JP5577319B2 - 硫黄化合物の形態の硫黄で被毒したルテニウム含有またはルテニウム化合物含有触媒を再生する方法 - Google Patents

Description

ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の場合、硫黄化合物との反応は、多くの一般的な応用において、不可逆的な活性の減少をもたらす。これは、一般的には、被毒のためであると考えられている。本発明は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒であって、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した（または汚染されている）触媒の硫黄含有量を、非酸化条件下で、塩化水素含有ストリームを用いて、標的化された処理により、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒していない同じ種類の触媒の活性にまで、その活性が増加する程度まで減らし得る方法に関する。この再生の成功は、例として、酸素による塩化水素の触媒酸化および酸素による一酸化炭素の酸化により示される。

ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を使用する一般的な分野は、酸素による塩化水素の気相酸化による塩素の製造である。

この反応は平衡反応である。平衡の位置は、温度を高くすると、所望の最終生成物を損なうほど、シフトする。したがって、最も活性が高い可能性を有し、かつより低い温度にて反応を起こさせ得る触媒を使用することが、好都合である。

塩化水素酸化の最初の触媒は、塩化銅または酸化銅を活性成分として含み、それらは１８６８年というかなり前から、Deaconにより説明されている。しかしながら、これらは、低い温度（＜４００℃）にて低い活性を有するのみであった。その活性は反応温度を上昇させることにより増加させることができたが、活性成分の揮発性が、急速な不活性化をもたらすという不都合があった。

この分野における膨大な研究活動にも関わらず、実質的な進歩は１９６０年代までなし得なかったので、発見者にちなんで名付けられたDeacon法は、塩素−アルカリ電気分解に取って代わられた。９０年代に至るまで、実質的に、塩素の全製造は、塩化ナトリウム水溶液の電気分解によってなされていた（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry（ウルマン工業化学百科事典）、第７版、2006年）。しかしながら、塩素に対する世界的な需要は、水酸化ナトリウムに対する需要よりも、現在では、より大きくなっているので、Deacon法の魅力が無くなることはない。Deacon法によれば、例えば、アミンのホスゲン化における共生成物（または副生物）として大量に生じる塩化水素を、塩素の製造のために再利用することができるからである。

塩化水素酸化の分野によける実質的な進歩は、触媒活性成分としてのルテニウムまたはルテニウム化合物の発見により為された。それらは、１９６５年に、最初にDE 1567788で説明された。特に、適当な支持体が提供されてから、かなりの進歩があった。二酸化チタン（これの使用は、例えば、EP 743277 A1出願において説明されている）および二酸化スズ（これの使用は、例えば、DE 10 2006 024 543 A1出願から明らかである）は、支持体として特に適当であると認められる。

さらに、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を使用する一般的な分野は、一酸化炭素の（選択的）酸化または排気の浄化である。米国特許7247592B2は、一酸化炭素の選択的酸化のためのルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を説明している。米国特許7318915B2は、廃棄処理の分野で組み合わせて用いるための、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の使用を開示している。そこでは、説明されている触媒は、一酸化炭素および揮発性炭化水素を酸化し、同時に、窒素を含むガスもまた減少させる。

ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の別の複数の使用法もまた、知られている。特に、鉱物油フラクション、天然ガスまたは石炭からの重要な有機化学品の合成において、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒はしばしば、重要な役割を果たす。

ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を使用する際の主な問題は、明らかに、硫黄により被毒することへの敏感さである。入口ストリームにおける硫黄の添加（または含有）は、例えば、硫黄含有原材料（例えば、鉱物油フラクション、天然ガス、石炭）または上流プロセス（例えば、硫酸によるガス乾燥、硫酸含有活性炭素）により、特徴づけられ得る。WO2007/066810 A1は、例えば、塩化水素の酸化のためのルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒の寿命に関して、入口ストリームにおける硫黄含有量を２ppm未満にすることが、決定的に重要であることを開示している。この出願においては、硫黄含有量を減少させるために、硫黄成分が反応により析出（または付着）する種々の酸化物が説明されている。このプロセスの不利な点は、これらの元素の揮発性の塩化物が、触媒上に同伴し得ること、あるいは硫黄含有量におけるピーク汚染が、硫黄化合物の漏出（breakthrough）をもたらし得ることである。

ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒の再生のプロセスは、既に説明されているが、あらゆる種類の不都合を含んでいる。GB744049 Aは、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒を、こすって洗う（またはスクラビング（scrubbing））により再生し得ることを開示している。水、エタノール、酢酸、シクロヘキセン、ベンゼンおよびアセトンが、洗浄液の例として言及されている。しかしながら、こすって洗うことは、常に、活性成分の一部が洗浄液とともに排出されるというリスクを伴っている。これは、物理化学的プロセス（例えば、反応＋吸着、溶解）および機械的プロセス（例えば、磨耗）の両方によって起こり得る。さらに、こすって洗うためには、触媒を、原則として、ターゲットとなる反応に用いられる反応器から取り出す必要がある。

GB1278119 Aは、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒の再生を、無水水素ストリームを用いた、４３０〜５９５℃、３〜２４バールの圧力における還元処理、ならびにいくつかの更なる酸化および還元ステップにより、再生することを説明している。そのような還元条件と高温の組み合わせは、（予め存在する場合には）酸化ルテニウムが金属ルテニウムに比較的深い複数の層にまで還元することをもたらす。この処理の結果として、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒は、おそらくはいくつかの用途について望ましくない、急激な変化にさらされる。さらに、耐圧性の反応器、パイプラインおよび取り付け部品が、この適用のために、利用可能でなければならず、この理由のために、触媒は、原則として、この処理から取り出さなければならない。

したがって、取り扱うのに簡単であるプロセスであって、それにより、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒を、穏やかな条件下で再生することが可能であるプロセスは、いまだ開発されていない。今日公知の方法はすべて、ルテニウムの部分的な損失または触媒構造における望ましくない変化というリスクを伴う。したがって、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒が、硫黄化合物の形態の硫黄により徐々に被毒することは、多くのプロセスにおける操業時間に関して、なお制限的な要因である。望ましくない硫黄含有量のピークに起因する活性の不可逆的な損失（例えば、それは非定常状態のスタートアッププロセスによる）は、最悪の場合のシナリオを示す。両方の要因は、莫大な経済的リスクを伴う。なぜならば、使用済みの触媒からルテニウムを再生せることは高価であり、かつ部分的なルテニウムの損失を見込まなければならないからである。

したがって、本発明の目的は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒を再生するための、有効で、穏やかで、且つ単純なプロセスを提供することである。

驚くべきことに、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒の硫黄濃度は、ハロゲン化水素、特に塩化水素を含むガスのストリームを用いた、非酸化条件での、および場合により昇温下における、標的処理（または的を絞った処理）により、その活性が硫黄化合物の形態の硫黄で被毒していない同種の触媒の活性にまで上昇する程度まで減少させ得ることが分かった。

本発明は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒を再生するプロセスに関し、触媒を、必要に応じて昇温下にて（または高温下で）、非酸化的条件下で、ハロゲン化水素、特に塩化水素を含むガスを用いた処理に付することを特徴とする。

下記のセクションにおいて、「ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄で被毒した触媒の再生」という表現はまた、「触媒再生」もしくは「再生」のように、または同様の表現を用いて、短くされた形態でも記載される。本発明による適用は、ルテニウム金属およびルテニウム化合物の両方をベースとする触媒の再生に、用いられ得る。好ましいルテニウム化合物は、ハロゲン化ルテニウム、特に、塩化ルテニウム、ルテニウムオキシハライド、特に、オキシ塩化ルテニウムであり、これらは、単独で存在してよく、あるいは混合物として存在してよい。ここで、塩素含有ルテニウム化合物の再生のためには、塩化水素が、再生のために好ましく用いられる。

本発明に関して、触媒は、特に、触媒反応における微分転化率範囲（differential conversion）（転化率≦１０％）において、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒（作業触媒）の転化に基づいて測定されるときに、その活性が、特に少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは２０％低下するときに、被毒したと考えられる。可能な好ましい形態において、活性の損失を決定するために、少量のサイドストリームが、供給されるメインストリームから分離され、微分転化率が接触時間の適切な選択によって達成される同じ触媒材料を含む独立した触媒床を通過させられる。可能な好ましい形態において、使用されたルテニウムまたはルテニウム化合物を含む少量の触媒（作業触媒）が、反応器から取り出され、独立した触媒床に送られ、微分転化率範囲における活性の損失が、接触時間の適切な選択によるモデル反応によって、求められる。

ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒を被毒させる（不活性化する）硫黄は、好ましくは、次の系：H₂SO₄、H₂SO₃、SO₃、SO₂、COS、H₂S、ならびにH₂SO₄およびH₂SO₃の塩から選択される、１または複数の化合物である。触媒表面との反応の結果、これらの硫黄化合物は、酸化条件下で、硫黄の酸化物に好ましくは転化され、それは触媒表面に、好ましくは橋架け（またはブリッジ）酸素または硫黄−金属結合によって、組み込まれる。還元条件下において、硫黄は、触媒表面に、好ましくは硫黄−金属結合によって、触媒表面に組み込まれる。本発明のプロセスの結果として、反応により触媒表面に硫黄化合物の形態で固定される硫黄は、揮発性の硫黄化合物に転化されて戻り、それは触媒表面から除去され得る。

再生は、特に、６００℃までの温度にて実施される。好ましい形態において、再生は、２００℃〜５００℃の温度にて、特に好ましい形態においては、３００℃〜４５０℃の温度にて行われる。

再生ストリームは、ハロゲン化水素、好ましくは、塩化水素を含み、ハロゲン化水素の含有量は、好ましくは０．１〜１００体積％である。好ましい形態において、再生ストリームのハロゲン化素水素の含有量は、１〜３０体積％であり、特に好ましくは５〜２５体積％である。

再生ストリームの別の構成成分は、特に、不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴンであってよい。個々のハロゲン化水素はまた、説明される再生条件下において、ハロゲン化水素（即ち、特に、塩化水素、フッ化水素、臭化水素またはヨウ化水素）を遊離させる物質またはそのような物質の混合物によって、または説明される再生条件下において、水素およびハロゲンの機能が個々のハロゲン化水素と匹敵する効果を達成する物質またはそのような物質の混合物で置き換えることができる。ホスゲンが例えばここで例示される。

再生ストリームは、ごく少量の酸素、即ち、特に、１体積％未満、好ましくは０．２体積％未満、特に好ましくは０．１体積％未満の酸素を含む。特に好ましい形態において、再生ストリームは酸素を含まない。

本発明によれば、説明される、再生のために使用され得るガスは、技術的な理由のために、しばしば、（＜１０００ppmのオーダーの）不純物、例えば、塩素および水を含み、その存在は再生にとって不都合ではない。問題となる不純物（硫黄化合物の形態の硫黄または酸素）は、予め、再生ガスから適切に除去されるべきである。

再生の時間は、好ましくは０．５時間ないし１００時間である。不必要に長い再生時間を用いると、触媒のルテニウム含有量が、揮発性のルテニウム化合物の形成により、望ましくない程度にまで減少することがある。最適な再生時間は、特に、硫黄含有量、再生温度および再生ストリーム中の塩化水素の含有量によって決定される。再生は、１つのステップでまたは複数回の間隔を設けて実施され得る。再生は、好ましくは、複数回の間隔をあけて実施され、硫黄含有量および／または触媒の活性は、各再生ステップ間で求められる。

特に好ましい形態において、触媒は、再生の間、反応器にとどまり、反応器において触媒作用による目的とする反応もまた実施される。この変形例の可能な好ましい形態において、再生は、排出された硫黄化合物が、僅かに被毒した又は被毒していない触媒層上に同伴することを避けるために、フローの通常の方向と向流的に実施される。

好ましい適用は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、酸素による塩化水素の触媒による気相酸化のための触媒の再生である。なぜならば、塩化水素を取り扱う装置に関して必要とされる環境がここでは既に存在し、触媒は、反応の間でさえ、塩化水素雰囲気に耐えなければならないからである。

好ましい適用は、その活性成分が、担持（または支持）されたルテニウムまたはルテニウム化合物を主に含む、触媒の再生である。特に好ましい適用は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、その支持体（または担持体）がルチル構造を主に有する触媒の再生である。さらに特に好ましい形態は、ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、その支持体が二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、二酸化スズまたはそれらの混合物を含む触媒の再生である。好ましい適用は、複数の結合されたステップからなるプロセスであって、塩化水素の触媒酸化を含むイソシアネートの調製のためのプロセスに関連する触媒の再生であり、その個々のプロセスステップの原理は、例えばEP1867631 A1に開示されている。

新規なプロセスは、好ましくは、Deacon法として公知である、触媒を用いた気相酸化プロセスと組み合わされる。ここで、塩化水素は発熱平衡反応において酸素により酸化されて、塩素を生成し、水蒸気を与える。反応温度は通常、１５０〜５００℃であり、反応圧力は通常、１〜２５バールである。それは平衡反応であるために、可能な限り低く、触媒がなお十分な活性を有する温度にて、作用する（または進行する）ことが好都合である。さらにまた、塩化水素に対して、化学量論量よりも過剰な量の酸素を使用することが好都合である。例えば、２倍ないし４倍の過剰量の酸素が一般的である。選択性の損失を懸念する必要がないために、大気圧と比較して、比較的高い圧力にて、したがってより長い滞留時間でもって、作用することが経済的に好都合であり得る。

触媒による塩化水素の酸化は、断熱的に、又は好ましくは等温的に、もしくは略等温的に、バッチ方式で実施され得るが、好ましくは、連続的に、流動床または固定床プロセスとして、好ましくは固定床プロセスとして、特に好ましくは、チューブバンドル反応器において、異種の触媒上で、反応温度１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０℃〜３５０℃にて、１〜２５バール（１０００〜２５０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０バール、特に好ましくは１．５〜１７バール、特に２．０〜１５バールの圧力にて、実施され得る。

触媒による塩化水素の酸化が行われる通常の反応装置は、固定床または流動床反応器である。触媒による塩化水素の酸化はまた、好ましくは、複数の段階で行われ得る。

１回のパスにおける塩化水素の転化率は、好ましくは、１５〜９０％に制限され、好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは５０〜９０％に制限され得る。未転化の塩化水素は、分離させられた後、部分的に又は全部が、触媒による塩化水素の酸化にリサイクルされ得る。

断熱またはほぼ断熱の操作において、追加的に中間冷却される、直列に接続された複数の（即ち、２〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜５、特に２または３の）反応器を使用することもまた可能である。塩化水素は、第１の反応器について、酸素と共に完全に添加することができ、あるいは複数の反応器に分配することもできる。個々の反応器のこの直列的な接続はまた、一つの装置において組み合わせることができる。この場合において、好ましい触媒の精製プロセスは、特に、その場（in situ）のプロセスとして、Deacon法から反応器のカスケード（または連なり）の一つの反応器を取り出し、そこに存在する触媒を本発明の再生に付すことにより、容易に実現され得る。

Deacon法に適した装置のさらに好ましい形態は、触媒活性がフローの方向で増加する、構造化された触媒床を用いることに存する。そのような触媒を構築することは、触媒支持体への活性な物質の含浸を変化させることにより、または不活性な物質による触媒の希釈を変化させることにより、実施され得る。例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムもしくはそれらの混合物、アルミナ、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレス鋼のリング、シリンダー（または円柱もしくは筒）もしくは球体を、不活性な物質として使用することができる。触媒成形品の好ましい使用において、不活性物質は、好ましくは、同様の外寸を有するべきである。

Deacon法に適した好ましい触媒は、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物を含む。適当な支持体物質は、例えば、シリカ、グラファイト、ルチルもしくはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミナ、またはそれらの混合物、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミナまたはそれらの混合物、特に好ましくは、γ−またはδ−アルミナまたはそれらの混合物である。適当な触媒は、例えば、支持体に塩化ルテニウム（III）を付着させ、続いて乾燥する、または乾燥およびカ焼することにより、得ることができる。適当な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、他の貴金属（例えば、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウム）の化合物をも含んでよい。適当な触媒は、さらに、酸化クロム（III）を含み得る。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好ましくは、カリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくは、マグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウムのようなアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウムのような希土類金属、またはそれらの混合物が、触媒に添加する（または触媒をドープする）促進剤として適当である。

触媒の成形は、支持体物質への含浸の後または好ましくは前に実施され得る。適当な触媒成形品は、任意の所望の形状を有する成形品であり、タブレット、リング、シリンダー、星型、車輪、または球体が好ましく、リング、シリンダー、または星形押出物が形状として特に好ましい。成形品は、１００〜４００℃の温度にて、好ましくは１００〜３００℃にて、例えば、窒素、アルゴン、または空気雰囲気下にて、乾燥させられ、場合によりカ焼させられる。成形品は好ましくは最初に１００〜１５０℃にて乾燥させられ、それから２００〜４００℃にてカ焼させられる。

さらに可能な適用は、特にDeacon法における、主反応のための実触媒の上流で、犠牲的な床に存在し、特に、硫黄化合物からこれを保護するが、他の触媒毒からも保護する触媒の再生である。
下記の実施例により本発明を説明する。

パート１：触媒の調製
本発明を説明することができるように、ペレット化された、SnO₂またはTiO₂に担持されたルテニウム触媒を調製した。

実施例１ａ：２００ｇのSnO₂ペレット（球体、直径約１．９ｍｍ、Alfa Aesar）に、３３．９６ｍｌのH₂O中に９．９９ｇの塩化ルテニウムｎ−水和物を溶解した溶液を含浸させ、それからゆっくりと１時間十分に混合した。それから湿った固体を、マッフル炉内（空気）で、６０℃にて、４時間乾燥させ、その後２５０℃にて１６時間カ焼した。

実施例１ｂ：１００ｇのTiO₂ペレット（シリンダー形状、直径約２ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍ、Saint-Gobain）に、Ruの含有量が３重量％となるようにした、H₂O中に塩化ルテニウムｎ−水和物を溶解した溶液を含浸させた。このようにして得た湿ったペレットを、一晩かけて６０℃にて乾燥させ、乾燥した状態で、窒素を流しながら、NaOH水溶液および２５％ヒドラジン水和物水溶液に導入し、１時間放置した。過剰の水を蒸発させて除いた。湿ったペレットを６０℃にて２時間乾燥させ、それから、３００ｇの水による洗浄を４回行った。このようにして得た湿ったペレットを、マッフル炉（空気）内で２０分間、１２０℃にて乾燥させ、その後、３５０℃にて３時間カ焼した。

パート２：硫黄化合物による触媒の被毒
本発明を説明することができるように、調製した触媒ペレットの一部を、意図的に、硫黄化合物であるCOSおよびSO₂の形態の硫黄で被毒した。被毒した後の触媒の表示および被毒試験（または被毒操作）の重要な特徴はまた、表２にも示される。

実施例２ａ：実施例１ａにより調製した触媒ペレット５ｇを、最初に石英反応管（直径１０mm）に導入し、5リットル/hの塩化水素、20リットル/hの酸素、25リットル/hの窒素および0.05リットル/hのCOSからなるガス混合物を、前記触媒ペレット中に、３３０℃にて１時間流した。

実施例２ｂ：実施例１ａにより調製した触媒ペレット５ｇを、最初に石英反応管（直径１０mm）に導入し、5リットル/hの塩化水素、20リットル/hの酸素、25リットル/hの窒素および0.05リットル/hのSO₂からなるガス混合物を、前記触媒ペレット中に、３３０℃にて１時間流した。

実施例２ｃ：実施例１ｂにより調製した触媒ペレット５ｇを、最初に石英反応管（直径10mm）に導入し、5リットル/hの塩化水素、20リットル/hの酸素、25リットル/hの窒素および0.05リットル/hのCOSからなるガス混合物を、前記触媒ペレット中に、３３０℃にて１時間流した。

実施例２ｄ：実施例１ｂにより調製した触媒ペレット５ｇを、最初に石英反応管（直径１０mm）に導入し、5リットル/hの塩化水素、20リットル/hの酸素、25リットル/hの窒素および0.05リットル/hのSO₂からなるガス混合物を、前記触媒ペレット中に、３３０℃にて１時間流した。

実施例３：硫黄化合物COSおよびSO₂の形態の硫黄で被毒した、担持された触媒（SnO₂支持体）の断続的な再生
再生は、断続的に実施され、再生の間隔（またはインターバル）は、下記に説明するｉ〜ｖおよびプロセス工程により特徴づけられた。
各場合において、表示１ａ、２ａおよび２ｂを有する触媒ペレット１ｇを最初に３つの石英反応管（直径１０ｍｍ）に導入し、各場合において、１リットル/hの塩化水素、４リットル/hの酸素および５リットル/hの窒素からなるガス混合物１（10リットル/h）を、前記触媒ペレットに、１６時間流し、それから、再生のために１リットル/hの塩化水素および５リットル/hの窒素からなるガス混合物２（６リットル/h）を、前記触媒に断続的に流した。各再生インターバルの後に、系を変化させてガス混合物１（10リットル/h）に戻し、約１時間の操作時間の後、すべての反応器の生成ガスストリームを、２０％濃度のヨウ化カリウム溶液に約１５分間かけて、２回通過させ、再生の結果をチェックした。形成されたヨウ化物はそれから、０．１Nのチオ硫酸塩標準溶液を用いて滴定され（二重測定）、通過した塩素の量を求めた。このようにして測定した塩素の量から、空時収量（STY）を、下記の式に従って求めた（表３ａ）。
STY = g (塩素)・g^-1 (触媒)・h^-1 (時間)

インターバルｉ：ガス混合物２（再生）を、触媒ペレットに、３３０℃にて１時間流した後、ガス混合物１（結果のチェック）を３３０℃にて２時間流した。
インターバルii：ガス混合物２（再生）を、触媒ペレットに、３３０℃にて１時間流した後、ガス混合物１（結果のチェック）を３３０℃にて２時間流した。
インターバルiii：ガス混合物２（再生）を、触媒ペレットに、３３０℃にて１４時間流した後、ガス混合物１（結果のチェック）を３３０℃にて２時間流した。
インターバルiv：ガス混合物２（再生）を、触媒ペレットに、３８０℃にて４時間流した後、ガス混合物１（結果のチェック）を３３０℃にて３時間流した。
インターバルｖ：ガス混合物２（再生）を、触媒ペレットに、３８０℃にて１４時間流した後、ガス混合物１（結果のチェック）を３３０℃にて３時間流した。

この再生の後、触媒ペレットを取り出し、すり鉢（または粉砕機）ですりつぶした後、ルテニウム含有量および硫黄含有量を、RFAにより求めた（表３ｂ）。当該操作はまた、再生されていない触媒ペレットの対応する部分について、同じ方法により実施した。

硫黄で被毒した触媒（２ａ、２ｂ）のＳＴＹは、各再生インターバルの後、および最後の再生インターバルの後、増加し、被毒していない基準触媒（１ａ）のそれと同じレベルにあった。明らかに、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒することにより特徴づけられるＳＴＹの損失は、すべての再生インターバルの合計によって、再び完全に補われた。再生は、COSで被毒した担持されたルテニウム触媒の場合およびSO₂で被毒した場合の両方において成功した。STYゲインは、両方の場合において、硫黄含有量の実質的な減少と明らかに相関している。有意なルテニウムの損失は認められなかった。

実施例４：硫黄化合物COSおよびSO₂の形態の硫黄で被毒した、担持されたルテニウム触媒（TiO₂支持体）の断続的な再生
再生は、断続的に実施され、再生の間隔（またはインターバル）は、下記に説明するｉ〜iiiおよびプロセス工程により特徴づけられた。

各場合において、表示１ｂ、２ｃおよび２ｄを有する触媒ペレット１ｇを最初に３つの石英反応管（直径１０ｍｍ）に導入し、各場合において、１リットル/hの塩化水素、４リットル/hの酸素および５リットル/hの窒素からなるガス混合物１（10リットル/h）を、前記触媒ペレットに、１６時間流し、それから、再生のために１リットル/hの塩化水素および５リットル/hの窒素からなるガス混合物２（６リットル/h）を、前記触媒に断続的に流した。各再生インターバルの後に、系を変化させてガス混合物１（10リットル/h）に戻し、約１時間の操作時間の後、すべての反応器の生成ガスストリームを、２０％濃度のヨウ化カリウム溶液に約１５分間かけて、２回通過させ、再生の結果をチェックした。形成されたヨウ化物はそれから、０．１Nのチオ硫酸塩標準溶液を用いて滴定され（二重測定）、通過した塩素の量を求めた。このようにして測定した塩素の量から、空時収量（STY）を、下記の式に従って求めた（表４ａ）。
STY = g (塩素)・g^-1 (触媒)・h^-1 (時間)

インターバルｉ：ガス混合物２（再生）を、触媒ペレットに、３８０℃にて０．５時間流し、その後、ガス混合物１（結果のチェック）を３３０℃にて２時間流した。
インターバルii：ガス混合物２（再生）を、触媒ペレットに、３８０℃にて２時間流し、その後、ガス混合物１（結果のチェック）を３３０℃にて２時間流した。
インターバルiii：ガス混合物２（再生）を、触媒ペレットに、３８０℃にて１４時間流し、その後、ガス混合物１（結果のチェック）を３３０℃にて３時間流した。

この再生の後、触媒ペレットを取り出し、すり鉢（または粉砕機）ですりつぶした後、ルテニウム含有量および硫黄含有量を、RFAにより求めた（表４ｂ）。当該操作はまた、再生されていない触媒ペレットの対応する部分について、同じ方法により実施した。

硫黄で被毒した触媒（２ｃ、２ｄ）のＳＴＹは、各再生インターバルの後、および最後の再生インターバルの後、増加し、被毒していない基準触媒（１ｂ）のそれと同じレベルにあった。明らかに、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒することにより特徴づけられるＳＴＹの損失は、すべての再生インターバルの合計によって、再び完全に補われた。再生は、COSで被毒した担持されたルテニウム触媒の場合およびSO₂で被毒した場合の両方において成功した。別の支持体（SnO₂に代えてTiO₂）の使用は、明らかに、良好な再生に悪影響を何ら及ぼさない。STYゲインは、硫黄含有率の実質的な減少と明らかに相関している。有意なルテニウムの損失は認められなかった。

実施例５：硫黄化合物SO₂の形態の硫黄で被毒した、担持されたルテニウム触媒（SnO₂支持体）の一段階の再生
１ａおよび２ｂの表示を有する触媒ペレット（それぞれ１ｇおよび０．４２ｇ）を最初に石英反応管（直径１０ｍｍ）に導入し、各場合において、１リットル/hの塩化水素、４リットル/hの酸素および５リットル/hの窒素からなるガス混合物１（10リットル/h）を前記触媒に流し、その後、再生のための１リットル/hの塩化水素および５リットル/hの窒素からなるガス混合物２（６リットル/h）を、前記触媒に、それぞれ３３０℃および３８０℃にて、１４時間および６３時間流した。この再生の後に、系を変化させて、ガス混合物１（１０リットル/h）に戻した。この再生の前後に、すべての反応器の生成ガスストリームを、２０％濃度のヨウ化カリウム溶液に、約１５分間かけて、２回通過させて、再生の結果をチェックした。形成されたヨウ素は、それから、０．１Nのチオ硫酸塩標準溶液を用いて滴定され（二重測定）、通過した塩素の量を求めた。このようにして測定した塩素の量から、空時収量（STY）を、下記の式に従って求めた（表５ａ）。
STY = g (塩素)・g^-1 (触媒)・h^-1 (時間)

この再生の後、触媒ペレットを取り出し、すり鉢（または粉砕機）ですりつぶした後、ルテニウム含有量および硫黄含有量を、RFAにより求めた（表５ｂ）。当該操作はまた、再生されていない触媒ペレットの対応する部分について、同じ方法により実施した。

３８０℃での１４時間の再生時間の後の、硫黄で被毒した触媒（２ｂ）のSTYゲインは、３３０℃での６３時間の再生時間の後のそれよりも、有意に高い。３３０℃から３８０℃への再生温度の上昇は、再生の成功および必要とされる時間に、かなりのプラスの影響を明らかに与える。断続的な再生は、明らかに必要ではない。なぜならば、１回だけの再生インターバルの後でさえ、STYは実質的に（３８０℃にて１４時間）又は完全に（３８０℃にて６３時間）、被毒していない基準の触媒（１ａ）のレベルに達するからである。尤も、非常に長い再生時間（例えば、３８０℃において６３時間）はまた、触媒の有意な量のルテニウム損失をもたらす。

比較例６：硫黄化合物SO₂の形態の硫黄で被毒した、再生されない担持されたルテニウム触媒（SnO₂支持体）の活性の傾向
各場合において、１ａおよび２ａの表示を有する触媒ペレット１ｇを最初に石英反応管（直径１０ｍｍ）に導入し、各場合において、１リットル/hの塩化水素、４リットル/hの酸素および５リットル/hの窒素からなるガス混合物１（10リットル/h）を、前記触媒ペレットに、３３０℃にて、６３時間流した。１時間後および６２時間後に、すべての反応器の生成ガスストリームを、２０％濃度のヨウ化カリウム溶液に、約１５分間かけて、２回通過させて、ＳＴＹの傾向をチェックした。形成されたヨウ素は、それから、０．１Nのチオ硫酸塩標準溶液を用いて滴定され（二重測定）、通過した塩素の量を求めた。このようにして測定した塩素の量から、空時収量（STY）を、下記の式に従って求めた（表６）。
STY = g (塩素)・g^-1 (触媒)・h^-1 (時間)

硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒のSTYは、一定のままであった。従って、ガス混合物１（Deacon反応）の条件下では、再生は観察できなかった。酸化条件は、本発明の再生方法には明らかに不適切である。

実施例７：ＣＯ酸化における、硫黄化合物SO₂の形態の硫黄で被毒した、担持されたルテニウム触媒の活性に対する、当該触媒の再生の影響
各場合において、１ａ、２ｂの表示を有する触媒ペレット０．４２ｇおよび実施例３により再生された触媒を、最初に３つの石英反応管（直径１０ｍｍ）に導入し、０．２５リットル/hの一酸化炭素、０．０５リットル/hの二酸化炭素、４リットル/hの酸素および４．７リットル/hの窒素からなるガス混合物３（９リットル/h）を、前記触媒ペレットに、異なる温度（２００〜２８０℃）にて流した。各場合において、各温度レベルでの約２時間の操作の後、すべての反応器の生成ガスストリームを、ガスサンプリング管（２００ml）に、半時間通過させた。その後、ガスサンプリング管を取り外し、内容物の組成をＧＣによって確認した。求めたCO/CO₂濃度から、転化率を下記の式にしたがって算出した（表７）。
転化率 [%] = {1- CO_t [%]/ CO₀ [%]}・100
式中、CO_t/CO₀：実際のCO/CO₂濃度；
CO₀/CO₂₀:フィード中のCO/CO₂濃度

質量バランス（CO_t＋CO_2t＝CO₀＋CO₂₀）が、すべての言及した結果について、かなり近い数字まで実現された。

２００〜２８０℃の全温度範囲にわたって、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒（２ｂ）上で、フィードストリーム中のＣＯは部分的にのみＣＯ_２に転化されるが、２２０℃程度の低い温度では、実質的に完全な転化は、被毒していない基準触媒（１ａ）および実施例３により再生した触媒（実施例３により再生した後の２ｂ）の両方により達成される。再生された担持されたルテニウム触媒の活性挙動は、測定の精度内では、被毒していない基準触媒のそれと同じである。
本発明は下記の態様のものを含む。
［態様１］
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒を再生する方法であって、触媒を、場合により昇温下で、ハロゲン化水素、特に塩化水素を含むガスを用いた処理に、非酸化条件下で付することを特徴とする、方法。
［態様２］
再生を、６００℃までの温度にて、好ましくは２００℃〜５００℃の温度にて、特に好ましくは３００℃〜４５０℃の温度にて実施することを特徴とする、態様１の方法。
［態様３］
再生を、２０バールまでの圧力、好ましくは５バールまでの圧力、特に好ましくは１．５バールまでの圧力にて実施することを特徴とする、態様１または２の方法。
［態様４］
再生を、０．１〜１００体積％のハロゲン化水素の含有量、好ましくは１〜３０体積％のハロゲン化水素の含有量、特に好ましくは５〜２５体積％のハロゲン化水素の含有量にて実施することを特徴とする、態様１〜３のいずれかの方法。
［態様５］
ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒が、単独で又は混合物として存在する、ハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウム、ルテニウムオキシハライド、特にオキシ塩化ルテニウム、または酸化ルテニウムをベースとする触媒であることを特徴とする、態様１〜４のいずれかの方法。
［態様６］
再生を、０．５時間〜１００時間の時間をかけて実施することを特徴とする、態様１〜５のいずれかの方法。
［態様７］
再生を、触媒により触媒される反応を実施する触媒が用いられる、同じ反応空間において実施することを特徴とする、態様１〜６のいずれかの方法。
［態様８］
再生ガスストリームを、触媒される反応の反応成分のフローの方向に対して反対の方向で、触媒上を通過させることを特徴とする、態様７の方法。
［態様９］
触媒が、酸素による塩化水素の気相酸化のための触媒であることを特徴とする、態様１〜８のいずれかの方法。
［態様１０］
再生を断続的に実施し、硫黄含有量および／または触媒の活性を時間間隔の間に測定することを特徴とする、態様１〜９のいずれかの方法。
［態様１１］
硫黄化合物が、次の系：H ₂ SO ₄ 、H ₂ SO ₃ 、SO ₃ 、SO ₂ 、COS、H ₂ S、ならびにH ₂ SO ₄ およびH ₂ SO ₃ の塩から選択される、１または複数の化合物であることを特徴とする、態様１〜１０のいずれかの方法。
［態様１２］
ルテニウムまたはルテニウム化合物をベースとする触媒を用いる、酸素による塩化水素の触媒気相酸化方法であって、触媒の活性の損失に関する特定の値から、触媒を、態様１〜１１のいずれかの再生方法に付すことを特徴とする、方法。

Claims (10)

1. ルテニウムまたはルテニウム化合物を含み、硫黄化合物の形態の硫黄で被毒した触媒を再生する方法であって、触媒を、塩化水素を含むガスストリームを用いた処理に、非酸化条件下で、６００℃までの温度にて、２０バールまでの圧力にて付することを特徴とする、方法。
2. 再生を、０．１〜１００体積％の塩化水素の含有量にて実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ルテニウムまたはルテニウム化合物を含む触媒が、単独で又は混合物として存在する、ハロゲン化ルテニウムをベースとする触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 再生を、０．５時間〜１００時間の時間をかけて実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 再生を、触媒により触媒される反応を実施する触媒が用いられる、同じ反応空間において実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 再生ガスストリームを、触媒される反応の反応成分のフローの方向に対して反対の方向で、触媒上を通過させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 触媒が、酸素による塩化水素の気相酸化のための触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 再生を断続的に実施し、硫黄含有量および／または触媒の活性を各再生ステップの間で測定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 硫黄化合物が、次の系：H₂SO₄、H₂SO₃、SO₃、SO₂、COS、H₂S、ならびにH₂SO₄およびH₂SO₃の塩から選択される、１または複数の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. ルテニウムまたはルテニウム化合物をベースとする触媒を用いる、酸素による塩化水素の触媒気相酸化方法であって、触媒を、請求項１に記載の再生方法に付すことを特徴とする、方法。