JP5571196B2 - スパッタリング用チタンターゲット - Google Patents

Description

本発明は、スパッタリング用チタンターゲットに含有する不純物を低減させると同時に、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、成膜時のパーティクルの発生を効果的に抑えることのできる高品質のスパッタリング用チタンターゲットに関する。なお、本明細書中に記載する不純物濃度については、全て質量％（ｍａｓｓ％）で表示する。

近年、半導体の飛躍的な進歩に端を発して様々な電子機器が生まれ、さらにその性能の向上と新しい機器の開発が日々刻々なされている。
このような中で、電子、デバイス機器がより微小化し、かつ集積度が高まる方向にある。これら多くの製造工程の中で多数の薄膜が形成されるが、チタンもその特異な金属的性質からチタン及びその合金膜、チタンシリサイド膜、あるいは窒化チタン膜などとして、多くの電子機器薄膜の形成に利用されている。
このようなチタン（合金、化合物を含む）の薄膜を形成する場合に、注意を要することは、それ自体が極めて高い純度を必要とすることである。

半導体装置等に使用される薄膜は一層薄くかつ短小化される方向にあり、相互間の距離が極めて小さく集積密度が向上しているために、薄膜を構成する物質あるいはその薄膜に含まれる不純物が隣接する薄膜に拡散するという問題が発生する。これにより、自膜及び隣接膜の構成物質のバランスが崩れ、本来所有していなければならない膜の機能が低下するという大きな問題が起こる。

このような薄膜の製造工程において、数百度に加熱される場合があり、また半導体装置を組み込んだ電子機器の使用中にも温度が上昇する。このような温度上昇は前記物質の拡散速度をさらに上げ、拡散による電子機器の機能低下に大きな問題を生ずることとなる。また、一般に上記のチタン及びその合金膜、チタンシリサイド膜、あるいは窒化チタン膜等はスパッタリングや真空蒸着などの物理的蒸着法により形成することができる。この中で最も広範囲に使用されているスパッタリング法について説明する。

このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットに、Ａｒ+などの正イオンを物理的に衝突させてターゲットを構成する金属原子をその衝突エネルギーで放出させる手法である。窒化物を形成するにはターゲットとしてチタンまたはその合金（ＴｉＡｌ合金など）を使用し、アルゴンガスと窒素の混合ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成することができる。
このスパッタリング膜の形成に際して、チタン（合金・化合物を含む）ターゲットに不純物が存在すると、スパッタチャンバ内に浮遊する粗大化した粒子が基板上に付着して薄膜回路を断線または短絡させ、薄膜の突起物の原因となるパーティクルの発生量が増し、均一な膜が形成されないという問題が発生する。

このようなことから、従来不純物となる遷移金属、高融点金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはその他の金属を低減させる必要があることはいうまでもないが、これらの元素を可能な限り低減させても上記のようなパーティクルの発生があり、根本的な解決策を見出していないのが現状である。
また、チタン薄膜は窒化チタンＴｉ−Ｎ膜を形成する場合のパーティクル発生防止用ペースティング層として使用することがあるが、膜が硬くて十分な接着強度が得られず、成膜装置内壁または部品から剥がれてしまいペースティング層としての役割をせず、パーティクル発生原因となるという問題があった。

さらに、最近では、生産効率を上げるために、高速スパッタリング（ハイパワースパッタリング）の要請があり、この場合、ターゲットに亀裂が入ったり、割れたりすることがあり、これが安定したスパッタリングを妨げる要因となる問題があった。先行技術文献としては、特許文献１及び特許文献２が挙げられる。
特許文献３には、スパッタ面におけるＸ線回折強度比が（０００２）／（１０−１１）≧０．８、（０００２）／（１０−１０）≧６であり、かつ平均結晶粒径が２０μｍ以下の再結晶組織を有するスパッタリング用チタンターゲットが記載され、狭く深いコンタクトホールへの膜形成が容易であり、パーティクルの発生を低減できるというチタンターゲットを提案している。

特許文献４には、ビッカース硬度が１１０≦ＨＶ≦１３０の範囲にあり、かつ再結晶組織を有するスパッタリング用チタンターゲットが記載され、スパッタ粒子の方向を揃え、狭く深いコンタクトホールへの膜形成が容易であり、パーティクルの発生を低減できるというチタンターゲットを提案している。

特許文献５には、最大粒径２０μｍ以下、平均結晶粒径１０μｍ以下の再結晶組織を有するチタンターゲット材が、アルミニウムを主体とするバッキングプレートに拡散接合したスパッタリング用チタンターゲットが記載され、スパッタ粒子の方向を揃え、狭く深いコンタクトホールへの膜形成が容易であり、パーティクルの発生を低減できるというチタンターゲットを提案している。
しかしながら、上記の文献に提示される発明では、ハイパワースパッタリングを行うと、スパッタリング中に割れやクラックが生じ易く、各文献に提示された問題の解決には、十分でないと考えられる。

国際公開ＷＯ０１／０３８５９８号公報 特表２００１−５０９５４８号公報 特開平８−２６９７０１号公報 特開平９−１０４９７２号公報 特開平９−１４３７０４号公報

本発明は、上記の諸問題点の解決、特にパーティクルや異常放電現象の原因となる不純物を低減させると同時に、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、成膜時のパーティクルの発生を効果的に抑えることのできる高品質のスパッタリング用チタンターゲットを提供することを目的とする。

本発明は、１）スパッタリング用チタンターゲットであって、ショア硬さがＨｓ２０以上であり、かつ基本（Basal）面配向率が７０％以下であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲット、を提供する。

また、本発明は、２）ガス成分を除くチタンの純度が９９．９９５質量％以上であることを特徴とする上記１）記載のスパッタリング用チタンターゲット、３）ショア硬さがＨｓ２５以上であることを特徴とする上記１）記載のスパッタリング用チタンターゲット、
４）基本（Basal）面配向率が５５％以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、を提供する。
さらに、本発明は、
５）室温（２３°Ｃ）における引張り試験の０．２％耐力が３３０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、
６）５００℃における引張り試験の０．２％耐力が３６Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット、を提供する。

スパッタリング用チタンターゲットは、ターゲット内の不純物を低減させることによりパーティクルや異常放電現象を抑制し、またハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、高品質の成膜ができるという優れた効果を有する。

本発明のスパッタリング用チタンターゲットのスパッタ面のＳＥＭ写真である。 実施例１−６及び比較例１−２の各ターゲットについて、スパッタリングし、パーティクルの発生状況を観察した結果のグラフである。

本発明の、スパッタリング用チタンターゲットは、ショア硬さがＨｓ２０以上であり、かつ基本（Basal）面配向率が７０％以下であるスパッタリング用チタンターゲットである。
ショア硬さがＨｓ２０未満であると、チタンターゲット強度が十分でなく、特にハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）において、割れや亀裂を発生し、異常放電、パーティクルの発生を誘発する原因となる。ショア硬さがＨｓ２５以上であることがより望ましく、本願発明においては、これを達成できる。

また、本発明のスパッタリング用チタンターゲットは、基本（Basal）面配向率を７０％以下とする。基本（Basal）面は、面指数が（００２）、（１０３）、（１０４）、（１０５）である面から構成される。

一般的にターゲットスパッタ面に冷間加工を加えることにより歪みが導入され、硬度は上昇する。また、この歪みが導入されると、ＴｉのBasal面配向率は下がる傾向がある。すなわち、歪みの導入と配向には、ある程度相関が認められ、Basal面配向率は低下する。これはむしろ望ましい現象である。
後述するように、スパッタリング時の熱は、結晶面配向にも影響を与え、変化する。ＴｉのBasal面と云えども、特定の面配向率が７０％を超える場合には、スパッタリング時の熱による変化の度合いが大きくなり、成膜の速度及び膜の品質に影響を与える。このことから、Basal面配向率を７０％以下に、さらには５５％以下とするのが望ましい。

また、本発明は、ガス成分を除くチタンの純度が９９．９９５質量％以上であるスパッタリング用チタンターゲットを提供する。一般に、ある程度の酸素、窒素、水素等のガス成分は他の不純物元素に比べて多く混入する。これらのガス成分の混入量は少ない方が望ましいが、通常混入する程度の量は、本願発明の目的を達成するためには、特に有害とならない。本発明は、さらにガス成分を除くチタンの純度が９９．９９５質量％以上であるスパッタリング用チタンターゲットを提供することができる。

また、スパッタリング時にターゲット最表面は７００°Ｃ程度、表面近傍は５００℃程度まで加熱されるが、本発明のチタンターゲットは、このような高温の熱を受けても、割れや亀裂を抑制することができる。ターゲットの割れや亀裂はスパッタリング時の反り又はスパッタリングパワーのＯＮ／ＯＦＦによる周期変形の結果としての低サイクル疲労破壊がその主因であり、材料の強度（０．２％耐力）を高くすることにより、割れや亀裂を生じないスパッタリング用チタンターゲットを提供することができる。

特にターゲットが高温にさらされるハイパワースパッタでのターゲットの割れや亀裂を防止するためには、特に５００°Ｃに置ける引張試験の０．２％耐力を３６Ｎ／ｍｍ^２以上とすることが望ましく、そのためにガス成分を除くチタンの純度９９．９９５質量％以上を保ったまま、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｌａの不純物元素を合計で５０質量ｐｐｍ以下添加することにより、５００°Ｃに置ける引張試験の０．２％耐力が３６Ｎ／ｍｍ^２以上を達成することが可能となる。

また、スパッタリング時の熱は、結晶面配向にも影響を与えるが、結晶面配向の変化は、成膜の速度及び膜の品質に影響を与えるので好ましくない。しかしながら、本願発明の上記の結晶配向であれば、特定の結晶配向に偏ることがなく、結晶面配向の変化を抑制できる、成膜の品質を一定に維持できる効果を有する。

以上の効果は、チタンターゲット自体が高純度であり、かつショア硬さがＨｓ２０以上であり、かつ基本（Basal）面配向率が７０％以下であり、また室温（２３°Ｃ）における引張り試験の０．２％耐力が３３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、さらに５００℃における引張り試験の０．２％耐力が３６Ｎ／ｍｍ^２以上であることにより、達成できるものであり、これらの数値範囲は、本願発明の有効性を実現できる範囲を示すものである。
下限値未満では本願発明の目的を達成できず、また限定値の範囲外のものは高純度ターゲットとしての特性を損なうので上記の範囲とする。

高純度チタンを製造するには、既に知られた溶融塩電解法を使用できる。雰囲気は不活性雰囲気とするのが望ましい。電解時には、初期カソード電流密度を低電流密度である０．６Ａ／ｃｍ^２以下にして行うのが望ましい。さらに、電解温度を６００〜８００°Ｃとするのが良い。
このようにして得た電析ＴｉをＥＢ（電子ビーム）溶解し、これを冷却凝固させてインゴットを作製し、８００〜９５０°Ｃで熱間鍛造又は熱間押出し等の熱間塑性加工を施してビレットを作製する。これらの加工により、インゴットの不均一かつ粗大化した鋳造組織を破壊し均一微細化することができる。

次に、このビレットを切断し、ターゲット体積に相当するプリフォームを作製する。このプリフォームに冷間鍛造又は冷間圧延等の冷間塑性加工を行い、高歪を付与しかつ円板形状等のターゲット材に加工する。
さらに、このように高い歪を蓄えた加工組織をもつターゲット材を、流動床炉等を用いて急速昇温し、４００〜５００°Ｃで短時間の熱処理を行う。これによって、２０μｍ以下の微細な再結晶組織をもつターゲット材を得る。従来は、これで終了していたのであるが、これをさらに冷間加工（通常、圧下率１０〜３０％）し、これを、さらに研磨等の仕上げ加工によりチタンターゲットとする。すなわち、本願発明は、基本的には冷間加工上がり材となる。

以上の工程は、本願発明のチタンターゲットを得るための方法の一例を示すものであって、ショア硬さがＨｓ２０以上であり、かつ基本（Basal）面配向率が７０％以下であり、また室温（２３°Ｃ）における引張り試験の０．２％耐力が３３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、さらに５００℃における引張り試験の０．２％耐力が３６Ｎ／ｍｍ^２以上である本願発明のチタンターゲットを得ることができるものであれば、上記製造工程に特に限定されるものではない。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲に含まれる実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。

（実施例１−３）
上記の製造方法に基づいて製造した純度９９．９９５質量％の高純度チタンを、電子ビーム溶解し、上記段落［００２３］〜［００２６］の製造条件を適宜使用して、３例のＴｉインゴットを作成し、これをターゲット形状に加工した。
表１には、製作したターゲットの表面を任意に３点採り、その平均値のショア硬さを示す。また、ＸＲＤにより測定した基本（Basal）面配向率を表２に示す。

（実施例４−６）
上記の製造方法に基づいて製造した純度９９．９９５質量％以上の高純度チタンに、次の添加元素を、Ａｌ：１．６質量ｐｐｍ（以下、質量を省略）、Ｓｉ：０．２ｐｐｍ、Ｓ：４．３ｐｐｍ、Ｃｌ：０ｐｐｍ、Ｃｒ：０．３ｐｐｍ、Ｆｅ：０．６ｐｐｍ、Ｎｉ：０ｐｐｍ、Ａｓ：０ｐｐｍ、Ｚｒ：０．１ｐｐｍ、Ｓｎ：０．１ｐｐｍ、Ｓｂ：０ｐｐｍ、Ｂ：０ｐｐｍ、Ｌａ：０ｐｐｍ添加し、合計で７．２質量ｐｐｍ、添加し、かつ全体としては純度９９．９９５質量％を維持した高純度チタン（以下、微量不純物添加チタン）を、電子ビーム溶解し、上記段落［００２３］〜［００２６］の製造条件を適宜使用して、３例のＴｉインゴットを作成し、これをターゲット形状に加工した。
表１には、製作したターゲットの表面を任意に３点採り、その平均値のショア硬さを示す。また、ＸＲＤにより測定した基本（Basal）面配向率を表２に示す。

（比較例１−３）
上記の段落［００２３］〜［００２６］の製造条件に基づいて製造した純度９９．９９５質量％のＴｉインゴットを、最終的に圧延加工を行わずに（熱処理上がり材）作製した３例のチタンターゲット（直径３００ｍｍ）のショア硬さを表１に示す。表１には、製作したターゲットの表面を任意に３点採り、その平均値のショア硬さを示す。また、ＸＲＤにより測定した基本（Basal）面配向率を表２に示す。

（実施例１−６のターゲットのショア硬さと基本（Basal）面配向率）
表１に示すように、実施例１−３については、次の平均ショア硬さＨｓが得られた。また、表２に示すように、次の基本（Basal）面配向率が得られた。
実施例１：熱処理後冷間加工度１０％、Ｈｓ２８．９、基本（Basal）面配向率４７．３％
実施例２：熱処理後冷間加工度２０％、Ｈｓ２７．０、基本（Basal）面配向率４６．０％
実施例３：熱処理後冷間加工度３０％、Ｈｓ２７．２、基本（Basal）面配向率５１．４％
実施例４：微量不純物添加チタン＋熱処理後冷間加工度１０％、Ｈｓ２９．５、基本（Basal）面配向率５５．５％
実施例５：微量不純物添加チタン＋熱処理後冷間加工度２０％、Ｈｓ３０．１、基本（Basal）面配向率６０．７％
実施例６：微量不純物添加チタン＋熱処理後冷間加工度３０％、Ｈｓ２８．８、基本（Basal）面配向率５３．６％

これらの実施例１−６及び比較例１−２の各ターゲットについて、実生産機を用いてスパッタリングし、パーティクルの発生状況を観察した。発生したパーティクルの個数を表３に示す。表３のグラフを図２に示す。この場合のパーティクルは、０．２μｍ以上のパーティクルである。
実施例１−６については、スパッタリング初期の段階から積算電力量４００ｋＷｈに至るまで、パーティクルの発生がやや増えるものの、パーティクルの発生が低く抑えられ殆ど変わらない状態で推移していた。すなわち、実施例１−６についてはパーティクルの発生を効果的に抑制できた。

（比較例１−３のターゲットのショア硬さと基本（Basal）面配向率）
比較例１：熱処理後冷間加工なし、Ｈｓ１８．０、基本（Basal）面配向率７２．２％
比較例２：熱処理後冷間加工度５％、Ｈｓ１８．９、基本（Basal）面配向率６５．１％
比較例３：熱処理後冷間加工度４０％、加工中の反りが大きいため加工できず、ターゲットの製作ができなかった。

一方、比較例１−２について、同様のパーティクルの発生状況を観察したところ、表３及び図２に示すようになった。なお、上記の通り、比較例３はターゲットに作製できなかったので、表３及び図２には掲載されない。
表３及び図２に示すように、スパッタリング初期の段階から積算電力量８００ｋＷｈに至るまでは比較的パーティクルは低く抑えられているが、数箇所突発的なパーティクル発生が観察された。その後２０００ｋＷｈに至るまでにパーティクルの発生が急速に増大し、またスパッタリングが不安定になった。

実施例１〜６および比較例１，２，３の引張試験による０．２％耐力を表４に示す。なお、引張試験片は、円形ターゲットの径方向が長手方向となるように作製したものである。
各試験片は、各実施例および比較例に従い作製した円形のスパッタリングターゲットの、中心、１／２Ｒ、外周の３点から作製し、その３点の平均値を各例における０．２％耐力として採用した。

高温引張り試験の条件は、次の通りである。
試験片形状：ＪＩＳ形状（Ｇ ０５６７ＩＩ−６）
試験方法：ＪＩＳ Ｇ ０５６７に準拠
試験機：１００ｋＮ高温引張り試験機
試験条件：室温（２３°Ｃ）、５００°Ｃ
標点距離：３０ｍｍ
試験速度：変位制御０．３％／ｍｉｎ、耐力以降７．５％／ｍｉｎ
昇温速度：４５°Ｃ／ｍｉｎ、保持１５分
温度測定：試験体中央熱電対括り付け

適切な冷間加工量を導入した実施例１〜６では、比較例に対し、室温での０．２％耐力が大幅に向上している。さらに微量不純物添加チタンを用いた実施例４〜６では室温での０．２％耐力が実施例１〜３と比較しても向上していることに加え、５００℃での０．２％耐力が比較例１，２および実施例１〜３に対し倍増しており、高温にさらされるハイパワースパッタにおいての耐割れ性をさらに向上したチタンターゲットである。

パーティクルや異常放電現象の原因となる不純物を低減させると同時に、ハイパワースパッタリング（高速スパッタリング）時においても亀裂や割れの発生がなく、スパッタリング特性を安定させ、成膜時のパーティクルの発生を効果的に抑えることのできる高品質のスパッタリング用チタンターゲットを提供することができるので、電子機器等の薄膜の形成に有用である。

Claims (7)

1. スパッタリング用チタンターゲットであって、ショア硬さがＨｓ２５以上、Ｈｓ３０．１以下、であり、かつ基本（Basal）面配向率が４６％以上、７０％以下であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲット。
2. スパッタリング用チタンターゲットであって、ショア硬さがＨｓ２０以上、Ｈｓ３０．１以下、であり、かつ基本（Basal）面配向率が４６％以上、７０％以下で、室温（２３°Ｃ）における引張り試験の０．２％耐力が３３０Ｎ／ｍｍ²以上、３８２Ｎ／ｍｍ ² 以下、であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲット。
3. スパッタリング用チタンターゲットであって、ショア硬さがＨｓ２０以上、Ｈｓ３０．１以下、であり、かつ基本（Basal）面配向率が４６％以上、７０％以下で、５００℃における引張り試験の０．２％耐力が３６Ｎ／ｍｍ²以上、４０Ｎ／ｍｍ ² 以下、であることを特徴とするスパッタリング用チタンターゲット。
4. ショア硬さがＨｓ２５以上、Ｈｓ３０．１以下、であることを特徴とする請求項２又は３記載のスパッタリング用チタンターゲット。
5. ガス成分を除くチタンの純度が９９．９９５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。
6. 基本（Basal）面配向率が４６％以上、５５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリング用チタンターゲット。
7. 室温（２３°Ｃ）における引張り試験の０．２％耐力が３３０Ｎ／ｍｍ²以上、３８２Ｎ／ｍｍ ² 以下、であることを特徴とする請求項１又は３記載のスパッタリング用チタンターゲット。