JP5014689B2 - 両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレン及びそれを用いた架橋共重合体 - Google Patents
両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレン及びそれを用いた架橋共重合体 Download PDFInfo
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Description
本発明は、両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレン及びそれを用いた架橋共重合体に関する。
ポリメタクリル酸メチルは軽くて無色透明であり、塗装性、接着性に優れ、有機ガラスをはじめとして種々の用途に用いられている。近年、用途の拡大に伴って、より高い耐熱性やより広範な温度範囲での加工性が求められている。
一方、ポリプロピレンは表面硬度が高くて傷がつきにくく、耐熱性も高い。しかしながらポリプロピレンは、非極性の高分子でありかつ官能基を導入することが困難であるために、極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性や接着性に劣るという問題点を有する。
一方、ポリプロピレンは表面硬度が高くて傷がつきにくく、耐熱性も高い。しかしながらポリプロピレンは、非極性の高分子でありかつ官能基を導入することが困難であるために、極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性や接着性に劣るという問題点を有する。
例えば、特許文献１には両末端にチオール基を有するオリゴプロピレンとメタクリル酸メチルとからなるトリブロック共重合体が開示され、該トリブロック共重合体はポリプロピレンよりも耐熱性が高いとされている。
特開２００４−１０７５０８号公報
特許文献１に開示されているトリブロック共重合体は耐熱性が向上しているものの、広範な温度範囲での溶融加工性を有しているとは言い難い。
本発明は、付加重合ポリマーの架橋剤として有用で、新規な両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンの提供を課題とする。また、良好な耐熱性と広範な温度範囲での溶融加工性とを有する架橋重合体の提供を課題とする。
本発明は、付加重合ポリマーの架橋剤として有用で、新規な両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンの提供を課題とする。また、良好な耐熱性と広範な温度範囲での溶融加工性とを有する架橋重合体の提供を課題とする。
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
（１）下記一般式（１）で表される両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンである。
式中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｎ１１は１０〜５００の整数を表す。
（２）下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位を含むことを特徴とする架橋共重合体である。
式中、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基又は水酸基を表し、ｎ２１は１０〜５００の整数を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｑは１０〜１０００の整数を表す。但し、ｑに対するｐ又はｒの比が１／５０〜１／５００である。
（３）前記一般式（１）で表される両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンとラジカル重合性モノマーのモル比が１：５０〜１：５００であり、これらを共重合させてなることを特徴とする前記（２）に記載の架橋共重合体である。
（１）下記一般式（１）で表される両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンである。
式中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｎ１１は１０〜５００の整数を表す。
（２）下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位を含むことを特徴とする架橋共重合体である。
式中、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基又は水酸基を表し、ｎ２１は１０〜５００の整数を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｑは１０〜１０００の整数を表す。但し、ｑに対するｐ又はｒの比が１／５０〜１／５００である。
（３）前記一般式（１）で表される両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンとラジカル重合性モノマーのモル比が１：５０〜１：５００であり、これらを共重合させてなることを特徴とする前記（２）に記載の架橋共重合体である。
本発明によれば、付加重合ポリマーの架橋剤として有用で、新規な両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンを提供することができる。また、より高い耐熱性と、より広範な温度範囲での溶融加工性とを有する架橋共重合体を提供することができる。
以下本発明の実施の形態について詳しく説明する。
−両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレン−
本発明の両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンは、下記一般式（１）で表される。
−両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレン−
本発明の両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンは、下記一般式（１）で表される。
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｎ１１は１０〜５００の整数を表す。
実用性の点から、Ｒ１１として好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。実用性の点から、Ｒ１２として好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
オリゴアルキレンとしての特性の点から、ｎ１１は２０〜２５０の整数であることが好ましい。
オリゴアルキレンとしての特性の点から、ｎ１１は２０〜２５０の整数であることが好ましい。
本発明の両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンは、両末端に２重結合を有するオリゴアルキレンの両末端に水酸基を導入し、その水酸基を（メタ）アクリル酸エステルに変換することで得ることができる。
尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」、「メタクリル酸エステル」の双方又はいずれかを意味する。
尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」、「メタクリル酸エステル」の双方又はいずれかを意味する。
前記オリゴアルキレンの両末端に水酸基を導入する方法は、特に制限されるものではなく、公知の末端２重結合への水酸基導入反応が適用できる。
例えば、ボラン化合物を２重結合に付加させるヒドロホウ素化反応によってアルキルボランを調製し、これを酸化分解することでオリゴアルキレンの両末端に水酸基を導入することができる。ヒドロホウ素化反応に用いるボラン化合物としては、反応性の点から、ボラン／ＴＨＦ錯体が好ましく用いられる。また、アルキルボランの酸化分解に用いる酸化剤としては、反応性の点からアルカリ性条件下の過酸化水素が好ましく用いられる。
例えば、ボラン化合物を２重結合に付加させるヒドロホウ素化反応によってアルキルボランを調製し、これを酸化分解することでオリゴアルキレンの両末端に水酸基を導入することができる。ヒドロホウ素化反応に用いるボラン化合物としては、反応性の点から、ボラン／ＴＨＦ錯体が好ましく用いられる。また、アルキルボランの酸化分解に用いる酸化剤としては、反応性の点からアルカリ性条件下の過酸化水素が好ましく用いられる。
前記水酸基導入反応に用いる溶媒に特に制限はない。例えば、テトラヒドロフランが好ましく用いられる。
オリゴアルキレンの両末端水酸基を（メタ）アクリル酸エステルに変換する方法は、特に制限されるものではなく、公知の水酸基のエステル化反応が適用できる。例えば（メタ）アクリル酸誘導体を両末端水酸基と縮合させることで（メタ）アクリル酸エステルに変換することができる。エステル化反応に用いることができる（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の酸無水物、（メタ）アクリル酸の酸塩化物等を挙げることができる。反応性の点から（メタ）アクリル酸の酸無水物が好ましく用いられる。
前記エステル化反応においては、必要に応じて塩基性化合物を併用することができる。これにより、エステル化反応をより効率的に行うことができる。塩基性化合物として具体的には無機塩基、第３級アルキルアミン、ピリジン等を挙げることができる。反応性と基質の溶解性の点から第３級アルキルアミンが好ましく用いられ、トリエチルアミンがより好ましい。
また前記エステル化反応においては、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒としては公知のエステル化触媒を用いることができる。具体的にはＮ−ヒドロキシサクシミド、１-ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。反応性の点から、４-ジメチルアミノピリジンが好ましく用いられる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル化反応に用いる溶媒に特に制限はない。例えば、テトラヒドロフランが好ましく用いられる。
本発明における両末端に２重結合を有するオリゴアルキレンは、ポリアルキレンを、分解反応を高度に制御しつつ熱分解することにより得ることができる。具体的には、例えば、ポリアルキレンの代表的なものであるポリプロピレンを熱分解することにより、主鎖をランダムに切断し低分子量化する方法が、Macromolecules, 28, 7973(1995)に開示されている。かかる方法により両末端に２重結合を有するオリゴアルキレンを高収率で選択的に調製できる。得られるオリゴアルキレンは、数平均分子量Ｍｎが１０００〜数万程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以下、１分子あたりの２重結合の平均数が１．８程度であり、分解前のポリアルキレンの立体規則性をほぼ保持している。
本発明において分解前のポリアルキレンの質量平均分子量は、熱分解効率の点から、好ましくは１万〜１００万の範囲内、より好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。
本発明において分解前のポリアルキレンの質量平均分子量は、熱分解効率の点から、好ましくは１万〜１００万の範囲内、より好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。
ポリアルキレンの熱分解に用いられる熱分解装置としては、例えばJournal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, 21, 703(1983)に開示された熱分解装置を用いることができる。前記熱分解装置を用いた具体的な熱分解方法としては、耐熱ガラス製の反応容器内にポリアルキレンを投入し、減圧下に加熱しながら溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングして揮発性生成物を除去することにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応を行う方法を挙げることができる。熱分解反応後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時ろ過後、アルコールで再沈殿させることでオリゴアルキレンを精製することができる。再沈澱物を濾過回収し、真空乾燥することにより所望のオリゴアルキレンを得ることができる。
熱分解反応の条件は、分解前のポリアルキレンの分子量と所望のオリゴアルキレンの分子量から、予め実施した予備実験の結果を勘案して決定することができる。具体的な熱分解温度としては３００℃〜４５０℃が好ましく用いられる。３００℃以上の温度とすることで熱分解反応を充分に進行させることが可能となる。また、４５０℃以下の温度とすることで分子量制御が容易になる。
熱分解に供するポリアルキレンとしては、ポリプロピレン、ポリ(1−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。例えば、ポリプロピレンを熱分解することにより、両末端に２重結合を有するオリゴプロピレンを高収率で得ることができる。
−架橋共重合体−
本発明の架橋共重合体は下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位を含むことを特徴とする。
本発明の架橋共重合体は下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位を含むことを特徴とする。
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基又は水酸基を表し、ｎ２１は１０〜５００の整数を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立に1〜２０の整数を表し、ｑは１０〜１０００の整数を表す。
実用性の点から、Ｒ２１として好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｒ２２として好ましくはメチル基である。Ｒ２３として好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ２４として好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基又は水酸基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシルオキシ基又は水酸基であり、更に好ましくはフェニル基、メチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、２-フェニルエチルオキシカルボニル基、２，４−ジフェニルブチルオキシカルボニル基、２，４，６−トリフェニルヘキシルオキシカルボニル基、アセトキシ基又は水酸基であり、最も好ましくはメチルオキシカルボニル基である。
耐熱性の点から、ｎ２１は１０〜５００であり、好ましくは１０〜２５０である。ｐ、ｒはそれぞれ独立に１〜２０であり、好ましくは１〜５である。ｑは１０〜１０００であり、好ましくは１０〜５００である。
本発明の架橋共重合体は、架橋剤として本発明の両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンを含有することにより、より良好な耐熱性とより広範な温度範囲での溶融加工性を有することができる。
本発明の架橋共重合体は、公知の架橋共重合体の調製法によって得ることができる。例えば、上述した両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンと、ラジカル重合性モノマーとを、ラジカル開始剤を用いて共重合反応させることで得ることができる。
本発明の架橋共重合体は、公知の架橋共重合体の調製法によって得ることができる。例えば、上述した両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンと、ラジカル重合性モノマーとを、ラジカル開始剤を用いて共重合反応させることで得ることができる。
本発明におけるラジカル重合性モノマーの種類には特に制限はなく、目的に応じて適当なものを選択することができる。ラジカル重合性モノマーとして具体的には、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール等を挙げることができるが、これらに限定されない。実用性の点から、スチレン、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルが好ましく用いられ、メタクリル酸メチルがより好ましい。
本発明におけるラジカル開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル開始剤を用いることができ、具体的にはアゾ系ラジカル開始剤、有機金属系ラジカル開始剤等を用いることができる。特にアゾ系ラジカル開始剤を用いることが好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）がより好ましく用いられる。
本発明に用いることができる反応溶媒としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合反応用溶媒を用いることができる。具体的にはトルエンが好ましく用いられる。
本発明に用いることができる反応溶媒としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合反応用溶媒を用いることができる。具体的にはトルエンが好ましく用いられる。
本発明の架橋共重合体における、ラジカル重合性モノマーに対する架橋剤の含有比率（モル比）としては特に制限はないが、得られる架橋重合体の物性の点から、１／５０〜１／５００が好ましく、１／２００〜１／５００がより好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例では以下の実験装置を使用した。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）：ＧＰＣ−８０２０（東ソー（株）製）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）：ＪＮＭ−ＧＸ４００（日本電子（株）製）、
ＴＧ(熱重量分析装置）：ＴＧ／ＤＴＡ６２００(セイコーインスツルメンツ（株）製)、
ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）：ＤＳＣ６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）、
ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）：ＤＶＡ−２２０（アイティー計測制御（株）製）
尚、本実施例では以下の実験装置を使用した。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）：ＧＰＣ−８０２０（東ソー（株）製）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）：ＪＮＭ−ＧＸ４００（日本電子（株）製）、
ＴＧ(熱重量分析装置）：ＴＧ／ＤＴＡ６２００(セイコーインスツルメンツ（株）製)、
ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）：ＤＳＣ６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）、
ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）：ＤＶＡ−２２０（アイティー計測制御（株）製）
（実施例１）
−両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレンの合成−
イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）の高度制御熱分解により得た両末端にビニリデン基（ＴＶＤ）を有するテレケリックオリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ、Ｍｎ＝１．０×１０３）１．５ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、ボラン／ＴＨＦ錯体の１．０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下に、７０℃で５時間撹拌し、ヒドロホウ素化を行った。反応後、室温まで冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、３１％過酸化水素水５ｍｌを加え、５０℃で２０時間酸化反応させた。反応終了後、反応液を過剰のメタノール中に滴下し、生成した沈殿物を吸引濾過にて濾取した。これを減圧加温乾燥して、両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＯＨ）１．２ｇを得た。
重クロロホルム中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｉＰＰ−ＴＶＤの末端２重結合に由来する４．５〜４．７ｐｐｍのシグナルが消失し、新たに末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトンに由来する３．２〜３．７ｐｐｍのシグナルが観測された。
−両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレンの合成−
イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）の高度制御熱分解により得た両末端にビニリデン基（ＴＶＤ）を有するテレケリックオリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ、Ｍｎ＝１．０×１０３）１．５ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、ボラン／ＴＨＦ錯体の１．０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下に、７０℃で５時間撹拌し、ヒドロホウ素化を行った。反応後、室温まで冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、３１％過酸化水素水５ｍｌを加え、５０℃で２０時間酸化反応させた。反応終了後、反応液を過剰のメタノール中に滴下し、生成した沈殿物を吸引濾過にて濾取した。これを減圧加温乾燥して、両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＯＨ）１．２ｇを得た。
重クロロホルム中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｉＰＰ−ＴＶＤの末端２重結合に由来する４．５〜４．７ｐｐｍのシグナルが消失し、新たに末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトンに由来する３．２〜３．７ｐｐｍのシグナルが観測された。
メタクリル酸の酸無水物０．６ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇとをＴＨＦ１５ｍｌに溶解した。この溶液に、上記により得たｉＰＰ−ＯＨ１．２ｇとトリエチルアミン１．０ｇとをＴＨＦ１５ｍｌに溶解したものを窒素雰囲気下、常温で滴下し、そのまま１８時間反応させた。反応後、反応液を過剰のメタノール中に滴下し、生成した沈澱物を吸引濾過にて濾取した。減圧乾燥し、両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレン（Ｍ−ＰＰ）１．３ｇを得た。
重クロロホルム中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｉＰＰ−ＯＨの末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトンに由来する３．２〜３．７ｐｐｍのシグナルが３．６〜４．１ｐｐｍにシフトした。また、メタクリル酸の２重結合に由来するシグナルが５．４〜６．１ｐｐｍに観測された。
重クロロホルム中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｉＰＰ−ＯＨの末端ヒドロキシル基隣接メチレンプロトンに由来する３．２〜３．７ｐｐｍのシグナルが３．６〜４．１ｐｐｍにシフトした。また、メタクリル酸の２重結合に由来するシグナルが５．４〜６．１ｐｐｍに観測された。
（実施例２）
−メタクリル酸メチルとＭ−ＰＰとを用いた架橋共重合体（ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ）の合成−
両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレン（Ｍ−ＰＰ）１５０ｍｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５０ｍｇ、ラジカル開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２３ｍｇ（モル比１：５０：０．０５）をトルエン３．７５ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下に８０℃で２４時間加熱した。反応後、反応液を過剰のヘキサン中に滴下し、生成した沈澱物を吸引濾過にて濾取した。減圧加温乾燥させ、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：５０）０．３６ｇを得た。
−メタクリル酸メチルとＭ−ＰＰとを用いた架橋共重合体（ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ）の合成−
両末端メタクリル酸エステル化オリゴプロピレン（Ｍ−ＰＰ）１５０ｍｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５０ｍｇ、ラジカル開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２３ｍｇ（モル比１：５０：０．０５）をトルエン３．７５ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下に８０℃で２４時間加熱した。反応後、反応液を過剰のヘキサン中に滴下し、生成した沈澱物を吸引濾過にて濾取した。減圧加温乾燥させ、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：５０）０．３６ｇを得た。
（実施例３）
Ｍ−ＰＰを３７．３ｍｇ、ＭＭＡを７５０ｍｇ、ＡＩＢＮを１．２３ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にして、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：２００）を５１０ｍｇ得た。
Ｍ−ＰＰを３７．３ｍｇ、ＭＭＡを７５０ｍｇ、ＡＩＢＮを１．２３ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にして、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：２００）を５１０ｍｇ得た。
（実施例４）
Ｍ−ＰＰを１５ｍｇ、ＭＭＡを７５０ｍｇ、ＡＩＢＮを１．２３ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にして、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：５００）を５００ｍｇ得た。
Ｍ−ＰＰを１５ｍｇ、ＭＭＡを７５０ｍｇ、ＡＩＢＮを１．２３ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にして、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：５００）を５００ｍｇ得た。
（比較例１）
Ｍ−ＰＰを添加しなかった以外は実施例２と同様にして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を４５０ｍｇ得た。
Ｍ−ＰＰを添加しなかった以外は実施例２と同様にして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を４５０ｍｇ得た。
（比較例２）
−メタクリル酸メチルとｉＰＰ−ＳＨとを用いたトリブロックポリマー（ｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）の合成−
Ｍ−ＰＰの代わりに、特開２００４−１０７５０８の記載にしたがって調製した両末端チオール化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＳＨ）を１５ｍｇ、ＭＭＡを３００ｍｇ、ＡＩＢＮを０．４９ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にして、トリブロックポリマー（ｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡ（１：２００））を１９０ｍｇ得た。
−メタクリル酸メチルとｉＰＰ−ＳＨとを用いたトリブロックポリマー（ｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）の合成−
Ｍ−ＰＰの代わりに、特開２００４−１０７５０８の記載にしたがって調製した両末端チオール化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＳＨ）を１５ｍｇ、ＭＭＡを３００ｍｇ、ＡＩＢＮを０．４９ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にして、トリブロックポリマー（ｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡ（１：２００））を１９０ｍｇ得た。
（比較例３）
ｉＰＰ−ＳＨを５．８ｍｇ、ＭＭＡを３００ｍｇ、ＡＩＢＮを０．４９ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にしてトリブロックポリマー（ｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡ（１：５００））を１６０ｍｇ得た。
ｉＰＰ−ＳＨを５．８ｍｇ、ＭＭＡを３００ｍｇ、ＡＩＢＮを０．４９ｍｇ用いた以外は実施例２と同様にしてトリブロックポリマー（ｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡ（１：５００））を１６０ｍｇ得た。
（比較例４）
ｉＰＰ（Ｍｎ＝１．０×１０３）とＰＭＭＡ（Ｍｎ＝５６×１０３）をモル比１：２００でブレンドして、ｉＰＰ−ＰＭＭＡ（２ｗｔ％）を調製した。
ｉＰＰ（Ｍｎ＝１．０×１０３）とＰＭＭＡ（Ｍｎ＝５６×１０３）をモル比１：２００でブレンドして、ｉＰＰ−ＰＭＭＡ（２ｗｔ％）を調製した。
（評価）
−分子量分布の測定−
得られたポリマーサンプルの数平均分子量（Ｍｎ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とをＧＰＣを用いて測定した。結果を表１に示す。
−分子量分布の測定−
得られたポリマーサンプルの数平均分子量（Ｍｎ）と分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とをＧＰＣを用いて測定した。結果を表１に示す。
表１から、Ｍ−ＰＰに対するＭＭＡの質量比率が増加するに伴って、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡの分子量と分散度がともに低下することがわかる。実施例１のポリマーサンプルは溶媒に不溶のため分子量分布を測定できなかった。
−透明性−
得られたポリマーサンプルの透明性を目視で判定した。結果を表１に示す。
○：白濁は認められない、×：白濁が認められる。
得られたポリマーサンプルの透明性を目視で判定した。結果を表１に示す。
○：白濁は認められない、×：白濁が認められる。
本発明のＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡは、良好な透明性を有していることがわかる。
−熱重量分析（ＴＧ）−
得られたポリマーサンプルの熱重量分析を行った。結果を図１に示す。
得られたポリマーサンプルの熱重量分析を行った。結果を図１に示す。
本発明のＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡの質量減少開始温度は、非架橋ポリマーであるＰＭＭＡに比べて高温側にシフトし、耐熱性が向上していることがわかる。
−示差走査熱量分析（ＤＳＣ）−
得られたポリマーサンプルの示差走査熱量分析を行った。結果を図２に示す。
得られたポリマーサンプルの示差走査熱量分析を行った。結果を図２に示す。
本発明のＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡにおいて、ｉＰＰに由来する結晶融解ピークが消失し、結晶化が阻害されていることがわかる。また、Ｔｇはいずれのサンプルも１２０℃前後であることがわかる。
更に、共重合体ＰＭＭＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：２００）と、ＰＰとＰＭＭＡを１：２００のモル比でブレンドしたｉＰＰ−ＰＭＭＡ（２ｗｔ％）とを比較すると、共重合体ＰＭＭＰ−ｃ−ＰＭＭＡにおいては結晶化が阻害されていることがわかる。
更に、共重合体ＰＭＭＰ−ｃ−ＰＭＭＡ（１：２００）と、ＰＰとＰＭＭＡを１：２００のモル比でブレンドしたｉＰＰ−ＰＭＭＡ（２ｗｔ％）とを比較すると、共重合体ＰＭＭＰ−ｃ−ＰＭＭＡにおいては結晶化が阻害されていることがわかる。
−動的粘弾性分析（ＤＭＡ）−
得られたポリマーを１９０℃で１０分間溶融させ、３５ＭＰａの圧力で１０分間プレスすることで、シート化を行なった。常温で冷却後、動的粘弾性測定を行った。結果を図３に示す。
得られたポリマーを１９０℃で１０分間溶融させ、３５ＭＰａの圧力で１０分間プレスすることで、シート化を行なった。常温で冷却後、動的粘弾性測定を行った。結果を図３に示す。
本発明のＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡにおいて、貯蔵弾性率Ｅ’がＰＭＭＡよりも高温側で減少開始が認められることがわかる。また、比較例のｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡとＰＭＭＡでは、１７０℃前後で破断するのに対して、ＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡでは２１０℃付近で破断し、ゴム状プラトーが確認され、より広範な温度範囲で溶融加工性を有していることがわかる。
更に、ｉＰＰ−ＰＭＭＡ（２ｗｔ％）においては、貯蔵弾性率Ｅ’がＰＭＭＡよりも低温側で減少開始が認められることがわかる。
更に、ｉＰＰ−ＰＭＭＡ（２ｗｔ％）においては、貯蔵弾性率Ｅ’がＰＭＭＡよりも低温側で減少開始が認められることがわかる。
以上をまとめると、本発明のＭ−ＰＰをＭＭＡの重合時に加えて構成される本発明の架橋重合体のＰＭＰＰ−ｃ−ＰＭＭＡは、透明性を維持したまま、非架橋重合体のＰＭＭＡに比べて耐熱性が向上することがわかる。また、ＰＭＭＡ及びトリブロックポリマーのｉＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡと比べて、より広範な温度範囲で溶融加工性があることがわかる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表される両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレン。
（式中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｎ１１は１０〜５００の整数を表す。） - 下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位を含むことを特徴とする架橋共重合体。
（式中、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基又は水酸基を表し、ｎ２１は１０〜５００の整数を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｑは１０〜１０００の整数を表す。但し、ｑに対するｐ又はｒの比が１／５０〜１／５００である。） - 下記一般式（１）で表される両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレンとラジカル重合性モノマーとのモル比が１：５０〜１：５００であり、これらを共重合させてなることを特徴とする請求項２に記載の架橋共重合体。
（式中、Ｒ １１ は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ １２ は水素原子又はメチル基を表し、ｎ １１ は１０〜５００の整数を表す。）
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