池層Ｂとの間に接着剤１０９を配置し、接着剤１０９を硬化して両者を接着する。

接着剤１０９としては、反応硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤等の光硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤等の各種硬化型接着剤を用いることができる。特に、工程のタクトタイム低減の観点からは光硬化性接着剤を用いることが好ましい。上記の光硬化性材料としては、例えば、エポキシ系、アクリレート系、シリコーン系の光硬化性材料を用いることができる。接着剤１０９を最終的の除去する必要がある場合は、接着剤１０９は溶媒に可溶であることが好ましく、特に水溶性であることが好ましい。以上のような条件を満たす材料として、例えば、スリーボンド３０４６（商品名）を用いることができる。

次に、図７に示すように、第１基板１００を介して第１分離層１０１に光Ｌ１を照射し、第１分離層１０１の層内又は第１分離層１０１と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、第１単位電池層Ａを第１基板１００から第２基板１１０に転写する。

第１分離層１０１における剥離を誘起する光Ｌ１としては、第１分離層１０１の性質に応じて、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線（熱線）、ミリ波、マイクロ波、電子線、放射線（α波、β波、γ波）など、種々の波長の光あるいは電磁波を用いることができる。照射面積あるいは照射領域を制御する必要がある場合は、指向性に優れた、これらの波長の光あるいは電磁波を発振するレーザーを用いることが好ましい。レーザーとしては、例えば、各種気体レーザー、ガラスレーザー、半導体レーザーが挙げられるが、より具体的には、例えば、エキシマレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、Ａｒレーザー、Ｋｒレーザー、ＣＯ_２レーザー、ＣＯレーザー、及びＨｅ−Ｎｅレーザーが挙げられる。

第１分離層１０１としてアモルファスシリコン膜を用いる場合には、光Ｌ１としては、エキシマレーザーなどを光源とする紫外光を用いることができる。アモルフアスシリコンは約３２０ｎｍ以下の波長域の光に対して強い吸収を示すため、光Ｌ１の波長としては、１００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長域を用いることが望ましい。エキシマレーザーを光源とする高出力の紫外光を第１分離層１０１に対する照射に用いた場合、極めて短時間で第1分離層１０１における剥離現象を誘起することができる。そのため、第１単位電池層Ａなどの隣接する層の温度上昇、劣化あるいは損傷などの第１分離層１０１に対する光照射により誘起される副次的な効果を低減することができる。なお、光Ｌ１のエネルギー密度は、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度とするのが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度とするのがより好ましい。また、照射時間は、１〜１０００ナノ秒程度とするのが好ましく、１０〜１００ナノ秒程度とするのがより好ましい。

アモルファスシリコン膜中には、水素が含有されていることが望ましい。この場合、水素の含有量は、１ａｔ％以上程度であるのが好ましく、２〜２０ａｔ％程度であるのがより好ましい。このように、水素が所定量含有されていると、光Ｌ１の照射によって水素が放出され、アモルファスシリコン膜に内圧が発生し、それが剥離を促す力となる。アモルファスシリコン膜中の水素の含有量は、成膜条件、例えばＣＶＤ法におけるガス圧、ガス雰囲気、ガス流量、温度、基板温度、あるいはプラズマ生成の際の投入パワー等の条件を適宜設定することにより調整することができる。

なお、第１分離層１０１に対する光照射を行った後、第1分離層１０１の一部または全部が第１単位電池層Ａに付着することがある。この場合、例えば、洗浄、エッチング、アッシング、研磨等の方法またはこれらを組み合わせた処理を施すことにより第１単位電池層Ａ上の付着物を除去することができる。

次に、図８に示すように、第２単位電池層Ｂと第３基板１２０との間に接着剤１２１を配置し、接着剤１２１を硬化して両者を接着する。

第３基板１２０としては、金属、セラミックス、石材、木材、紙材等の種々の材料を用いることができるが、特に、軽量性、可撓性、弾性などに優れた樹脂材料を用いることにより、製造される積層体にこれらの機械的性質を付与することができ、材料コスト、製造コストも低減できる。

接着剤１２１としては、接着剤１０９と同様に、反応硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤等の光硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤等の各種硬化型接着剤を用いることができる。

続いて、第２基板１１０を介して第２分離層１１１に光Ｌ２を照射し、第２分離層１１１の層内又は第２分離層１１１と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、第２基板上に積層された第１単位電池層Ａ及び第２単位電池層Ｂを第２基板１１０から第３基板１２０に転写する。

光Ｌ２としては、光Ｌ１と同様に、エキシマレーザーなどを光源とする紫外光を用いることができる。

次に、図９及び図１０に示すように、第１正極配線層１０２と第２正極配線層１１２とを第１導電部材１２２で電気的に接続し、第１負極配線層１０８と第２負極配線層１１８とを第２導電部材１２３で電気的に接続する。

第１正極配線層１０２と第２正極配線層１１２との接続は、例えば、両者の重なっている部分を穴あけ加工し、半田等の導電部材を貫通させて両者を接続することにより行われる。この際、穴あけ加工を容易にするため、第１正極配線層１０２と第２正極配線層１１２は、第１固体電解質層１０５や第２固体電解質層１１５の形成領域よりも広く形成される。第１負極配線層１０８と第２負極配線層１１８との接続も同様である。

次に、第１単位電池層Ａと第２単位電池層Ｂを大気から遮断するための封止部材として、エポキシ樹脂等の樹脂膜を第３基板１２０の表面に形成し（図示略）、固体二次電池１を完成する。なお、封止手段としては、第１単位電池層Ａと第２単位電池層Ｂの表面に封止樹脂を塗布し、ガラス基板等の封止基板を貼り付ける方法や、第１単位電池層Ａと第２単位電池層Ｂを金属の缶に閉じ込める方法を用いても良い。

本実施形態の固体二次電池の製造方法によれば、複数の単位電池層によって一つの固体二次電池を形成しているため、各単位電池層の固体電解質層を薄膜化しても、固体二次電池全体としては、高出力、大容量なものとなる。また、複数の単位電池層Ａ，Ｂが、プラスチックフィルムからなる第３基板１２０上に転写されているので、フレキシブルな固体二次電池を提供することができる。

また、分離層１０１，１１１を用いて第３基板１２０上に単位電池層Ａ，Ｂを転写しているため、通常の固体二次電池作製プロセスで第３基板１２０上に複数の単位電池層Ａ，Ｂを形成する場合に比べて、低い温度で単位電池層Ａ，Ｂを積層することができる。例えば、第３基板１２０上に第１単位電池層Ａを形成した後、その上に通常の固体二次電池作製プロセスで第２単位電池層Ｂを形成しようとすると、第１単位電池層Ａには、第２単位電池層Ｂを形成するための高温の熱処理が加わることになる。そのため、例えば、リチウムのように高温の熱処理を加えることができない材料を第１単位電池層Ａに用いることができず、材料選択が大幅に制限されてしまう。

一方、本実施形態の固体二次電池の製造方法では、第１単位電池層Ａに加わる熱処理は、第２単位電池層Ｂを転写するときの接着剤１０９の硬化処理や、第１分離層１０１に剥離を生じさせるための光照射処理に付随するもののみとなるため、固体二次電池作製プロセスで第２単位電池層Ｂを直接第１単位電池層Ａ上に形成する場合に比べて、格段に低い温度となる。そのため、第１単位電池層Ａに用いる材料選択の幅が広がり、熱処理による劣化も少なくなることにより、非常に信頼性に優れた固体二次電池が提供される。

なお、本実施形態では、第１単位電池層Ａと第２単位電池層Ｂを別々の基板に形成し、両者を接着剤で接着したが、一つの基板上に単位電池層を形成し、その基板を複数に分割して、分割した一の基板と他の基板の単位電池層同士を接着剤で接着しても良い。この場合、一の基板上の第１の領域には、図１０に示した第１正極配線層１０２及び第１負極配線層１０８の形状の第１単位電池層Ａを形成し、第１の領域と重ならない第２の領域には、図１０に示した第２正極配線層１１２及び第２負極配線層１１８の形状を有する第２単位電池層Ｂを形成する。そして、第１の領域と第２の領域とを分割して、両者を接着剤で貼り合せる。このような方法を用いた場合、同一品質の複数の単位電池層を短時間で容易に作製することができ、固体二次電池の製造工程を大幅に簡略化することができる。

図１１は、本発明の固体二次電池の第２実施形態の断面図である。本実施形態の固体二次電池２は、図９に示した固体二次電池１を接着剤１２６を介して２つ貼り合せたものである。

固体二次電池２を製造する場合には、まず、図１〜図７までの方法を用いて、第２基板１１０上に第１単位電池層Ａと第２単位電池層Ｂとを形成する。また、同様の方法により、第４基板１３０上に第１単位電池層Ａと第２単位電池層Ｂとを形成する。

そして、第２基板１１０上に形成された第１単位電池層Ａ及び第２単位電池層Ｂと、第４基板１３０上に形成された第１単位電池層Ａ及び第２単位電池層Ｂとの間に接着剤１２６を配置し、接着剤１２６を加熱硬化して両者を接着する。

続いて、第２基板１３０上を介して第２分離層１１１に光を照射し、第２分離層１１１の層内又は第２分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、第２基板１１０上に積層された第１単位電池層Ａ及び第２単位電池層Ｂを第２基板１１０から第４基板１３０に転写する。

そして、各単位電池層Ａ，Ｂの正極配線層同士を第１導電部材１２４で接続し、負極配線層同士を第２導電部材１２５で接続する。そして、各単位電池層Ａ，Ｂを大気から遮断するための封止膜として、エポキシ樹脂等の樹脂膜を第４基板１３０の表面に形成し（図示略）、固体二次電池２を完成する。

プラスチックフィルム基板等の可撓性の第５基板に単位電池層Ａ，Ｂを形成する場合には、第４基板１３０の表面に予め分離層を形成し、第４基板上に積層された４つの単位電池層Ａ，Ｂを第５基板に接着する。そして、第４基板１３０を介して分離層に光を照射し、分離層の層内又は分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、第４基板１３０上に積層された４つの単位電池層Ａ，Ｂを第４基板１３０から第５基板に転写する。

本実施形態の固体二次電池の製造方法によれば、４層以上の単位電池層を有する固体二次電池を容易に作製することができる。図１１では、第４基板１３０上に単位電池層を４つ積層したが、同じような方法を用いて、図１１の固体二次電池２を２つ、或いは４つ以上積層することにより、容易に多層の単位電池層を有する固体二次電池を作製することができる。

図１２は、本発明の固体二次電池の第３実施形態の断面図である。本実施形態の固体二次電池３は、図５に示した構成の単位電池層Ａ，Ｃを接着剤１４４を介して基板１４０上に５層積層したものである。

各単位電池層Ａ，Ｃにおいて、正極配線層１４１、電池層１４２（正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層）、負極配線層１４３の積層順序は、いずれも同じである。いずれの単位電池層においても、これらの層が基板側から順に積層されている。単位電池層同士の間に配置される接着剤１４４には、正極配線層１４１と負極配線層１４３とが短絡しないように、絶縁性接着剤が用いられている。

図１２の固体二次電池３を製造する場合には、まず、図１〜図５までの工程を用いて第１基板１００上に第１単位電池層Ａを形成する。また、第１基板１００とは異なる基板（図示略）上に、正極配線層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、負極配線層の積層順序が第１単位電池層Ａとは異なる第２単位電池層Ｃを形成する。第２単位電池層Ｃでは、基板側から順に、負極配線層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、性極配線層が積層される。

次に、第１単位電池層Ａと第２単位電池層Ｃとを接着剤１４４で接着し、第１基板１００側から第１分離層１０１に光を照射し、第１分離層１０１の層内又は前記分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、第１単位電池層Ａを第１基板１００から他方の基板に転写する。そして、同様の工程を繰り返すことにより、最終的に、基板１４０上に５層の単位電池層Ａ，Ｃを接着剤１４４を介して積層する。積層した５つの単位電池層Ａ，Ｃでは、正極配線層同士を第１導電部材１４５で接続し、負極配線層同士が第２導電部材１４６で接続される。そして、必要に応じて、単位電池層Ａ，Ｃを封止部材で封止し、固体二次電池３を完成する。

１，２，３…固体二次電池、１００，１１０，１２０，１３０，１４０…基板、１０１，１１１…分離層、１０２，１１２…正極配線層、１０３，１１３…正極集電体層、１０４，１１４…正極活物質層、１０５，１１５…固体電解質層、１０７，１１７…負極活物質層、１０８，１１８…負極集電体層及び負極配線層、１０９，１２１，１２６，１４４…接着剤、１２２，１２３，１２４，１２５、１４５，１４６…導電部材、Ａ，Ｂ，Ｃ…単位電池層、Ｌ１，Ｌ２…光

Claims (7)

1. 第１の正極集電体層、第１の負極集電体層、前記第１の正極集電体層と前記第１の負極集電体層との間に配置された第１の固体電解質層と、を含む第１の単位電池層と、
   第２の正極集電体層、第２の負極集電体層、前記第２の正極集電体層と前記第２の負極集電体層との間に配置された第２の固体電解質層と、を含む第２の単位電池層と、
   前記第１の正極集電体層と前記第２の正極集電体層とを接続する第１導電部材と、
   前記第１の負極集電体層と前記第２の負極集電体層とを接続する第２導電部材と、
   前記第１の正極集電体層と前記第２の正極集電体層との間、及び前記第１の負極集電体層と前記第２の負極集電体層との間の少なくとも一方に配置される接着剤と、を含み、
   前記第１の正極集電体層の領域と前記第２の正極集電体層の領域、及び／または前記第１の負極集電体層の領域と前記第２の負極集電体層の領域は、前記第１の固体電解質層の領域及び前記第２の固体電解質層の領域より大きいことを特徴とする固体二次電池。
2. 前記接着剤は、前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層との間に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の固体二次電池。
3. 前記第１導電部材は、前記第１の正極集電体層及び前記第２の正極集電体層を貫通するように配置され、
   前記第２導電部材は、前記第１の負極集電体層及び前記第２の負極集電体層を貫通するように配置されることを特徴とする請求項１または２に記載の固体二次電池。
4. 前記第１の単位電池層と前記第２の単位電池層とを積層したものは第３基板の上に配置されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体二次電池。
5. 前記第３基板はプラスチックフィルムからなり、前記第３基板と、前記第１の単位電池層と前記第２の単位電池層とを積層したものと、は第２の接着剤を介して接着されていることを特徴とする請求項４に記載の固体二次電池。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の固体二次電池の製造方法であって、
   第１基板上に第１分離層を形成する第１工程と、
   前記第１分離層上に前記第１の固体電解質層を含む前記第１の単位電池層を形成する第２工程と、
   第２基板上に前記第２の固体電解質層を含む前記第２の単位電池層を形成する第３工程と、
   前記第１の単位電池層の上面と前記第２の単位電池層の上面とを前記接着剤で接着する第４工程と、
   前記第１分離層に光を照射し、前記第１分離層の層内又は前記第１分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、前記第１基板と前記第１の単位電池層とを分離する第５工程と、
   前記第１の単位電池層と前記第２の単位電池層の正極集電体層同士を前記第１導電部材で接続し、前記第１の単位電池層と前記第２の単位電池層の負極集電体層同士を前記第２導電部材で接続する第６工程と、を含むことを特徴とする固体二次電池の製造方法。
7. 前記第２基板は第２分離層を有し、
   前記第３工程において前記第２の単位電池層は前記第２分離層上に形成され、
   前記第５工程と前記第６工程との間に、
   前記第２基板、前記第２の単位電池層及び前記第１の単位電池層が接着された状態でこれらを２分割する第７工程と、
   前記２分割された各々の前記第１の単位電池層の上面同士を接着する第８工程と、
   前記第２基板のどちらか一方の前記第２分離層に光を照射し、前記第２分離層の層内又は前記第２分離層と接する他の層との境界面で剥離を生じさせ、前記どちらか一方の前記第２基板を分離する第９工程と、を有することを特徴とする請求項６に記載の固体二次電池の製造方法。

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