JP5565678B2 - アクリル型共重合体 - Google Patents
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Description
R3、R4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、及び、主鎖を構成する炭素原子の数が3以下の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される基を示す。]
で表される第一のアクリル型モノマーと、下記一般式(2):
R7、R8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、及び、脂肪族炭化水素基からなる群から選択される基を示す。]
で表される第二のアクリル型モノマーと、メタクリル酸メチルとを共重合してなり、前記第一のアクリル型モノマーと前記第二のアクリル型モノマーとの質量比([第一のアクリル型モノマー]:[第二のアクリル型モノマー])が50:50〜99:1であり、且つ、前記メタクリル酸メチルの含有量がモノマーの総量を基準にして5〜55質量%であることを特徴とするものである。
R3、R4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、及び、主鎖を構成する炭素原子の数が3以下の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される基を示す。]
で表されるモノマーである。
R7、R8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、及び、脂肪族炭化水素基からなる群から選択される基を示す。]
で表されるモノマーである。
で表される反応を利用してもよい。なお、このような反応式(I)中におけるエステル化等の反応条件は特に制限されず、用いる化合物(反応式中のR2OHやR1COCl)の種類等に応じて適宜変更すればよい。また、ピルビン酸エチル等(反応式(I)中の一般式(I−2)で表されるピルビン酸エステル)が市販されているため、一般式(I)で表されるピルビン酸を用いず、当初より一般式(I−2)で表されるピルビン酸エステル(市販品)を用い、それにR1COClあるいは(R1CO)2O等を反応させて、最終生成物(一般式(I−3)で表される化合物)を製造してもよい。
で表わされるモノマー単位を含有するものとなる。このようなアクリル型共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよいが、各モノマーの単独重合体の特性(低常温弾性率、低耐熱性)を、アクリル型共重合体が示さないようにするという観点からランダム共重合体であることが好ましい。
先ず、ピルビン酸エチル(315g、2.7mo1)と無水酢酸(554g、5.4mo1)の混合物に、p−トルエンスルホン酸一水和物(8g)を加えて、窒素気流下、120℃で24時間攪拌し、反応溶液を得た。次に、前記反応溶液から減圧下(40〜50mmHg)で過剰な無水酢酸と反応により生成した酢酸を取り除いた後、残渣を減圧蒸留(35〜40mmHg、90〜103℃)により精製して、α−アセトキシアクリル酸エチル(250g、収率58%)を得た。
先ず、ピルビン酸(440g、5.0mo1)とn−ブタノール(371g,5.0mo1)とp−トルエンスルホン酸一水和物(2.5g)のトルエン(1L)溶液を、窒素気流下で水を除去しながら16時間加熱還流して、第一の反応溶液を得た。次に、第一の反応溶液を室温(25℃)に冷却した後、エバポレーターを用いて減圧下(40mmHg)でトルエンを取り除き、残渣を減圧蒸留(40mmHg、93〜100℃)により精製して、ピルビン酸ブチル(505g、収率70%)を得た。
ピルビン酸(440g、5.0mo1)とn−オクタノール(651g、5.0mo1)とp−トルエンスルホン酸一水和物(2.5g)のトルエン(1L)溶液を、窒素気流下で水を除去しながら16時間加熱還流して、第一の反応溶液を得た。次に、第一の反応溶液を室温(25℃)に冷却した後に、エバポレーターを用いて減圧下(40mmHg)でトルエンを取り除き、残渣を減圧蒸留(2mmHg、82〜92℃)により精製して、ピルビン酸オクチル(762g、収率76%)を得た。
合成例1で得られたEAAと、合成例2で得られたBAAと、メタクリル酸メチル(MMA)とを原料モノマーとして用い、これらの原料モノマーが表1に示す共重合比(質量比)となるようにして共重合させてアクリル型共重合体を製造した。すなわち、表1に示す質量比の原料モノマー(EAA、BAA及びMMA)と、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(原料モノマーの総量に対して0.4mol%)とを、濃度が80wt%となるようにして所定量のキシレンに溶解し、原料モノマー溶液を得た。次に、前記原料モノマー溶液に10分間窒素バブリングを行った後に、窒素気流下において、60℃で10時間攪拌して重合反応を進行せしめ、反応溶液を得た。次いで、前記反応溶液をジクロロメタン(300ml)に溶解して溶解液を得た後、かかる溶解液をメタノール(5L)中にゆっくりと滴下し、沈殿を生成せしめた。その後、沈殿物(白色の重合体)をろ過により採取し、一晩(14時間)真空乾燥することにより、アクリル型共重合体(EAAとBAAとMMAとの共重合体)を得た。なお、得られた共重合体の数平均分子量を表中に併せて示す。
合成例2で得られたBAAの代わりに合成例3で得られたOAAを用い、且つ、原料モノマーの共重合比が表2に示す共重合比となるようにした以外は実施例1と同様にして、アクリル型共重合体(EAAとOAAとMMAとの共重合体)を得た。
メタクリル酸メチル(MMA)の代わりに、メタクリル酸エチル(EMA)、メタクリル酸ブチル(BMA)、アクリル酸メチル(MA)及びアクリル酸ブチル(BA)のうちのいずれか1種の比較用モノマーを用い、且つ、原料モノマーの共重合比が表3に示す共重合比となるようにした以外は、実施例1と同様にして、比較のためのアクリル型共重合体(EAAとBAAと比較用モノマーとの共重合体)を得た。
メタクリル酸メチル(MMA)の代わりに、メタクリル酸エチル(EMA)、メタクリル酸ブチル(BMA)及びアクリル酸メチル(MA)のうちのいずれか1種の比較用モノマーを用い、且つ、原料モノマーの共重合比が表4に示す共重合比となるようにした以外は、実施例9と同様にして、比較のためのアクリル型共重合体(EAAとOAAと比較用モノマーとの共重合体)を得た。
原料モノマーとしてEAAとBAAのみを用いるか或いはEAAとOAAのみを用い、原料モノマーの共重合比が表5に示す共重合比となるようにした以外は、実施例1と同様にして、比較のためのアクリル型共重合体(EAAとBAAとの共重合体(比較例15)又はEAAとOAAとの共重合体(比較例16))を得た。
PMMA(クラレ社製、商品名:パラペットG1000)を、そのまま比較のためのアクリル型共重合体として利用した。
〈耐衝撃強さの測定〉
先ず、実施例1〜15及び比較例1〜17で得られたアクリル型共重合体を用いて、各共重合体を200〜240℃の温度にして溶融した後に射出成形することにより、縦:30mm、横6mm、厚み3mmの大きさの試験片をそれぞれ作成した。次に、各試験片を用い、測定装置としてCustom Scientific Instruments Inc.社製の商品名「MINIMAX CS−183TI−082」を利用して、室温(25℃)の温度条件下において、アイゾット衝撃試験(ノッチなし)を行って、各アクリル型共重合体の耐衝撃強さ(Izod衝撃強さ、単位:kJ/m2)を測定した。結果を表6に示す。
先ず、実施例1〜15及び比較例1〜17で得られたアクリル型共重合体を用いて、各共重合体を200〜240℃の温度にして溶融した後に射出成形することにより、縦:40mm、横5mm、厚み2mmの大きさの試験片をそれぞれ作成した。そして、各試験片を用い、粘弾性スペクトロメーター(アイティー計測制御株式会社製の商品名「DVA−220」)を利用して、室温(25℃)での弾性率を測定することにより常温弾性率を測定した。また、常温弾性率に測定後の各試験片を用い、各試験片の温度が0℃から2℃昇温するごとに各試験片の粘弾性を測定し、粘弾性の値が1.0×109Pa以下となった温度(軟化温度)を測定した。結果を表6に示す。
Claims (4)
- 少なくとも、下記一般式(1):
[式(1)中、R1、R2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、主鎖を構成する炭素原子の数が3以下の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子と置換している脂肪族基、及び、前記脂肪族炭化水素基又は前記脂肪族基を置換基として有していてもよい縮合数が3以下の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を示し、
R3、R4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、及び、主鎖を構成する炭素原子の数が3以下の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される基を示す。]
で表される第一のアクリル型モノマーと、下記一般式(2):
[式(2)中、R5、R6は、同一であっても異なっていてもよく、R5及びR6のうちの少なくとも一方は、主鎖を構成する炭素原子の数が4〜60の脂肪族炭化水素基、及び、該脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子と置換している脂肪族基からなる群から選択される基を示し、R5及びR6のうちの残りは、脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子と置換している脂肪族基、及び、前記脂肪族炭化水素基又は前記脂肪族基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を示し、
R7、R8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、及び、脂肪族炭化水素基からなる群から選択される基を示す。]
で表される第二のアクリル型モノマーと、メタクリル酸メチルとを共重合してなり、前記第一のアクリル型モノマーと前記第二のアクリル型モノマーとの質量比([第一のアクリル型モノマー]:[第二のアクリル型モノマー])が50:50〜99:1であり、且つ、前記メタクリル酸メチルの含有量がモノマーの総量を基準にして5〜55質量%であることを特徴とするアクリル型共重合体。 - 前記メタクリル酸メチルの含有量がモノマーの総量を基準にして5〜50質量%であることを特徴とする請求項1に記載のアクリル型共重合体。
- 前記第一のアクリル型モノマーと前記第二のアクリル型モノマーとの合計量がモノマーの総量を基準にして40〜95質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のアクリル型共重合体。
- 前記共重合体の数平均分子量が10000〜500000であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のアクリル型共重合体。
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