JP5530702B2 - 軽油組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジン用の軽油組成物及びその製造方法、特には、小型ディーゼルエンジン車用の軽油組成物に関するものである。

自動車の緊急且つ重要な課題は「ＣＯ₂と排出ガス（エンジンの排気ガス中のＰＭ（粒子状物質）、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの総称として、以下、排出ガスという）の排出量の同時削減」であり、該課題に対し、自動車単体での改良に加えて、交通流対策も検討されている。交通流対策としては、ＩＴ技術の活用によって自動車の流れをスムーズにすることに加えて、自動車の種別による規制も大気質の改善に寄与することが知られている。すなわち、大型ディーゼルエンジン車は、原則として都市間の物流に活用し、都市部内への進入を規制することは、大気環境が悪化している都市部の大気改善に寄与する。都市間走行では、加減速や始動、アイドリングが少なく中高負荷条件下で長距離走行をするので、排出ガス温度が高く、排出ガスを浄化するための後処理触媒を効果的に利用できることとなる。そのため、大型ディーゼルエンジン車用の燃料としては、排出ガスの削減よりも出力や燃費の優れた燃料が求められる。また、小型車（乗用車など）は、都市内走行を担うため、始動、アイドリングに加えて加減速頻度の多い走行条件となるので、後処理触媒の温度も低くなる。そのため、小型ディーゼルエンジン車用の燃料としては、後処理装置への負荷が少なく、排出ガスが少なく、運転性に優れた燃料が求められる。すなわち、交通流規制の施行により、軽油の使用実態によって要求燃料品質が異なることとなる。なお、都市内の物流は、都市部に大型物流拠点を設けて、小規模な個別配送拠点を削減して、排出ガスの少ない天然ガス車などクリーンエンジンの導入で対応することも提案されている。

一方、化石燃料の有効利用や非石油系燃料の導入・拡大は、エネルギーセキュリティーの観点から極めて重要な課題であり、ディーゼルエンジン用石油代替燃料として「天然ガスからＦＴ合成で製造されるパラフィン系燃料であるＧＴＬ」、「植物油由来の油脂を水素化分解して製造されるパラフィン系燃料であるＢＨＤ」、「植物油由来の油脂のメチルエステル化で製造されるＦＡＭＥ」などが提案され、一部では実用化されている。これらの軽油代替燃料は、いずれも排出ガスの少ないクリーン軽油基材であるが、石油系軽油に比較して、ＧＴＬには製造時のＣＯ₂排出量が多く且つ製造価格が高いという課題があり、また、バイオ燃料には原料量の制約や価格に課題がある。そのため、中長期的に見ても、ディーゼルエンジン用燃料は、石油系が主流であると予想されている。

そこで、「石油系軽油基材の改質」や「石油系軽油基材を主要基材とし、上述の代替燃料を限定的に混合すること」による排出ガスの少ないクリーン軽油が提案されている。具体的には、以下のクリーン軽油があり、一部は市場に供給されている。

１）市販型石油系軽油に代替燃料を低濃度（例えば、５〜２０％程度）で混合した低濃度代替燃料混合軽油。
２）市販型石油系軽油の芳香族を水素化処理して芳香族をナフテンに転化した低芳香族軽油。
３）市販型石油系軽油の軽質留分（例えば、３００℃以下の留分）のみを利用した軽質軽油。

石油産業活性化センター第２３回技術開発研究成果発表会予稿集、「超重質油（オイルサンド油）等の分解有用化技術開発」（２００９年６月３日） （社）石油学会創立５０周年記念国際シンポジウム、２００８石油製品討論会予稿集、「燃料のセタン価・組成がディーゼルエンジンの排出ガス特性に与える影響」（２００８年１１月５、６日）

しかしながら、上記のクリーン軽油は、排出ガスの低減に相応の効果があるものの、以下の欠点を有しており、これらの課題を克服できるクリーン軽油の開発が望まれている。

１）低濃度代替燃料混合軽油：代替燃料の低濃度混合では、排出ガス低減効果は限定的である。顕著な効果を得るためには高濃度混合が必要であり、エネルギーセキュリティーやバイオ燃料によるＣＯ₂排出量削減の観点から、高濃度混合が推進されている。

２）低芳香族軽油：軽油に含有される炭化水素のタイプにより、排出ガス及び着火性（セタン価）への影響の程度が異なる。排出ガスの排出量は、芳香族＞ナフテン＞＞パラフィンの順に少なくなり、着火性（セタン価）は、ｎ−パラフィン＞＞ナフテン＞芳香族の順に低くなることが知られている。したがって、高度な水素化精製等により得られる低芳香族軽油は、排出ガスの排出量が多く着火性が低い芳香族分が少ないので、排出ガスの排出量と着火性の点で一定の効果がある。しかしながら、高度な水素化精製等により、芳香族をナフテンにしてナフテンリッチな軽油を製造することは、製造時のＣＯ₂排出量や製造コストの増加を伴うので、その改質に伴うＣＯ₂の排出や費用に見合う効果を得るのが困難である。さらに、水素化分解で芳香族をパラフィンにまで分解することも技術的には可能であるが、経済性を顕著に悪化させるので現実的ではない。一方、芳香族は石油化学製品を製造する上での有益な出発原料であり、芳香族をＣＯ₂の発生と費用をかけて、軽油としては必ずしも有用でないナフテンに転化するのは、石油のノーブルユースの観点からも望ましくない。すなわち、芳香族は、石化原料として有効に利用することが望ましい。

３）軽質軽油：既存の石油精製設備で製造でき、且つ一定の排出ガス低減効果もあり、上市されている地域もある。しかしながら、軽質軽油の製造に伴って余剰となる重質留分の活用が課題である。そして、軽質軽油の供給量が増加するほど余剰な重質留分が増加するので、軽質軽油のあり方は、重質留分の有効活用と一体で検討する必要がある。一方、軽質留分はセタン価が低いのでセタン価を高める必要があること、軽質化では芳香族を低減できないことなどの課題がある。

従って、環境対応型のクリーン軽油は、以下の前提条件を満足する方法で製造した燃料組成物とすべきである。

１）石油系軽油基材を主要基材とする。つまり、代替燃料は限定的に利用する。
２）芳香族は石化原料として利用する。つまり、芳香族をナフテンに転化しては利用しない。
３）余剰留分の活用が可能な製造法とする。つまり、軽油留分全量を燃料に利用する。
４）排出ガスの低減、エンジン性能の維持を確保できる高セタン価燃料とする。

そこで、本発明の目的は、交通流対策として、大型ディーゼル車の都市内への進入が制限される状況における軽油の配送・消費形態を前提にし、且つディーゼル車には微粒子を捕捉・浄化するディーゼルパーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）が装着され、「都市部を走行する小型ディーゼル車には既存の軽油よりも排出ガスが少ない軽油」を「都市間を走行するＤＰＦ装着大型ディーゼル車には既存の軽油と同程度の排出ガスであるが、燃費の良い軽油」を供給する社会状況下で、小型ディーゼル車用の前述の前提条件（石油系基材が主体で、芳香族や全軽油留分の有効利用が可能で、高セタン価であること）を満足し、排出ガスを低減することが可能な軽油組成物及びその製造方法を提供することにある。

なお、本発明において、大型ディーゼル車とは、専ら荷物や多数の乗客の搬送に利用される自動車で、自動車の用途による分類では、貨客兼用車、貨物自動車、乗り合い自動車に分類されるディーゼルエンジン駆動の自動車である。また、車体による分類では、バス、トラック、トレーラートラックに分類されるディーゼル車である。一方、本発明において、小型ディーゼル車とは、用途による分類の乗用自動車、スポーツカー、貨客兼用車で、ＩＳＯ ３８３３−１９７７（Ｅ）に記載されている乗用車（Passenger Car）である（新編 自動車工学便覧、自動車技術会、１９８４年）。

本発明者らは、初留温度（初留点）から終点までの沸点範囲（以下、沸点範囲という）が１３０〜４００℃である石油系軽油基材を２５０〜３２０℃間の温度で分留して軽質軽油と重質軽油を得て、それぞれ軽質軽油は小型ディーゼル車用に、重質軽油は大型ディーゼル車用に使用することで、前記石油系軽油基材を余すことなく利用するという発想の下、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、本発明者らは、小型ディーゼル車用の軽油組成物については、上記軽質軽油中の芳香族を溶剤抽出、膜分離、吸着などで除去することで、低芳香族・低ナフテン分と高セタン価を達成できることを見出した。ここで、軽質留分から抽出された芳香族は石化原料として有効に活用することができる。一方、大型ディーゼル車用の軽油組成物については、上記重質軽油を、分解系軽油基材（ＬＣＯ）やオイルサンド由来の軽油基材等の低品質な軽油基材、特には、セタン価が３０以下で、全芳香族分が５０容量％以上の軽油基材（低質油）を原料に用い、マイルドな条件で水素化精製することにより得られる水添軽油を混合することで得られる。そして、該大型ディーゼル車用の軽油組成物は、大型ディーゼル車に必要な品質を確保してＤＰＦを装着した大型ディーゼルエンジン用軽油として活用することができる。

即ち、本発明の軽油組成物は、
（１）市販軽油または脱硫した軽油基材を２５０〜３２０℃で分留した軽質留分から溶剤抽出、膜分離または吸着を用いて芳香族を除去して得た、１５℃における密度が０．７８０〜０．８２５ｇ／ｃｍ ³ 、初留温度が１３０〜１９０℃、終点が２８０〜３２０℃、硫黄分が３質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が５容量％以下、ナフテン分が３容量％以下、セタン価が５９以上７０未満である脱芳香族油を２０〜９０容量％、
１５℃における密度が０．７６０〜０．８２０ｇ／ｃｍ ³ 、初留温度が１３０〜１９０℃、終点が２３０〜２８０℃未満、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が２５容量％以下、セタン価が４０以上である炭化水素油を１０〜８０容量％配合してなることを特徴とする、
１５℃における密度が０．７８０〜０．８２５ｇ／ｃｍ³、初留温度が１３０〜１９０℃、終点が２８０〜３２０℃、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が１．７〜５容量％、ナフテン分が５容量％以下、セタン価が５２以上である、ディーゼルエンジン用の軽油組成物である。

また、本発明の軽油組成物の製造方法は、
（２）市販軽油または脱硫した軽油基材を２５０〜３２０℃で分留した軽質留分から溶剤抽出、膜分離または吸着を用いて芳香族を除去して得た、１５℃における密度が０．７８０〜０．８２５ｇ／ｃｍ³、初留温度が１３０〜１９０℃、終点が２８０〜３２０℃、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が５容量％以下、ナフテン分が５容量％以下、セタン価が５２以上７０未満である脱芳香族油を２０〜９０容量％、
１５℃における密度が０．７６０〜０．８２０ｇ／ｃｍ³、初留温度が１３０〜１９０℃、終点が２３０〜２８０℃未満、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が２５容量％以下、セタン価が４０以上である炭化水素油を１０〜８０容量％配合することを特徴とする、上記（１）記載の軽油組成物の製造方法である。

本発明の軽油組成物は、石油系基材が主体の小型ディーゼルエンジン車用の軽油組成物であり、芳香族や全軽油留分を有効利用することができて、かつ、高セタン価であり、排出ガスを低減する効果を奏する。さらには、交通流対策が施行され、主に都市間を走行するＤＰＦを装着した大型ディーゼルエンジン車用には燃費が優れた重質軽油を、主に都市部を走行する小型ディーゼルエンジン車には高セタン価で低芳香族・低ナフテンな軽質軽油を供給することで、石油のノーブルユースとエネルギーセキュリティーに貢献しつつ、都市部の大気環境の改善に寄与するという格別な効果を奏する。

以下に、本発明の詳細を説明する。本発明の軽油組成物は、例えば、軽質な軽油を脱芳香族処理して得た基材を多く混合した軽油組成物であって、品質が以下の性状を有する燃料であり、小型ディーゼルエンジン用の燃料として用いられることを特徴とする。

＜密度＞
本発明の軽油組成物は、１５℃での密度が０．７８０〜０．８２５ｇ／ｃｍ³である。軽油組成物の密度が０．８２５ｇ／ｃｍ³を超えると、軽質化に伴う粒子状物質（ＰＭ）の削減効果が顕著に低下し、大気環境の改善に貢献できないので、密度は０．８２５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．８２０ｇ／ｃｍ³以下である。一方、密度が０．７８０ｇ／ｃｍ³未満では、容量基準の発熱量が低下して、出力の低下が顕著になるので、密度は０．７８０ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．７９０ｇ／ｃｍ³以上である。

＜硫黄分＞
本発明の軽油組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。本発明の軽油組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であるため、燃焼生成物である硫黄酸化物が少なく、環境負荷の低減に寄与できる。また、硫黄分は、ＰＭを酸化・除去するＤＰＦ触媒を被毒するので、硫黄分の低減は、ＰＭの浄化率を維持するために極めて重要である。更に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を装着した車輌においては、該触媒の硫黄被毒の再生に燃料を使用するので、硫黄分の低減は、燃費の向上にも寄与する。そして、これらの効果は、硫黄分が低い程顕著であるため、本発明の軽油組成物中の硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。

＜蒸留性状＞
本発明の軽油組成物は、初留温度（ＩＢＰ）が１３０〜１９０℃であり、好ましくは１７０〜１８０℃である。初留温度（ＩＢＰ）が１３０℃を下回ると、高温条件下では燃料の噴射系に燃料蒸気が発生し、必要な燃料噴射量を確保できなくなることが懸念される。また、初留温度が低過ぎると、燃料の取り扱いや燃料の供給システムでの燃料の気化に伴う危険性が増すことからも、初留温度は１３０℃以上であることが必要であり、好ましくは１７０℃以上である。また、初留温度が１９０℃を超えると、本発明の軽油組成物に利用できる軽油基材の量（得率）が少なくなりすぎるので、経済性や必要な軽油基材量の確保の観点から、本発明の軽油組成物は、初留温度が１９０℃以下であり、好ましくは１８０℃以下である。また、初留温度が高過ぎると、軽油組成物の低温流動性の悪化や、粘度の増大を招くことからも、本発明の軽油組成物は、初留温度が１９０℃以下であることを要する。

また、本発明の軽油組成物は、終点（ＥＰ）が２８０〜３２０℃であり、好ましくは２８０〜３００℃である。軽油組成物の終点（ＥＰ）が３２０℃を超えると、粒子状物質（ＰＭ）の排出量の増加が顕著になり、環境負荷を十分には低減できない。また、終点は、石油のノーブルユースの観点からも重要であり、すなわち、分留で得られた重質留分は、ＤＰＦが装着された大型ディーゼルエンジン車に利用するので、大型車用軽油も要求品質を満たす必要があり、大型車用軽油が極端な重質軽油とならないようにする観点から、終点は、３２０℃以下であり、好ましくは３００℃以下である。さらに、軽質軽油から回収した芳香族を石化原料として有効に活用するためにも、終点は３２０℃以下であり、好ましくは３００℃以下である。また、終点が高過ぎると、未燃の燃料の一部がオイルパンへと流れ込み、エンジンオイルの希釈を引き起こし易くなるので、本発明の軽油組成物の終点は３２０℃以下であることが必要であり、好ましくは３００℃以下である。一方、本発明の軽油組成物は、燃料噴射ポンプの潤滑性の維持や燃料噴射ノズルの摩耗防止の観点から、終点が２８０℃以上であることを要する。

さらに、本発明の軽油組成物は、９０％留出温度が２６０〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは２７０〜２９０℃である。９０％留出温度が２６０℃未満では、密度の低下、粘度の低下を伴って、燃料の貫通力の低下などにより燃料と空気の混合気形成に悪影響を及ぼすので、９０％留出温度を２６０℃以上にすることが好ましく、２７０℃以上にすることが更に好ましい。また、９０％留出温度が３００℃を超えると、排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）に含まれる多環芳香族量が増すので、９０％留出温度を３００℃以下することが好ましく、２９０℃以下にすることが更に好ましい。

＜セタン価＞
本発明の軽油組成物は、セタン価が５２以上、好ましくは５９以上である。セタン価が５２未満では、着火性の悪化によって低温運転性の悪化を起こすので、セタン価は５２以上、好ましくは５９以上である。一方、セタン価がある値以上になると、セタン価の向上に伴う着火遅れの短縮が得られないので、必要以上に高くすることは、エンジン性能上からは無意味である。また、セタン価を高めるためには、製造時のＣＯ₂排出量が増加するばかりではなく、燃料の製造価格が高くなるので、経済性の観点からも、エンジンが要求する最低のセタン価に設定する必要があり、特に限定されるものではないが、セタン価を７０未満とすることが好ましい。

＜芳香族＞
本発明の軽油組成物は、全芳香族分が１．７〜５容量％、好ましくは１．７〜４容量％、更に好ましくは１．７〜３容量％である。軽油組成物中の芳香族の含有量が増大すると、粒子状物質（ＰＭ）の排出量が増加して、環境負荷を十分に低減できないからである。また、特に限定されるものではないが、２環以上の芳香族が１環芳香族よりもＰＭ排出量への影響が大きいので、本発明の軽油組成物中の２環以上の芳香族の含有量は、１容量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５容量％以下である。また、軽油成分として好ましくない芳香族の石化原料としての有効利用のためにも、芳香族を溶剤抽出や膜分離で回収することが好ましく、全芳香族分を５容量％以下、好ましくは４容量％以下、更に好ましくは３容量％以下とする。

＜ナフテン＞
本発明の軽油組成物は、ナフテン分が５容量％以下であり、好ましくは３容量％以下である。軽油組成物中のナフテン含有量が増大し過ぎると、粒子状物質（ＰＭ）の排出量が増加して、環境負荷を十分に低減できないからである。また、特に限定されるものではないが、軽質軽油留分は、重質留分に比較してセタン価が低く、セタン価が低いナフテン分が増加すると本発明の軽油組成物のセタン価を高めるための方策（例えば、セタン価向上剤の添加）が必要となるので、ナフテン分は１容量％以下でもよい。

＜水素／炭素比＞
本発明の軽油組成物は、水素／炭素比（Ｈ／Ｃ）が好ましくは１．８７以上、より好ましくは１．８８以上である。軽油組成物のＨ／Ｃ比が小さくなると、粒子状物質（ＰＭ）の排出量が増加することに加えて、燃料の単位発熱量当たりＣＯ₂排出量が増すので、エンジンから排出されるＣＯ₃量が増大するため、Ｈ／Ｃは、好ましくは１．８７以上、より好ましくは１．８８以上である。一方、Ｈ／Ｃが２．０以上では、単位容量当たりの発熱量の低下に伴う容量燃費の低下が顕著になるので、一般の消費者が望む燃費が悪化するので、燃料の商品性が悪化する。さらに、Ｈ／Ｃを２．０以上とするためには、燃料のパラフィン化が必用であり、燃料製造に伴う経済性の顕著な悪化を引き起こすので、Ｈ／Ｃは２．０未満が好ましい。

（軽油組成物の調製）
本発明の軽油組成物は、上記の性状を満たすように、市販型軽油または脱硫した軽油基材を２５０〜３２０℃、特には２８０〜３００℃で分留した軽質留分から溶剤抽出、膜分離、吸着を用いて芳香族を除去した脱芳香族油を得て、必要に応じて、天然ガスを原料としてＦＴ合成で得られるＧＴＬやバイオディーゼルなどを混合して調製することができる。分留で残った重質留分は、特願２００９−１９８９６４に詳細を記したように、大型車用の軽油として、また、抽出した芳香族は石化原料として有効に利用できる。

上記の軽油基材は、原料油として、例えば、常圧蒸留装置、接触分解装置、熱分解装置等から得られる各種の軽油留分、すなわち沸点範囲が１３０〜４００℃の範囲で留出する留分を用いて、適宜混合して水素化脱硫するか、水素化脱硫後に適宜混合することにより得られるが、芳香族を多く含む原料油を処理する場合は、製品の硫黄分や芳香族分を所定範囲にするために、反応温度や水素分圧を高くし、また水素／オイル比を高くすることが有効である。なお、芳香族を多く含む原料油は難脱硫成分も多く含むことから、水素化脱硫にあたっては硫黄分を選択的に除去する触媒を用いる必要がある。

上記水素化脱硫は、Ｃｏ、Ｍｏ及びＮｉの１種以上を含有し、又所望によりＰを担持した水素化触媒を用い、反応温度２７０〜３８０℃、好ましくは２９５〜３６０℃、反応圧力２．５〜８．５ＭＰａ、好ましくは２．７〜７．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．９〜６．０ｈ^-1、好ましくは０．９〜５．４ｈ^-1、水素／オイル比１３０〜３００Ｎｍ³／ｋＬの条件から適宜選択して、上述の軽油基材が得られる様にするとよい。

本発明では、上記水素化脱硫した軽油基材に、灯油留分、ＧＴＬ、ＢＴＸを製造する際の副生成留分、潤滑油を製造する際の副生成留分、ノルマルパラフィン化合物、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン化合物、イソパラフィン系溶剤、芳香族化合物、芳香族系溶剤、バイオマス由来の燃料基材、ナフテン化合物、ナフテン系溶剤等の、炭化水素油を適宜配合して、上述の性状、品質に合った軽油組成物を調製することができる。

また、本発明の軽油組成物には、上記炭化水素油として、代替燃料であるＦＴ合成で生産されるＧＴＬ、植物油のメチルエステル（ＦＡＭＥ）、植物油の水素化処理油（ＨＶＯ）などを一定量混合することができる。上述のように、これらの燃料の生産量には制約があるので、その混合量は本発明の軽油組成物の２０容量％以下、好ましくは１０容量％以下とすべきである。ＧＴＬ及びＨＶＯは、セタン価が６５以上、芳香族が１容量％以下、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下のパラフィン系燃料であり、一方、ＦＡＭＥは、Worldwide Fuel Charter, Biodiesel Guidelines （March 2009）を満たす必要がある。

（脱芳香族油）
上記脱芳香族油の性状は、セタン価が５２以上７０未満、特には５９以上７０未満、全芳香族分が０〜５容量％、特には０〜３容量％、初留温度が１３０〜１９０℃、特には１７０〜１８０℃、終点が２８０〜３２０℃、特には２８０〜３００℃、１５℃における密度が０．７８０〜０．８２５ｇ／ｃｍ³、特には０．７９０〜０．８２０ｇ／ｃｍ³、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、特には３質量ｐｐｍ以下、ナフテン分が５容量％以下、特には３容量％以下である。本発明の軽油組成物は、上記した軽油組成物の性状を満たすように、該脱芳香族油を基材として軽油組成物全量基準で２０〜９０容量％含み、５０〜９０容量％含むことが好ましい。脱芳香族油の混合割合が２０容量％を下回ると、本発明の軽油組成物の品質を確保するために、多量の特殊な性状を有する成分（例えば、軽質なパラフィン系溶剤など）や天然ガスなどを原料としてＦＴ合成で生産されるＧＴＬの軽質留分を多量に使用する必要があり、経済性を著しく損なうこととなる。また、小型ディーゼル車の軽油需要に見合う生産量を確保するためには、石油系軽油基材を主要基材とする必要があり（ＧＴＬやバイオ燃料の生産量は、原料量が限定的、製造価格が高いなど理由で、制約がある）、上記脱芳香族油を可能な限り多量に利用する必要がある。

（炭化水素油）
上記炭化水素油の性状は、１５℃における密度が０．７６０〜０．８２０ｇ／ｃｍ³、特には０．７６０〜０．８００ｇ／ｃｍ³、初留温度が１３０〜１９０℃、特には１６０〜１８０℃、終点が２３０〜２８０℃未満、特には２４０〜２７０℃、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が２５容量％以下、特には２０容量％以下、セタン価が４０以上、特には４５以上である。本発明の軽油組成物は、上記した軽油組成物の性状を満たすように、該炭化水素油を基材として軽油組成物全量基準で１０〜８０容量％含み、１０〜５０容量％含むことが好ましい。該炭化水素油の混合割合は、小型ディーゼル車用の前述の前提条件（石油系基材が主体で、芳香族や全軽油留分の有効利用が可能で、高セタン価であること）を満足する上、排出ガスを低減することが可能な軽油組成物を得るためには、８０容量％以下である必要がある。

＜添加剤＞
（セタン価向上剤）
本発明の軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を添加しても良く、上記セタン価向上剤としては、アルキルナイトレート系セタン価向上剤や、有機過酸化物系セタン価向上剤が挙げられる。ここで、上記アルキルナイトレート系セタン価向上剤としては、炭素数６〜１２のアルキルナイトレートが好ましく、２−メチルヘキシルナイトレートが特に好ましい。また、上記有機過酸化物系セタン価向上剤としては、炭素数６〜１２のジアルキルパーオキサイドが好ましく、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが特に好ましい。そして、これらセタン価向上剤の添加量は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。セタン価向上剤の添加量を増すとセタン価は高くなるが、その増加の割合は、添加量が０．５質量％を超えると極めて小さくなるので、セタン価向上剤添加の費用対効果の観点から添加量は０．５質量％以下とすることが好ましい。

（その他の添加剤）
また、本発明の軽油組成物には、任意に、軽油組成物の安定性を確保するための酸化防止剤、軽油組成物の低温流動性を確保するための低温流動性向上剤、軽油組成物の潤滑性を確保するための潤滑性向上剤、エンジンの清浄性を確保するための清浄剤等を適宜添加することができる。

ここで、上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤や、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、およびこれらの混合物が挙げられる。ここで、これら酸化防止剤の添加量は、０．００１〜０．１０質量％の範囲が好ましい。酸化防止剤の添加効果は大きいので、実用的には０．１０質量％の添加で十分な効果が得られるからである。

上記低温流動性向上剤としては、公知のエチレン共重合体等が挙げられ、特に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましい。これら低温流動性向上剤の添加量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

上記潤滑性向上剤としては、長鎖（例えば、炭素数１２〜２４）の脂肪酸またはその脂肪酸エステルが挙げられる。そして、軽油組成物に対し該潤滑性向上剤を１０〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍ添加することにより、軽油組成物の潤滑性を向上して燃料噴射器の摩耗を抑制することができる。

上記清浄剤としては、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン等が挙げられる。これら清浄剤の添加量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜供試燃料の調製＞
以下の評価用燃料を調製した。供試燃料の性状を表１に示す。
・燃料−１：市販ＪＩＳ−１号軽油（評価用基準燃料）。
・燃料−２：硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下になるように脱硫した石油系直留軽油基材を２８０℃で分留した軽質留分。
・燃料−３：硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下になるように脱硫した石油系直留軽油基材を３００℃で分留した軽質留分。
・燃料−４：ＪＯＭＯサンエナジーからモスガス品として購入したＦＴ合成ＧＴＬを２８０℃で、分留した軽質留分。
・燃料−５：市販灯油。
・燃料−６：９０容量％の燃料−３と１０容量％の燃料−４の混合燃料。
・燃料−７：燃料−３から芳香族を抽出した燃料 ［５０容量％の供試軽油（燃料−３）と５０容量％のフルフラールを常温、常圧で激しく混合・攪拌して芳香族を抽出し、フルフラール層（下層）をデカンテーションで除去する操作を３回繰り返した後に、軽油を水洗い・脱水した前処理油を１４０℃で５ｈｒ活性化処理したシリカゲルを５００ｇ充填したカラムに２Ｌを通過させて更に芳香族を除去した］。
・燃料−８：９０容量％の燃料−７と１０容量％の燃料−４の混合燃料。
・燃料−９：９０容量％の燃料−７と１０容量％の燃料−５の混合燃料。

＜燃料の性状分析＞
・密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品の密度試験法」
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「蒸留試験法」
・硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「硫黄分試験法（紫外蛍光法）」
・全芳香族分、２環以上の芳香族分：石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」
・セタン価：ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価およびセタン価試験方法並びにセタン指数算出法」
・Ｈ分とＣ分：有機元素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＨＮ−１０００型）を用いて測定

・ナフテン分：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ−６８９０Ｎ型ＦＩＤ検出器付きＧＣ及び日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ飛行時間型質量分析計からなるＧＣシステムを用いて測定した。詳細な分析条件は次の通りである。
１次カラム：微極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＰＴＥ−５、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）、モジュレータ中空カラム：長さ２ｍ、内径０．１ｍｍ
２次カラム：高極性カラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製ＳｐｅｌｃｏＷＡＸ１０、長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
昇温条件：１０℃／分（５０℃（５分保持）から２８０℃（２７分保持））
注入口温度：２８０°Ｃ
注入量：１．０μｌ
スプリット比：１００：１
キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）、１．０ｍｌ／分
モジュレータ温度：下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度：１５０℃（５分保持）から３２０℃（３３分保持）に１０℃／分で昇温。
コールドジェットガス温度：約−１４０℃
モジュレータ頻度：６秒間で０．３秒間ホット温度、その後５．７秒間コールド温度。
インターフェイス中空カラム：長さ０．５ｍ、内径０．２５ｍｍ
ＦＩＤガス条件：水素（４５ｍＬ／分）、空気（４５０ｍＬ／分）、メークアップヘリウム（２５ｍＬ／分）
ここで、上記ＧＣシステムは、炭素数７〜４４の化合物を測定することが可能であり、測定したピーク（山形）の溶出時間とマススペクトルから、それぞれのピーク（山形）に対応する化合物を同定する。同定された全ピーク（山形）の合計を含有量合計（１００ピーク体積％）とし、それぞれのピーク（山形）から対応するそれぞれの化合物の含有量をピーク体積％として算出し、これを容量％とする。ナフテン分（容量％）は、ナフテン環を骨格に持つ成分の合計含有量として求められる。

＜供試機関諸元と運転条件＞
気筒数：１
排気量：１００７（ｃｍ³）
圧縮比：１８
燃料噴射系：コモンレール、高圧噴射

エンジン回転速度を１３００ｒｐｍに固定し、低温始動時の排出ガス（未燃炭化水素ＨＣ、一酸化炭素ＣＯ）と２０％及び８０％負荷条件での排出ガスを測定した。

＜エンジン性能評価方法＞
燃焼解析：圧力センサーで燃焼室内圧力を検出して司測研製燃焼装置で、図示平均有効圧力、燃焼変動などの燃焼挙動を解析した。
排出ガス：堀場製排出ガス分析装置を用いて、排出ガス中のＰＭ、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ、ＣＯ₂を分析した。

＜エンジン性能の評価・判定方法＞
エンジン試験で各燃料からの排出ガスは、市販軽油ＪＩＳ−１号軽油（燃料−１）を基準に、これよりも排出ガスが多い燃料を（×）、同等な燃料を（△）、少ない燃料を（○）として表した。

＜評価結果＞
表１に示した各燃料の評価結果は以下の通りである。
・燃料−２：着火性が悪いので燃焼変動が大きく、且つ排出ガス（特にＨＣ、ＣＯ）が顕著に増大した。評価（×）
・燃料−３：燃料−２よりは着火性が改善されているが、特に低温始動時の排出ガスや高負荷条件下のＰＭが悪化していた。評価（×）
・燃料−４：排出ガスは顕著に改善されたが、自動車用燃料としての前提条件（大量生産の可能性（石油系軽油主体））、製造時のＣＯ₂排出量や経済性の観点で問題があり、本発明の軽油組成物の対象ではない。また、密度が０．７６４２ｇ／ｃｍ³と極端に低く、容量基準での燃料消費率が顕著に悪化するので、好ましくない。
・燃料−５：燃料−２と同様に着火性が悪く、排出ガスが増大した。評価（×）
・燃料−６：基準燃料である燃料−１と同程度まで排出ガスが低減されているが、クリーン軽油とはなっていない。評価（△）

・燃料−７：着火性が顕著に優れ、且つ芳香族分やナフテン分も少ないので、排出ガスは顕著に改善された。評価（○）
・燃料−８：燃料−７と同程度に排出ガスが少ない。評価（○）
・燃料−９：燃料−７とほぼ同程度に排出ガスが少ない。評価（○）

Claims (2)

1. 市販軽油または脱硫した軽油基材を２５０〜３２０℃で分留した軽質留分から溶剤抽出、膜分離または吸着を用いて芳香族を除去して得た、１５℃における密度が０．７８０〜０．８２５ｇ／ｃｍ ³ 、初留温度が１３０〜１９０℃、終点が２８０〜３２０℃、硫黄分が３質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が５容量％以下、ナフテン分が３容量％以下、セタン価が５９以上７０未満である脱芳香族油を２０〜９０容量％、
   １５℃における密度が０．７６０〜０．８２０ｇ／ｃｍ ³ 、初留温度が１３０〜１９０℃、終点が２３０〜２８０℃未満、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が２５容量％以下、セタン価が４０以上である炭化水素油を１０〜８０容量％配合してなることを特徴とする、
   １５℃における密度が０．７８０〜０．８２５ｇ／ｃｍ³、初留温度が１３０〜１９０℃、終点が２８０〜３２０℃、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が１．７〜５容量％、ナフテン分が５容量％以下、セタン価が５２以上である、ディーゼルエンジン用の軽油組成物。
2. 市販軽油または脱硫した軽油基材を２５０〜３２０℃で分留した軽質留分から溶剤抽出、膜分離または吸着を用いて芳香族を除去して得た、１５℃における密度が０．７８０〜０．８２５ｇ／ｃｍ³、初留温度が１３０〜１９０℃、終点が２８０〜３２０℃、硫黄分が３質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が５容量％以下、ナフテン分が３容量％以下、セタン価が５９以上７０未満である脱芳香族油を２０〜９０容量％、
   １５℃における密度が０．７６０〜０．８２０ｇ／ｃｍ³、初留温度が１３０〜１９０℃、終点が２３０〜２８０℃未満、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、全芳香族分が２５容量％以下、セタン価が４０以上である炭化水素油を１０〜８０容量％配合することを特徴とする、請求項１記載の軽油組成物の製造方法。