JP5537103B2 - 酸性環境の耐食性に優れたＡｌ合金クラッド材 - Google Patents

Description

本発明は、酸性環境で使用されるアルミニウム合金クラッド材、例えば内燃機関の排気用パイプの材料などとして好適に使用される耐酸性アルミニウム合金クラッド材に関する。

従来工作機械や自動車の各部材には主として冷延鋼板を使用することが多かったが、最近では軽量化等の観点から、アルミニウム合金圧延板を使用することが多くなっており、特に外装材などについてはアルミ化が進んでいる。しかし、アルミニウムは酸性環境における腐食速度が速いため、酸性の溶液が生成する部材、例えば排気用パイプなどに適用することは困難であった。

Ａｌ材料の腐食は、酸化剤の量や共存イオン種によって大きく変化する。Ａｌの腐食速度はｐＨの影響を大きく受け、ｐＨが低いほど腐食速度は増大する。電位−ｐＨ図によると、ｐＨ４以下ではＡｌ^３＋が安定でありＡｌの耐食性材料としての使用は困難という考えが一般的である。

さらに、Ａｌ材料の腐食は、通常、孔食として進行する。孔食は、環境中の塩化物イオンが不動態皮膜を破壊することによって発生する。このため、環境の塩化物イオン濃度が高くなるほど、孔食は発生しやすくなる。

ｐＨが低く、塩化物イオンの少ないような環境では、塩化物イオンよる孔食の発生を抑制すること以上に、Ａｌの溶解速度を小さくすることが重要である。

特許文献１には、心材と、その一方の面にクラッドされたろう材と、他方の面にクラッドされた犠牲陽極皮材とから成り、アルカリ環境下及び酸性環境下での耐食性に優れたＡｌ合金クラッド材が記載されている。心材は、Ｍｎ：０．８〜１．８ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％を含有し、必要に応じてＦｅ：０．４〜１．５ｍａｓｓ％及びＳｉ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％を含有するものであって、更に必要に応じてＴｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％の１種又は２種を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる。犠牲陽極皮材は、Ｆｅ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％の１種又は２種を含有し、更に必要に応じてＳｉ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％又はＩｎ：０．００５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．００５〜０．２ｍａｓｓ％の１種又は２種を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる。しかしながら、皮材のＦｅ含有量が多いために、ｐＨが低く、塩化物イオンの少ない環境における耐食性としては不十分である。

特許文献２には、Ｍｎ：０．２〜２ｍａｓｓ％を含み、又は更にＭｇ：０．０１〜２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％のうちの１つ以上を含むＡｌ合金を心材とし、純度９９．７ｍａｓｓ％以上の高純度Ａｌを皮材としてなることを特徴とするアルミニウム合金合わせ材が記載されている。

特許文献２では、Ａｌからなる心材の少なくとも一方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウムクラッド材であって、犠牲陽極材がＡｌ純度９９．９ｍａｓｓ％以上の純Ａｌからなることを特徴とする高耐食Ａｌクラッド材が記されている。しかしながら、心材のＣｕ含有量が少ないために犠牲防食効果が不十分であり、また、犠牲陽極材の厚さも規定されておらず高耐食性を十分に有しているとはいえない。

以上説明したいずれの特許文献もＡｌに孔食が発生することを前提に考えられており、酸性環境の耐食性を向上させる手法としては不十分である。

特開２０００−２９７３３８号公報 特開２００６−３７１３５号公報

本発明の目的は、酸性環境の耐食性に優れたＡｌ合金クラッド材を提供することである。

一般に、孔食の発生し易さは孔食電位から判断することができ、孔食電位が高いほど孔食が発生し難くなる。孔食電位は環境中のイオン濃度に影響され、塩化物イオン濃度が低い場合孔食電位は高くなり、孔食が発生し難くい。塩化物イオン濃度の低い環境においては、材料成分を調整し孔食電位をより高くすることで、孔食を極めて発生し難くすることができる。更に、孔食が発生した場合に備え、材料に犠牲防食材をクラッドすることで耐孔食性に優れたＡｌ材料とすることができる。この際、犠牲防食材が薄すぎると早期に消費されてしまい孔食抑制効果が消失してしまう。犠牲防食層が厚すぎると心材との距離が大きくなってしまい有効な犠牲防食効果が得られない。一方、強酸環境におけるＡｌ材料の溶解速度を小さくするためには、犠牲防食材であるＡｌ材料の高純度化が有効である。

本発明者らは上述した点に基づいて、孔食電位に与える材料への添加元素及び環境の影響、ならびに、工業的Ａｌ材料の腐食速度に及ぼすクラッド厚さ及び心材成分の影響について詳細に検討し、酸性環境の耐食性に優れたＡｌ合金クラッド材を見出した。本発明は、この知見に基づき発明をなすに至ったものである。

本発明は請求項１において、Ｃｕが０．５０〜１．００ｍａｓｓ％で、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる心材と、純度９９．００％以上のＡｌからなり前記心材の一方の面にクラッドされ２０〜８０μｍの厚さを有する犠牲防食材とによって構成されるＡｌ合金クラッド材であって、ｐＨ２．８未満の環境に前記犠牲防食材がさらされるように用いられ、ｐＨ２．８未満で５０℃の溶液に１０００時間浸漬した後において、孔食深さが６０μｍ未満であり、かつ、質量減少量が０．６ｇ／ｍ ^２ ／ｈ未満であることを特徴とする酸性環境の耐食性に優れたＡｌ合金クラッド材とした。

本発明は請求項２では請求項１において、犠牲防食材がさらされる環境における塩化物イオン濃度が、２０ｐｐｍ以下であるものとした。

更に本発明は請求項３では請求項１又は２において、心材が０．３０〜２．００ｍａｓｓ％のＳｉ、０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％のＦｅ、０．５０〜２．００ｍａｓｓ％のＭｎのうち２種以上を更に含有するものとした。

本発明により、酸性の腐食環境において、耐孔食性に非常に優れたＡｌ合金クラッド材を提供できる。

Ａ．使用環境
本発明に係るＡｌ合金クラッド材の効果を確実に得るためには、これらＡｌ合金クラッド材がさらされる環境が重要な要素となる。すなわち、環境のｐＨが２．８未満であり、塩化物イオン濃度が２０ｐｐｍ以下であるとさらに本発明に係るＡｌ合金クラッド材は優れた耐食性を示す。また、ｐＨが２．８以上の環境でも十分な耐食性が発揮されることは論を待つまでもなく、ｐＨ２．８未満の厳しい環境下においても本発明の作用が効果的に発揮されることに意味がある。腐食の進行する可能性のある時間のうち半分を超える時間において、上記ｐＨ２．８未満の環境にさらされていれば、高い耐食性効果が得られる。なお、ｐＨ２．８未満で１．８以上が耐食性発揮の点から好ましい。

Ｂ．Ａｌ合金クラッド材
本発明に係るＡｌ合金クラッド材は、心材とその一方の面にクラッドされた犠牲防食材とからなり、上記環境には犠牲防食材がさらされる。心材に本発明で示される犠牲防食材がクラッドされていれば十分な耐酸性を有するが、耐酸性向上以外のことを目的として、心材の他方の面にもう１層をクラッドしても良い。例えば、耐熱性の向上を目的として、耐熱合金であるＡｌ−Ｓｉ系合金をクラッドしても良い。

Ｂ−１．心材
本発明に係るＡｌ合金クラッド材の心材は、０．５０〜１．００ｍａｓｓ％のＣｕと残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるＡｌ合金である。Ｃｕは、孔食電位を貴にする働きがあり、犠牲防食材との孔食電位差を大きくすることによって、犠牲防食効果を高める働きがある。この効果を十分に得るためには、Ｃｕ含有量が０．５０ｍａｓｓ％以上とするのが好ましい。Ｃｕは、材料製造時の熱履歴によって、Ａｌ合金中にＣｕ系金属間化合物として析出する。このＣｕ系金属間化合物はカソード反応を促進させるため、腐食速度を増大させる。したがって、Ｃｕ量の上限は１．００ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ含有量は０．６０〜０．８０ｍａｓｓ％である。

本発明に係るＡｌ合金クラッド材の心材は、Ｃｕを含有していれば、任意のＡｌ合金から選択できる。更に、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎを所定量含有し、必要に応じてＴｉ、Ｍｇを含有させることができる。

本発明に係るＡｌ合金クラッド材の心材のＳｉ含有量は、０．３０〜２．００ｍａｓｓ％とするのが好ましい。Ｓｉは、マトリックスに固溶したり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成したりすることによって、材料強度を向上させる作用を有する。更に、Ｓｉの添加は、心材の電位を貴にして心材と犠牲防食材との孔食電位差を大きくする働きがあり、これにより犠牲防食効果が向上する。これらＳｉ添加の効果を得るためには、０．３０ｍａｓｓ％以上のＳｉの含有が好ましい。一方、過剰にＳｉが含有されれば、単独で晶出したＳｉにより耐食性を低下させるおそれがあると共に、巨大な晶出物によってクラッド材の製造性を阻害するおそれがある。これら過剰なＳｉの含有による悪影響を回避するためには、Ｓｉ量の上限は２．００ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましいＳｉ含有量は、０．５０〜１．５０ｍａｓｓ％である。

本発明に係るＡｌ合金クラッド材の心材のＦｅ含有量は、０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％とするのが好ましい。Ｆｅは鋳造中にＦｅ系金属間化合物として晶出し、耐食性を低下させるおそれがある。従ってＦｅ含有量の上限は、０．６０ｍａｓｓ％とするのが好ましく、より好ましくは上限が０．４０ｍａｓｓ％であり、最も好ましくは上限が０．２０ｍａｓｓ％である。また、心材のＡｌ合金では、０．０１ｍａｓｓ％以上のＦｅが不可避的成分として含有される。

本発明に係るＡｌ合金クラッド材の心材のＭｎ含有量は、０．５０〜２．００ｍａｓｓ％とするのが好ましい。ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、材料強度の向上に寄与し、強度を向上させる作用を有する。また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物はＦｅを取り込むために、耐食性阻害効果をＦｅによって抑制する働きがある。これらの効果を得るためには、０．５０ｍａｓｓ％以上のＭｎを添加することが好ましい。但し、Ｍｎ量が２．００ｍａｓｓ％を超えると、巨大な金属間化合物が晶出してクラッド材の製造性を阻害するおそれがある。したがって、Ｍｎ量の上限は２．００ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましくは、Ｍｎ含有量は０．８０〜１．６０ｍａｓｓ％である。

本発明に係るＡｌ合金クラッド材の心材には必要に応じてＴｉを含有させてもよい。その含有量は、０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％とするのが好ましい。Ｔｉは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する。すなわち、Ａｌ合金中に添加されたＴｉは、その濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが板厚方向に交互に積層状に分布する。そして、Ｔｉ濃度の低い領域がＴｉ濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより、腐食形態が層状となる。その結果、板厚方向への腐食の進行が妨げられ、耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、Ｔｉ量が０．０５ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。一方、Ｔｉ添加量が０．２０ｍａｓｓ％を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて製造性を阻害するおそれがあるので、Ｔｉ量の上限は０．２０ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましくは、Ｔｉ含有量は０．０８〜０．１８ｍａｓｓ％である。

本発明に係るＡｌ合金クラッド材の芯材には強度を向上させることを目的として、更に、Ｍｇを添加しても良い。Ｍｇは過剰に添加すると耐食性を阻害するので、０．５０ｍａｓｓ％以下の添加が望ましい。

Ｂ−２．犠牲防食材
本発明に係るＡｌ合金クラッド材の犠牲防食材は、純度９９．００ｍａｓｓ％以上の純Ａｌである。この純Ａｌに含有される不純物元素は、金属間化合物として晶出・析出し、カソード反応を促進するため、孔食などの腐食を発生しやすくし、不純物元素が多いほど腐食速度が増す。腐食を抑制するためにはＡｌ純度を高めることが効果的であり、そのためにはＡｌ純度９９．００ｍａｓｓ％以上とする。より好ましくは９９．５０ｍａｓｓ％以上であり、更に好ましくは９９．９０ｍａｓｓ％以上である。

本発明に係るＡｌ合金クラッド材の犠牲防食材のＦｅ含有量は０．２０ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。Ｆｅは鋳造中にＦｅ系金属間化合物として晶出し、カソード反応を促進する作用が大きい。このため、Ｆｅ含有量は０．２０ｍａｓｓ％以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以下であり、最も好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以下である。

本発明に係るＡｌ合金クラッド材の犠牲防食材のＺｎ含有量は０．５０ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。Ｚｎは、孔食電位を卑にする働きがあり、このためＡｌ材料に孔食が発生し易くなる。このため、Ｚｎ含有量は０．５０ｍａｓｓ％以下とするのが好ましく、より好ましくは０．２０ｍａｓｓ％以下であり、最も好ましくは０．１０ｍａｓｓ％以下である。

本発明に係るＡｌ合金クラッド材の犠牲防食材厚さは、２０〜８０μｍと規定される。犠牲防食材が薄すぎると早期に消費されてしまい孔食抑制効果が消失してしまう。犠牲防食層が厚すぎると心材との距離が大きくなってしまい有効な犠牲防食効果が得られない。以上の理由から、Ａｌクラッド材の犠牲防食材の厚さは２０〜８０μｍとされ、好ましくは４０〜６０μｍである。

Ｂ−３．Ａｌクラッド材の製造方法
本発明におけるＡｌクラッド材の製造方法は特に限定されるものではなく、通常の製造方法が用いられる。まず、Ａｌクラッド材の構成要素となる心材、犠牲防食材の素材をそれぞれ通常の半連続鋳造法で鋳造する。必要に応じて４００〜５５０℃で１〜２０時間の均質化処理を行い、その後、面削や予備熱間圧延などで厚さを調整する。その後、組み合わせた心材及び犠牲防食材は、熱間圧延によりクラッド接合され２層材となる。その後、冷間圧延および焼鈍によって、所定の板厚及び加工調質状態とする。焼鈍は、２００〜５００℃で１〜２０時間行えば良く、冷間圧延の途中の中間焼鈍、冷間圧延後の最終焼鈍を必要に応じて行う。

以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜９、比較例１〜６、ならびに、参考例１、２
Ａｌ合金クラッド材の犠牲防食材成分Ａ〜Ｅを表１に、心材の成分ａ〜ｋを表２に示す。これら犠牲防食材および心材は、通常の半連続鋳造を行い、鋳塊の両面を１０ｍｍずつ面削し、表３に示す組合せで、総厚さが５５０ｍｍとなるようにした。次いで、５００℃で６時間の予備加熱を行い、熱間圧延により板厚５ｍｍまで圧延し、更に板厚０．４ｍｍまで冷間圧延を行い、３５０℃で３時間の最終焼鈍を施し試料とした。

作製した試料に腐食処理として、表４に示す組成の液中に、表３に示すＡｌ合金クラッド材を５０℃で１０００時間を浸漬した。試料の評価は、腐食処理後のＡｌ合金クラッド材の孔食深さ測定および腐食試験前後の質量の差である質量減少量により行った。結果を表５に示す。

（腐食試験後のＡｌ合金クラッド材の耐食性評価）
腐食試験後のＡｌ合金クラッド材の孔食深さを、焦点深度法によって測定した。孔食深さが６０μｍ未満の場合を合格○とし、６０μｍ以上の場合を不合格とし、６０μｍ以上、８０μｍ未満を△、８０μｍ以上を×とした。
また、質量減少量が０．６ｇ／ｍ^２／ｈ未満の場合を合格、○とし、０．６ｇ／ｍ^２／ｈ以上の場合を不合格とし、０．６ｇ／ｍ^２／ｈ以上、０．８ｇ／ｍ^２／ｈ未満を△、０．８ｇ／ｍ^２／ｈ以上を×とした。

実施例１〜９では、いずれも孔食深さが深さ６０μｍ未満かつ質量減少量が０．６ｇ／ｍ^２／ｈ未満で合格であった。
比較例１では、犠牲防食材の厚さが薄いために犠牲防食が溶解しきってしまい、孔食深さが深く、質量減少量が多く、いずれも不合格であった。
比較例２では、犠牲防食材の厚さが厚いために犠牲防食効果が十分でなく、孔食深さが深く、質量減少量も多少多く、いずれも不合格であった。
比較例３では、心材のＣｕが少ないために犠牲防食効果が十分でなく孔食深さが深く、不合格であった。
比較例４では、心材のＣｕが多いために犠牲防食の溶解が促進され孔食深さが深く、質量減少量が多く、いずれも不合格であった。
比較例５では、犠牲防食材のＡｌ純度が低く、Ｚｎが多く添加されているために、犠牲防食の溶解が促進され孔食深さが深く、質量減少量が多く、いずれも不合格であった。
比較例６では、犠牲防食材の純度が低いために孔食深さが深く、質量減少量が多くいずれも不合格であった。
参考例は、溶液のｐＨの影響を示したものである。
参考例１では、溶液のｐＨが高いために、いずれも孔食深さが深さ６０μｍ以下かつ質量減少量が０．６ｇ／ｍ^２／ｈ未満で合格であった。溶液のｐＨの低い、実施例１と比較しても大きな差はない。
参考例２では、溶液のｐＨが高いために、いずれも孔食深さが深さ６０μｍ以下かつ質量減少量が０．６ｇ／ｍ^２／ｈ未満で合格であった。同じ組成の犠牲防食材を用いた比較例５では溶液のｐＨが低いので、ｐＨの低下による耐食性の劣化が著しい。具体的には、ｐＨの低い環境においては、Ｚｎが添加されていると質量減少量が著しく多くなるためである。

本発明により、酸性の腐食環境において、耐孔食性に非常に優れたＡｌ合金クラッド材を提供できる。

Claims (3)

1. Ｃｕが０．５０〜１．００ｍａｓｓ％で、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる心材と、純度９９．００％以上のＡｌからなり前記心材の一方の面にクラッドされ２０〜８０μｍの厚さを有する犠牲防食材とによって構成されるＡｌ合金クラッド材であって、ｐＨ２．８未満の環境に前記犠牲防食材がさらされるように用いられ、ｐＨ２．８未満で５０℃の溶液に１０００時間浸漬した後において、孔食深さが６０μｍ未満であり、かつ、質量減少量が０．６ｇ／ｍ ^２ ／ｈ未満であることを特徴とする酸性環境の耐食性に優れたＡｌ合金クラッド材。
2. 前記犠牲防食材がさらされる環境における塩化物イオン濃度が、２０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の酸性環境の耐食性に優れたＡｌ合金クラッド材。
3. 前記心材が、０．３０〜２．００ｍａｓｓ％のＳｉ、０．０１〜０．６０ｍａｓｓ％のＦｅ、０．５０〜２．００ｍａｓｓ％のＭｎのうち２種以上を更に含有する、請求項１又は２に記載の酸性環境の耐食性に優れたＡｌ合金クラッド材。