JP5565191B2 - 溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、主としてAlとZnからなるめっき皮膜を有する溶融Al-Zn系めっき鋼板、特に、鋼板を重ね合わせたときに形成される合わせ部の耐食性に優れた溶融Al-Zn系めっき鋼板に関する。

特許文献1に、25〜70mass%のAlを含み、残部がZnからなるめっき皮膜を有する鋼板がこれまでのZnめっき鋼板に比べて優れた耐食性を有することが開示されて以来、めっき皮膜のAl含有量が55mass%程度の溶融Al-Zn系めっき鋼板が建材分野を中心に需要を伸ばしている。

この溶融Al-Zn系めっき鋼板は、酸洗による脱スケール後の熱延鋼板や、さらに冷間圧延の施された冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備を用いて以下のようにして製造される。すなわち、下地鋼板は、まず還元性雰囲気に調整された焼鈍炉で所定の温度に加熱され、焼鈍と同時に鋼板表面に付着した圧延油などの汚れや酸化膜の除去が行われ、次いでスナウトを経由して所定の濃度のAlとZnを含有するめっき浴中に浸漬され、めっき処理が施された後、めっき浴外でガスワイピングノズルによりめっき付着量が調整されて溶融Al-Zn系めっき鋼板となる。

このようにして製造された溶融Al-Zn系めっき鋼板のめっき皮膜は、下地鋼板との界面に形成されたFe-Al系の合金相と、この合金相上に形成された主としてZnを過飽和に含有したAlからなるデンドライト凝固組織相とで構成される。デンドライト凝固組織相には空隙が認められるが、その特徴的なデンドライトの形態により腐食の進行が妨げられ、溶融Znめっき鋼板に比べて優れた耐食性を示すといわれている。また、合金相は脆いため加工により割れやすく、耐食性の低下を引き起こすので、めっき浴中にAl含有量に対して3mass%程度のSiを添加して合金相の成長を抑制するのが一般的である。なお、合金相の成長を抑制し、合金相の厚みを薄くすると耐食性に寄与するデンドライト凝固組織相を厚くできるので、耐食性の向上を図る上でも有利となる。

最近、この優れた耐食性を有する溶融Al-Zn系めっき鋼板を、建材分野のみならず自動車用鋼板へ適用しようという検討が行われている。例えば、特許文献2には、接着接合性を向上させるために、めっき皮膜表面に酸化亜鉛と酸化アルミニウムからなる厚み10Å以上の酸化物層を有する溶融Al-Zn系めっき鋼板が提案されている。また、特許文献3では、伸び特性を向上させるために、表面粗さRaが0.20μm以上のめっき皮膜が形成された溶融Al-Zn系めっき鋼板を、オフラインで300℃未満の温度に加熱し、張力3.0kg/mm²以下で巻き取って保熱するめっき皮膜のAl含有量が20〜95mass%の溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法が提案されている。

特公昭46-7161号公報 特開平6-10156号公報 特許第3533177号公報

しかしながら、特許文献2や3に記載された溶融Al-Zn系めっき鋼板を用いると、スポット溶接などによって鋼板が重ね合わされる部位、いわゆる合わせ部において必ずしも優れた耐食性が得られないという問題がある。

本発明は、合わせ部の耐食性に優れた溶融Al-Zn系めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、溶融Al-Zn系めっき鋼板のめっき皮膜表面に酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムを含む厚さ0.1μm以上の被覆層を設けることが効果的であることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板表面に、順に、Al含有量が20〜95mass%であるAl-Zn系めっき皮膜と、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムを含む厚さ0.1〜5μmの被覆層とを有することを特徴とする溶融Al-Zn系めっき鋼板を提供する。

本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板では、被覆層の厚さを0.1〜2μmとすることが好ましい。

本発明により、合わせ部の耐食性に優れた溶融Al-Zn系めっき鋼板を製造できるようになった。本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板は、化成処理性にも優れており、自動車用部材に好適である。

合わせ部の耐食性を評価するための試験片を模式的に示す図である。 1サイクルの耐食性試験条件を示す図である。

本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板は、脱スケール後の熱延鋼板や、さらに冷間圧延の施された冷延鋼板の表面に形成したAl-Zn系めっき皮膜上に、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムを含む厚さ0.1〜5μmの被覆層を設けたことに特徴がある。以下に、その詳細を説明する。

1) Al-Zn系めっき皮膜について
非合わせ部の耐食性や加工性の観点から、Al-Zn系めっき皮膜中のAl含有量は20〜95mass%、好ましくは45〜85mass%とし、残部Znおよび不可避的不純物とする。

鋼板表面にこうした組成のAl-Zn系めっき皮膜を形成するには、上述したように連続式溶融めっき設備を用いて、Al含有量が20〜95mass%、残部が実質的にZnからなるAl-Znめっき浴中に鋼板を浸漬することにより可能である。めっき浴中には、鋼板との界面に形成される合金相の成長を抑制するため、Al含有量に対して0.5〜10mass%のSiを添加することが好ましい。0.5mass%以上であれば、合金相の成長を抑制でき、成型加工時のめっき密着性が十分となる。一方、10mass％以下であれば、めっき皮膜中に塊状の析出物が析出することがないので、加工性が阻害されることがなく、さらに浴の融点も上昇しないので好ましい。その他、めっき浴中には、Mo、Ca、Mn、Mg、Ti、Sr、V、Ni、Co、Cr、Sb、Bなどの元素を、本発明の効果を損なわない範囲で添加できる。

Al-Zn系めっき皮膜の鋼板片面当たりの付着量は15〜100g/m²であることが好ましい。この範囲であれば、非合わせ部の耐食性や加工性に優れためっき鋼板となる。

2) 酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムを含む被覆層について
本発明者等が、溶融Al-Zn系めっき鋼板の合わせ部の耐食性が劣る原因を究明したところ、合わせ部では長時間湿潤雰囲気に曝されるためAl-Zn系めっき皮膜のデンドライト凝固組織相に存在する空隙に沿って腐食が進行するためであることが明らかになった。そこで、化学的に安定な酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムを含む被覆層でAl-Zn系めっき皮膜を覆って空隙を密封すれば、腐食の進行を阻止でき、耐食性を向上できることになる。被覆層中の酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムの含有量は、Al-Zn系めっき皮膜の空隙を密封できる量であればよい。Al-Zn系めっき皮膜の空隙を効果的に密封するためには、被覆層のほぼ100%が酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムであることが好ましい。しかし、被覆層の厚さが0.1μm未満ではこうした効果が十分に得られず、5μmを超えると化成処理性が低下するので、被覆層の厚さは0.1〜5μmとする必要がある。なお、化成処理性をより安定化させるために、被覆層の厚さは0.1〜2μmとすることがより好ましい。

また、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムの被覆層は、以下に述べるように、Al-Zn系めっき皮膜上に容易に形成できる。すなわち、連続式溶融めっき設備を用いてAl-Zn系めっき皮膜の形成された溶融Al-Zn系めっき鋼板に水酸化ナトリウム水溶液を吹き付けたり、溶融Al-Zn系めっき鋼板を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬するだけでよい。前者の場合、具体的には、10〜45℃の温度に保持した5〜25mass%の水酸化ナトリウム水溶液を、溶融Al-Zn系めっき鋼板の全面に均一に吹き付けた後、20℃以上で相対湿度50〜98%の湿潤状態に10分間以上保持した後、乾燥すればよい。後者の場合、具体的には、10〜45℃の温度に保持した5〜25mass%の水酸化ナトリウム水溶液に、少なくとも2秒間以上浸漬してから、20℃以上で相対湿度50〜98％の湿潤状態に10分間以上保持した後、乾燥すればよい。Alは両性金属であるので、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ液のみならず、例えば硝酸のような酸液を吹き付けたり、酸液中に浸漬することも可能である。いずれの場合も、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムを含む被覆層の厚さが0.1〜5μmとなる条件で行えばよい。

また、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムの被覆層の形成は、連続式溶融めっき設備内で行ってもよいが、製品として使用される直前に行っても十分に効果を発揮できる。

被覆層中の酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムの存在は、X線回折法などにより確認できる。また、被覆層の厚さは、めっき皮膜断面の走査型電子顕微鏡観察などにより求めることができる。

本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板には、さらに化成処理皮膜を形成することができる。化成処理皮膜としては、例えば、クロメート処理液やクロムフリーの化成処理液を塗布し、水洗することなく鋼板温度80〜300℃で乾燥処理を行って形成するクロメート皮膜やクロムフリーの化成処理皮膜を挙げられる。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。また、Al-Zn系めっき皮膜や上記化成処理皮膜上には、有機樹脂を含有する塗膜、例えば、ポリエステル系樹脂塗膜、エポキシ系樹脂塗膜、アクリル系樹脂塗膜、ウレタン系樹脂塗膜、フッ素系樹脂塗膜を形成できる。上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えば、エポキシ変性ポリエステル系樹脂塗膜なども適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。こうした有機樹脂を含有する塗膜の形成は、ロールコーター、カーテンフロー、スプレーなどで有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導過熱などの手段により乾燥して行える。

連続式溶融めっき設備を用いて、めっき浴中のAl含有量を変えて、ラインスピード150m/分で板厚0.8mmの冷延鋼板に表1に示すAl含有量であり、残部Znおよび不可避的不純物からなるAl-Zn系めっき皮膜を両面に形成した。このとき、めっき浴中にはAl含有量に対して3mass%のSiを添加した(めっき浴中のSi含有量:0.8〜2.7mass%)。また、鋼板片面当りのめっき量は35〜45g/m²であった。めっきままは試料No.1、3、5、7、14、16、18とした。さらに、一部のめっき鋼板を20℃の温度に保持した5mass%の水酸化ナトリウム水溶液に、10秒間浸漬してから、20℃で相対湿度60%の湿潤状態に60分間保持後、常温で自然乾燥して、Al-Zn系めっき皮膜上に表1に示す厚さの酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムからなる被覆層を形成させ、試料No.2、4、6、11、15、17、19を作製した。また、水酸化ナトリウム水溶液浸漬での水酸化ナトリウム濃度、浸漬時間を変化させ、またはさらにその後の湿潤状態保持での温度、相対湿度、保持時間を変化させた後自然乾燥して、Al-Zn系めっき皮膜上に表1に示す厚さの酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムからなる被覆層を形成させ、試料No.8〜10、12、13を作製した。被覆層の厚さは、めっき皮膜断面を1000倍の走査型電子顕微鏡で観察し、任意の10視野について各視野3箇所の被覆層の厚さを測定し、計30箇所の平均値とした。

そして、作製した試料について、以下の方法で耐食性試験を行い、合わせ部の耐食性を評価した。
合わせ部の耐食性試験：図1に示すように、板厚0.8mm、幅70mm、長さ150mmで、鋼板片面当りのめっき量が45g/m²の合金化溶融Znめっき鋼板に、各試料から採取した幅40mm、長さ110mmの試験片を3点でスポット溶接して合わせ部を形成後、図2に示す1サイクルの条件(SAE J 2334)で湿潤工程より開始し、120サイクルの耐食性試験を行った。耐食性試験後、合わせ部を分解して試験片上の錆やめっき皮膜を除去し、腐食されている部位を20mm×15mmのサイズの単位区画で10区画に分け、マイクロメータを用いて各区画の最大腐食深さを腐食してない健全部に対する板厚差として求め、求めた各区画の最大腐食深さのデータにGumbel分布を適用して極値統計解析を行い、最大腐食深さの最頻値を求め、最大腐食深さの最頻値が0.5μm以下であれば、合わせ部の耐食性に優れるとした。

また、図1のように合わせ部を形成後、試験片側の片面に、りん酸亜鉛の付着量が2.0〜3.0g/m²となるように化成処理を施し、20±1μmの電着塗装をした後、上記の方法で合わせ部の耐食性を評価するとともに、非合わせ部の電着塗装の付着状態を目視で検査した。

結果を表1に示す。本発明例である厚さ0.1〜5.0μmの酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムの被覆層を形成した試料は、化成処理および電着塗装からなる塗装処理の有無にかかわらず最大腐食深さの最頻値が0.5μm以下であり、合わせ部の耐食性に優れていることがわかる。また、非合わせ部の電着塗装の付着状態にも問題がなく、本発明例の試料は化成処理性にも優れているといえる。

Claims (2)

1. 鋼板表面に、順に、Al含有量が20〜95mass%であるAl−Zn系めっき皮膜と、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムを含む厚さ0.1〜5μmの被覆層とを有し、
   前記被覆層は、前記Al−Zn系めっき皮膜のデンドライト凝固組織相に存在する空隙を密封することを特徴とする溶融Al-Zn系めっき鋼板。
2. 被覆層の厚さが0.1〜2μmであることを特徴とする請求項1に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板。

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