JP5577346B2 - ウイルス不活化シート - Google Patents

Description

本発明はウイルス不活化シートに関し、特にエンベロープの有無に関わらず、また脂質やタンパクの存在下でも、付着した様々なウイルスを不活化することができるウイルス不活化シートに関する。

近年、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）やノロウイルス、鳥インフルエンザなどウイルス感染による死者が報告されている。さらに現在、交通の発達やウイルスの突然変異によって、世界中にウイルス感染が広がる「パンデミック（感染爆発）」の危機に直面しており、緊急の対策が必要とされている。このような事態に対応するために、ワクチンによる抗ウイルス剤の開発も急がれているが、ワクチンの場合、その特異性により、感染を防ぐことができるのは特定のウイルスに限定される。また病院や診療所においては、保菌者あるいは感染者によって院内へ持ち込まれたMRSA（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）や抗生剤投与によって黄色ブドウ球菌からMRSAへと変異した株が、患者から直接、あるいは医療従事者、または白衣やパジャマ、シーツなどの使用物品、壁やエアコンなどの設備を含む環境を介して、患者・医療従事者に接触感染を生じる院内感染が社会的にも大きな問題になってきている。したがって、様々なウイルスやバクテリアに有効な、殺菌、抗ウイルス効果を発揮することができる抗ウイルス性を有する部材の開発が強く望まれている。

これらの問題を解決する手段として、銀イオン、銅イオンなどの抗菌性金属イオンが担持された無機多孔結晶を樹脂の内部に含有した複合体を用いたウイルス不活化シートがある（特許文献１）。また、ヨウ素−シクロデキストリン包接化物を溶解したウイルス不活化剤というものも報告されている（特許文献２、３、４）。

特開２００６−２９１０３１号公報 特開２００６−３２８０３９号公報 特開２００７−３９３９５号公報 特開２００７−３９３９６号公報

しかしながら、樹脂の内部に無機多孔結晶を含有する方法では、繊維状の布帛には適用できるものの、繊維を用いないフィルムやシート、さらに無機材料については適用ができない。またヨウ素を用いたウイルス不活化剤は水溶性のため、含浸などで布帛やシートに適用しても、水に濡れると簡単に成分が溶け出してしまう。

ここで、ウイルスは、ノロウイルスなどのエンベロープを持たないウイルスと、インフルエンザウイルスなどのエンベロープを持つウイルスに分類でき、エンベロープを持つウイルスを不活化できる薬剤であっても、エンベロープを持たないウイルスには作用しない場合がある。さらに、不活化シートをマスクに貼着したり、手術用防護服や、枕カバーなどに用いるような場合は、感染者の口や鼻に接触して使用される物品であるため、血液や唾液などの体液に含まれる脂質やタンパク質が付着する場合もある。したがって、脂質やタンパク質の存在する環境下でもウイルスを不活化できることが好ましいが、上記文献ではそのような検証についてもなされていない。

そこで本発明は、上記課題を解決するために、エンベロープの有無に関係なく、また、脂質やタンパク質の存在下でも付着したウイルスを不活化できるウイルス不活化シートを提供するものである。

すなわち第１の発明は、付着したウイルスを不活化できるシートであって、シート本体と、前記シート本体にて保持される、一価の銅化合物微粒子および／またはヨウ化物微粒子と、を備えることを特徴とするウイルス不活化シートである。なお、本明細書において、ウイルス不活化シートとは、ウイルス不活化性（ウイルスの感染力低下ないし失活）を有するシートを意味する。したがって、ウイルスを不活化することを目的とするシート体のほか、例えば装飾等を目的とする壁紙等も含む概念である。また、本明細書において、ウイルス不活化性と抗ウイルス性とは同義で用いている。

さらに第２の発明は、上記第１の発明において、前記一価の銅化合物微粒子が、塩化物、酢酸物、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、およびチオシアン化物からなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とするウイルス不活化シートである。

さらに第３の発明は、上記第２の発明において、前記一価の銅化合物微粒子が、CuCl、CuOOCCH₃、CuI、CuBr、Cu₂O、Cu₂SおよびCuSCNからなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とするウイルス不活化シートである。

さらにまた第４の発明は、上記第１から第３のいずれかの発明において、前記ヨウ化物微粒子が、CuI、AgI、SbI₃、IrI₄、GeI₂、GeI₄、SnI₂、SnI₄、TlI、PtI₂、PtI₄、PdI₂、BiI₃、AuI、AuI₃、FeI₂、CoI₂、NiI₂、ZnI₂、HgIおよびInI₃からなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とするウイルス不活化シートである。

さらにまた第５の発明は、第１から第４のいずれかの発明において、前記一価の銅化合物微粒子および／またはヨウ化物微粒子は、シランモノマーおよび／またはシランモノマーの重合体との化学結合によって前記シート本体に固定される他の無機微粒子の群を介して、前記シート本体に保持されることを特徴とするウイルス不活化シートである。

さらにまた第６の発明は、第１から第５のいずれかのウイルス不活化シートを用いたシーツである。

さらにまた第７の発明は、第１から第５のいずれかのウイルス不活化シートを用いた防護服である。

さらにまた第８の発明は、第１から第５のいずれかのウイルス不活化シートを用いた手袋である。

さらにまた第９の発明は、第１から第５のいずれかのウイルス不活化シートを用いた医療用ドレープである。

さらにまた第１０の発明は、第１から第５のいずれかのウイルス不活化シートを用いたキャップである。

さらにまた第１１の発明は、第１から第５のいずれかのウイルス不活化シートを用いたシューズカバーである。

さらにまた第１２の発明は、第１から第５のいずれかのウイルス不活化シートを用いたフィルターである。

さらにまた第１３の発明は、第１から第５のいずれかのウイルス不活化シートを用いたサージカルテープである。

さらにまた第１４の発明は、第１から第５のいずれかのウイルス不活化シートを用いたガーゼである。

また第１５の発明は、第１から第５のいずれかのウイルス不活化シートを用いた壁紙である。

本発明によれば、例えば飛沫や血液などのタンパク存在下においても、シート表面などに付着したウイルスを不活化することができるウイルス不活化シートを提供することができる。

第１の実施形態のウイルス不活化シートの断面の模式図である。 第２の実施形態のウイルス不活化シートの断面の模式図である。 第３の実施形態のウイルス不活化シートの断面の模式図である。

以下、第１の実施形態について図１を用いて具体的に説明する。

図１は本発明の第１の実施形態のウイルス不活化シート１００の断面の一部を模式的に拡大した図である。基材となるシート本体１の表面には、ウイルス不活化性を有する無機微粒子２（以下、ウイルス不活化微粒子と称す）が、バインダー等を介して結合している。本発明の第１実施形態では、後述の理由により、バインダーとしてシランモノマーあるいはシランモノマーの重合体であるオリゴマーを用いているため、図１の模式図では理解を容易とするために、一例として、ウイルス不活化微粒子２が、シランモノマー（あるいはシランモノマーの重合体）３を介してシート本体１の表面に化学結合５した図となっており、オリゴマーとしてダイマーを挙げて記載している。また、図１に示すように、本実施形態では、さらに、補強材４によってウイルス不活化微粒子２をシート本体１に強固に固定している。なお、補強材４は、ウイルス不活化微粒子２をシート本体１に強固に固定したい場合に加えればよく、必ずしも加えられていなくてもよい。

第１の実施形態において、ウイルス不活化微粒子２は、一価の銅化合物微粒子および／またはヨウ化物微粒子であり、エンベロープの有無に係らずウイルスを不活化可能である。したがって、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００は、一価の銅化合物微粒子および／またはヨウ化物微粒子からなる群から少なくとも１種選択される無機化合物の微粒子を含む抗ウイルス剤を保持している、ということもできる。また、第１の実施形態に係るウイルス不活化微粒子２は、タンパク質や脂質の存在下にあっても、ウイルスを不活化することができる。

ウイルス不活化微粒子２のウイルスの不活化機構については現在のところ必ずしも明確ではないが、ウイルス不活化微粒子２が空気中あるいは飛沫中の水分と接触すると、その一部が、酸化還元反応したり、活性種を発生させることにより、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００に付着したウイルス表面の電気的チャージやＤＮＡなどに何らかの影響を与えて不活化させるものと考えられる。

ここで、保持されるウイルス不活化微粒子２の大きさは特に限定されず当業者が適宜設定可能であるが、平均の粒子径が１ｎｍ以上、５００μｍ未満、好ましくは１ｎｍ以上、１μｍ未満、さらに好ましくは１ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であるのが好ましい。１ｎｍ未満では物質的に不安定となるため、ウイルス不活化微粒子２同士が凝集し、均一にシート本体１に担持させるのが困難となる。また、５００μｍ以上である場合は、シート本体１との密着性が範囲内にある場合よりも低下する。なお、本明細書において、平均粒子径とは、体積平均粒子径をいう。

有効成分であるウイルス不活化微粒子２の種類については特に限定されないが、一価の銅化合微粒子については、塩化物、酢酸物（酢酸化合物）、硫化物、ヨウ化物、臭化物、過酸化物、酸化物、チオシアン化物またはそれらの混合物であることが好ましい。このうち、一価の銅化合物微粒子が、CuCl、CuOOCCH₃、CuI、CuBr、Cu₂O、Cu₂S、およびCuSCNからなる群から少なくとも１種類選択されることが一層好適である。また、ヨウ化物微粒子については、CuＩ、AgＩ、SbI₃、IrI₄、GeI₂、GeI₄、SnI₂、SnI₄、TlI、PtI₂、PtI₄、PdI₂、BiI₃、AuI、AuI₃、FeI₂、CoI₂、NiI₂、ZnI₂、HgIおよびInI₃からなる群から少なくとも１つ選択されることが好ましい。すなわち、第１の実施形態においては、保持されるウイルス不活化微粒子２は１種類だけでもよいし、２種類以上がシート本体１にて保持されるようにしてもよい。

第１の実施形態において、ウイルス不活化微粒子２は、バインダーを介してシート本体１に固定されている。上述のように、図１においては、シランモノマー（あるいはその重合体）３をバインダーとして用いるとして示しているが、特にこれに限定されるものではなく、その他の公知のものが使用できる。一例として、シート本体１との密着性が良いものであれば特に限定はされないが、例えば合成樹脂では、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、水溶性樹脂、ビニル系樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、繊維素系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、天然樹脂としては、ひまし油、亜麻仁油、桐油などの乾性油などを用いることができる。

なお、上述のように本実施形態では、バインダーとしてシランモノマー３やその重合体であるオリゴマーを用いるとしたが、これらは分子量が低いため、ウイルス不活化微粒子２全体を覆ってしまうというようなことがなく、ウイルス不活化微粒子２と、シート本体１に付着したウイルスとの接触が阻害されにくくなるためである。そのため、バインダーとしてシランモノマー（又はその重合体）３を用いることで、効果的にウイルスを不活化できる。また、シランモノマー３による結合が強固であるため、シート本体１との密着性も高くなり、さらに、ウイルス不活化微粒子２を安定にシート本体１に担持することが可能となる。

第１の実施形態のウイルス不活化シート１００で用いられる具体的なシランモノマーとしては、Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）_n（ｎは１〜３の整数）の一般式で示されるシランモノマーが挙げられる。尚、Ｘは例えば有機物と反応する官能基でビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、ポリスルフィド基、アミノ基、メルカプト基、クロル基などである。また、ＯＲは加水分解可能なメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基であり、シランモノマーに係る３つの当該官能基は同一でも異なっていてもよい。これらのメトキシ基やエトキシ基からなるアルコキシ基は加水分解してシラノール基を生ずる。このシラノール基やビニル基やエポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、また不飽和結合などを有する官能基は反応性が高いことが知られている。すなわち、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００は、このような反応性に優れたシランモノマーを介してウイルス不活化微粒子２を化学結合５によりシート本体１表面に強固に保持せしめている。

以上の一般式で表されるシランモノマーの一例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、加水分解性基含有シロキサン、フロロアルキル基含有オリゴマー、メチルハイドロジェンシロキサン、シリコーン第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

また、シラン系オリゴマーとしては、市販されている信越化学工業株式会社製のＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０などが挙げられ、これらのシラン系オリゴマーは単独、或いは２種類以上混合して用いられ、さらに、前述のシランモノマーの１種または２種以上と混合して用いられる。

このように、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００においては、ウイルス不活化微粒子２が、シランモノマーやそのオリゴマー３により、その表面の少なくとも一部を露出した状態でシート本体１に保持されている。よって、ウイルス不活化シート１００表面に付着したウイルスや細菌がウイルス不活化微粒子２と接触する確率を、一般的な樹脂などのバインダー等を用いてシート本体１に固定した場合と比較して高くすることができるため、少量でも効率よくウイルスを不活化することができる。

また、ウイルス不活化微粒子２はシランモノマーまたはそのオリゴマー３との化学結合５によりシート本体１に強固に固定されているので、シート本体１からの脱落が、一般的な樹脂などのバインダー等の成分にて被覆されて固定された場合よりも大きく抑制されている。そのため、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００は、より長くウイルス不活化作用を維持することができる。なお、用いるシランモノマーを選択することにより、化学結合５ではなく、縮合反応やアミド結合、水素結合、イオン結合、或いはファンデルワールス力や物理的吸着などによりウイルス不活化微粒子２を保持させてもよい。

第１の実施形態において、ウイルス不活化微粒子２がシート本体１に保持される形態については特に限定されず、当業者が適宜選択できる。例えば、ウイルス不活化微粒子２がシート本体１上において散在していてもよい。また、ウイルス不活化微粒子２が平面状または３次元状に並ぶ無機微粒子集合体の形態で保持されるようにしてもよい。すなわち、点状、島状、薄膜状等の形状で保持されることができる。また、３次元形状の集合体として保持される場合、ウイルス不活化微粒子２には、シランモノマーまたはそのオリゴマー３を介してシート本体１に結合するもの（ウイルス不活化微粒子２ａと称す）と、該ウイルス不活化微粒子２ａを少なくとも介してシート本体１に結合するものとが存在する。

このうち、シート本体１表面により多くの微細な凹凸が形成され、当該凹凸によってシート本体１への塵埃などの付着が抑制されるため、ウイルス不活化微粒子２は、３次元形状の集合体としてシート本体１上に保持されていることが好ましい。このような塵埃などの付着の抑制により、ウイルス不活化シート１００のウイルス不活化作用を一層長く維持することができる。

このほか、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００においては、ウイルス不活化微粒子２のほか、所望される機能をウイルス不活化シート１００に付与するために、任意に用いられる機能性材料が、シート本体１表面に、保持されるようにしてもよい。当該機能性材料としては、他の抗ウイルス剤、抗菌剤、防黴剤、抗アレルゲン剤、および触媒などを挙げることができる。なお、これら機能性材料は、例えば、一般的なバインダーを介してシート本体１やウイルス不活化微粒子２等に結合して固定されるようにしてもよい。また、ウイルス不活化微粒子２と同様に、表面に結合したシランモノマーまたはそのオリゴマー３とシート本体１表面との化学結合などにより、シート本体１に保持されるようにしてもよい。また、これらウイルス不活化微粒子２以外の機能性材料がシート１本体にて保持されるか否かに係らず、図１に示すように、シランモノマーやそのオリゴマー３に加えて、他の補強剤（ハードコート剤）４によってウイルス不活化微粒子２がシート本体１に固定される構成とすることもできる。なお、以下ではシート本体１にて保持される物質（該物質はウイルス不活化微粒子２、シランモノマー（あるいはそのオリゴマー）３等を含む）をシート保持組成物と称す。

ここで、ウイルス不活化微粒子２が第１の実施形態のウイルス不活化シート１００に保持される量は、ウイルス不活化シート１００の使用する目的や用途及び微粒子の大きさを考慮して当業者が適宜設定することが可能であるが、シート保持組成物において０．１質量％から８０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％から６０．０質量％である。ウイルス不活化微粒子２が０．１質量％に満たない場合は、範囲内にある場合と比較して、ウイルス不活化シート１００が有するウイルスを不活化する作用が低下する。また、８０．０質量％より多くしても範囲内にある場合と比較してウイルス不活化シート１００のウイルス不活化作用に大差はないほか、シランモノマーの縮合反応により形成されたオリゴマーのバインディング性（保持できる作用）が低下し、範囲内にある場合よりもウイルス不活化微粒子２がシート本体１から離脱し易くなる。

続いて、ウイルス不活化微粒子２が保持される、シート本体１について説明する。第１の実施形態のウイルス不活化シート１００に係るシート本体１としては、シート本体１表面の少なくとも一部においてシート本体１とシランモノマーまたはそのオリゴマー３とが化学結合可能なものであればよい。したがって、第１の実施形態においては、それ以外のシート本体が備える性質については特に限定されない。また、シート状である限り、形態については特に限定されない。シランモノマーまたはそのオリゴマー３が表面に化学結合可能なシート本体１としては、例えば、シート本体１表面の少なくとも一部が、各種樹脂や、合成繊維や、綿、麻、絹等の天然繊維や、天然繊維から得られた和紙などにより構成されたものが挙げられる。

ここで、シート本体１の表面または全体を樹脂により構成する場合は、合成樹脂や天然樹脂が用いられる。その一例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ベクトラン（登録商標）、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）などの熱可塑性樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、修飾でんぷん樹脂、ポリカプロラクト樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネートテレフタレート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂などの生分解性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ケイ素樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリプロピレンエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどのエラストマーおよび漆などの天然樹脂などが挙げられる。

また、第１の実施形態においては、シランモノマーまたはそのオリゴマー３と化学結合５を形成可能である限り、シート本体１の表面が、アルミニウムやステンレス、鉄などの金属材料、ガラスおよびセラミックスなどの無機材料で形成されていてもよい。この場合、例えば、樹脂基体の場合と同様に、後述するグラフト重合によりシランモノマー３の不飽和結合部や反応性官能基と金属表面の水酸基等とを反応させて化学結合５を形成することにより、金属のシート本体１上にウイルス不活化微粒子２を固定できるが、シート本体１表面に化学結合５が可能な官能基をシランモノマーやチタンモノマー等で導入することで、さらにウイルス不活化微粒子２を強固に固定することができる。シート本体１表面に導入されるシランモノマー由来の官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基およびチオール基などが挙げられる。

第１の実施形態のウイルス不活化シート１００に係るシート本体１について、より具体的に説明する。第１の実施形態に係るシート本体１の一例としては、繊維により構成することができ、より具体的には、シート本体１をシート状の織物や編物、不織布などとすることができる。したがって、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００を用いて、マスク、キャップ、シューズカバー、エアコン用フィルター、空気清浄機用フィルター、掃除機用フィルター、換気扇用フィルター、車両用フィルター、空調用フィルター、人工呼吸器用フィルター、人工鼻、医療用ドレープ（医療用覆布、医療用シート）、インサイズドレープ、サージカルテープ、ガーゼ、壁紙、衣類、寝具、網戸用ネット、鶏舎用ネット、蚊屋などのネット類、などを構成することができる。

なお、シート本体１を構成する繊維は、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニルアルコール、ケブラー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、レーヨン、キュプラ、テンセル、ポリノジック、アセテート、トリアセテート、綿、麻、羊毛、絹、竹、などの高分子材料や、アルミニウム、鉄、ステンレス、真鍮、銅、タングステン、チタニウムなどの金属からなる繊維とすることができる。

さらに、第１実施形態のウイルス不活化シート１００の表面には、他の部材、例えばフィルムやシートが積層されるようにしてもよい。例えば、防水性を有するフィルムやシートを積層することでウイルス不活化シート１００に防水性を付与することができる。当該防水性を備えるウイルス不活化シート１００を用いて、該シートを例えば縫合することによりウイルスや血液が透過するのを防止できる高性能防護服や医療用手袋、また病院や介護用のシーツなどを構成することができる。

積層するフィルムやシートとしては、使用者が快適に過ごせるように、水を遮蔽し、空気(湿気)を透過させる透湿性を備えたものが好適に用いられる。具体的には、一般に市販されているものを使用目的に合わせて選定し使用すればよい。

さらにまた、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００の少なくとも一方の主面に接着剤などを積層し、使用者が任意にマスクや壁や床に簡単に接着できるようにすることもできる。具体的には、手持ちのマスクの表面に第１の実施形態のウイルス不活化シート１００を貼付けることで、ウイルス不活化マスクにすることができる。

また、本第１実施形態のウイルス不活化シート１００に係るシート本体１は、通気性を有する構造体に係らず、空気を透過させない、言い換えれば遮気性を備えていてもよい。具体的にはシート本体１を、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン−エチレン共重合体などの樹脂、ポリカーボネート樹脂シート・フィルム、塩化ビニルシート、フッ素樹脂シート、ポリエチレンシート、シリコーン樹脂シート、ナイロンシート、ＡＢＳシート、ウレタンシートなどの高分子からなるシートやチタニウム、アルミニウム、ステンレス、マグネシウム、真鍮などの金属からフィルム状に構成してもよい。

ここで、上記遮気性を備えるシート本体１の表面には、予め、ウイルス不活化微粒子２のシート本体１に対する密着性を高める為に、コロナ処理や大気プラズマ処理、火炎処理などにより親水化されてあればさらに良い。また、金属からなるシート本体１では、表面に付着している圧延用オイルや腐食生成物などが、溶剤や、酸、アルカリなどにより除去されていることが好ましい。また、シート本体１の表面に塗装や印刷などが施されてあっても良い。

当該ウイルス不活化微粒子２が保持された遮気性を有するシート１００は、例えば、壁紙やカーテン、ブラインド、デスクマット、食品用保存袋、食品用ラップフィルム、キーボードカバー、タッチパネル、タッチパネルカバー、医療用ドレープ、インサイズドレープ、病院内などのビル用内装材、電車や自動車などの内装材、車両用シート、椅子やソファーのカバー、ウイルスを扱う設備、ドアや床板の防汚シート、人工呼吸器用マスク、人工呼吸器用部品など、様々な分野に利用できる。

補強材４は上述のようにウイルス不活化微粒子２を強固にシート本体１に固定する場合に加えられる。補強材４としては、バインダーの一例として上述した各種樹脂を用いることができる。また、シランモノマー３として用いた化合物以外のシランモノマーを、さらに補強材４として用いてもよい。

続いて、ウイルス不活化性微粒子２を保持している、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００の製造について、より具体的に説明する。

まず、上述のような一価の銅化合物あるいはヨウ化物の中から少なくとも１つを選択し、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミルなどによりサブミクロンオーダーからミクロンオーダーの粒子に粉砕してウイルス不活化微粒子を得る。粉砕に関しては特に限定されず、乾式、湿式の両方が利用可能である。

次に、粉砕したウイルス不活化微粒子２を、水、メタノール、エタノール、ＭＥＫ（methyl ethyl ketone）、アセトン、キシレン、トルエンなどの分散媒に分散させる。このとき、他の材料、例えば補強材４や機能性材料を混合する場合には、これらの材料を加える。続いて、必要に応じて界面活性剤などの分散剤を加え、ビーズミルやボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、ホモジナイザーなどの装置を用いて分散・解砕し、さらに、シランモノマー３を添加し、ウイルス不活化微粒子２を分散したスラリーを作製する。このようにスラリーを作製することにより、ウイルス不活化微粒子２の粒子径は小さくなり、シート本体１表面においてウイルス不活化微粒子２間に過剰なすき間が形成されることなく並ぶ。よって、ウイルス不活化微粒子２の粒子密度を大きくすることができるため、高いウイルス不活化性を発現させることができる。

以上のようにして作製したスラリーをシート本体１表面に、浸漬法、スプレー法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの方法で塗布する。このとき、必要に応じて、加熱乾燥などで溶剤を除去する。続いて、再加熱によるグラフト重合や、赤外線、紫外線、電子線、γ線などの放射線照射によるグラフト重合により、シート本体１表面の官能基と、シランモノマーとを化学結合させる（化学結合５の形成）。また、このときにウイルス不活化微粒子２同士もまたシランモノマー、または形成されたそのオリゴマー３を介して結合される。

次いで、シート本体１に必要に応じて加熱ロールなどにより、フィルムや粘着剤を積層することにより、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００を得る。

以上説明した第１の実施形態のウイルス不活化シート１００によれば、ゲノムの種類や、エンベロープの有無等に係ることなく、様々なウイルスを不活化することができる。例えば、ライノウイルス、ポリオウイルス、口蹄疫ウイルス、ロタウイルス、ノロウイルス、エンテロウイルス、ヘパトウイルス、アストロウイルス、サポウイルス、Ｅ型肝炎ウイルス、Ａ型、Ｂ型、Ｃ型インフルエンザウイルス、パラインフルエンザウイルス、ムンプスウイルス（おたふくかぜ）、麻疹ウイルス、ヒトメタニューモウイルス、ＲＳウイルス、ニパウイルス、ヘンドラウイルス、黄熱ウイルス、デングウイルス、日本脳炎ウイルス、ウエストナイルウイルス、Ｂ型、Ｃ型肝炎ウイルス、東部および西部馬脳炎ウイルス、オニョンニョンウイルス、風疹ウイルス、ラッサウイルス、フニンウイルス、マチュポウイルウス、グアナリトウイルス、サビアウイルス、クリミアコンゴ出血熱ウイルス、スナバエ熱、ハンタウイルス、シンノンブレウイルス、狂犬病ウイルス、エボラウイルス、マーブルグウイルス、コウモリリッサウイルス、ヒトＴ細胞白血病ウイルス、ヒト免疫不全ウイルス、ヒトコロナウイルス、ＳＡＲＳコロナウイルス、ヒトポルボウイルス、ポリオーマウイルス、ヒトパピローマウイルス、アデノウイルス、ヘルペスウイルス、水痘、帯状発疹ウイルス、ＥＢウイルス、サイトメガロウイルス、天然痘ウイルス、サル痘ウイルス、牛痘ウイルス、モラシポックスウイルス、パラポックスウイルスなどを挙げることができる。

さらに、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００によれば、例えば血液や飛沫などが付着した結果、ウイルスの他に脂質やタンパク質が存在していても、ウイルスを不活化することができる。

したがって、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００によれば、該シートに付着したウイルスを不活化できるため、使用済みシートを介したウイルス感染を予防したり、シートに付着したウイルスの飛散を抑制することができるため、２次感染を起こしにくくすることができる。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態のウイルス不活化シート１００を説明する。図２は第２の実施形態のウイルス不活化シートの断面の模式図を示す。第２の実施形態のウイルス不活化シート１００は、第１の実施形態の構成に加えて、ウイルス不活化微粒子２（以下、第１の無機微粒子とも称す）に加えて、第２の無機微粒子６がシート本体１上に保持されている。第２の実施形態において、第２の無機微粒子６は、第１の無機微粒子２とともに、無機微粒子が平面形状または３次元形状に並んだ無機微粒子の集合体を形成している。言い換えれば、第２の実施形態においては、第１の無機微粒子２と、第２の無機微粒子６とを含む無機微粒子の集合体がシート本体１上に保持されている。また、図２において、第１の無機微粒子２及び第２の無機微粒子６を強固にシート本体１に固定するために補強材４を示しているが、必ずしも補強材４を含む必要が無い点は実施形態１と同様である。なお、第１の実施形態と共通する構成については、同じ符号を付して説明を省略する。

また、第２の無機微粒子６はシランモノマーあるいはそのオリゴマー３を介してシート本体１と化学結合５しているとともに、第２の無機微粒子６同士もシランモノマーまたはそのオリゴマー３を介して化学結合５している。よって、第２の実施形態において、ウイルス不活化微粒子である第１の無機微粒子２は、シランモノマーまたはそのオリゴマー３を介してシート本体１や第２の無機微粒子６を介してシート本体１上に保持されている。さらに、第２の実施形態において、第１の無機微粒子２は、シランモノマーまたはそのオリゴマー３を介して微粒子同士が化学結合５している第２の無機微粒子６の群に絡まるような状態でシート本体１上で保持されている。そのため、化学的結合５に加えて、物理的にもシート１上からの脱落が抑制されている。よって、第２の実施形態のウイルス不活化シート１００は、第１の実施形態のウイルス不活化シート１００よりもウイルス不活化微粒子２の離脱がさらに抑制されるので、より長い間ウイルス不活化性、殺菌性を維持することができる。

なお、第２の実施形態においては、シランモノマー３を介して微粒子同士が化学結合５している第２の無機微粒子６の群により、第１の無機微粒子２のシート本体１からの離脱が抑制されている。よって、第１の無機微粒子２については、シランモノマーやそのオリゴマー３を介しての第２の無機微粒子６やシート本体１との結合が形成されていなくともよい。

また、第２の実施形態のウイルス不活化シート１００は、ウイルス不活化微粒子である第１の無機微粒子２が、第２の無機微粒子６やシート本体１と、シランモノマーやそのオリゴマー３を介して結合しているため、第１の実施形態と同様に表面を露出したまま保持されている。よって、ウイルス不活化シート１００表面に付着したウイルスがウイルス不活化微粒子２と接触する確率を、一般的なバインダー等を用いてシート本体１に固定した場合と比較して高くすることができるため、少量でも効率よくウイルスを不活化することができる。

第２の実施形態に係る第２の無機微粒子６としては、シランモノマーまたはそのオリゴマー３と結合可能である限り、特に限定されず、当業者が適宜選択することができる。具体的には、非金属酸化物、金属酸化物、金属複合酸化物、または窒化物、及び、炭化物、ケイ酸塩、それらの混合物とすることができる。また、第２の無機微粒子６の結晶性は、非晶性あるいは結晶性のどちらでも良い。非金属酸化物としては、酸化珪素が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化バリウム、過酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、過酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化インジウム、ギブサイト、ベーマイト、ダイスポア、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化プラセオジムなどが挙げられる。また、金属複合酸化物としては、酸化チタンバリウム、酸化コバルトアルミニウム、酸化ジルコニウム鉛、酸化ニオブ鉛、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３、ＡｌＯ_３−ＳｉＯ_２、ＷＯ_３−ＺｒＯ_２、ＷＯ_３−ＳｎＯ_２ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｓｂ−Ｓｎ、Ｓｂ−Ｚｎ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２−ＳｉＯ_２、窒化物として窒化チタンや、窒化タンタル、窒化ニオブや、炭化物として炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ニオブ、吸着性を有するケイ酸塩として、ゼオライトA、ゼオライトP、ゼオライトX、ゼオライトYなどの合成ゼオライトや、クリノプチルライトやセピオラオライト、モルデナイトなどの天然ゼオライトなどや、カオリナイト、モンモリロナイト、酸性白土、珪藻土などの層状ケイ酸塩化合物や、オラストナイト、ネプツナイトなどの環状ケイ酸塩化合物が挙げられる。また、リン酸３カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどのリン酸塩化合物や、さらには、活性炭や、多孔質ガラスなどが挙げられる。

第２の無機微粒子６の粒径は、シートの使用する目的や用途、および第１の無機微粒子２の粒径などに応じて当業者が適宜設定可能であるが、シート本体１への結合強度を考慮すると５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３００ｎｍ以下であることが一層好ましい。また、当業者が適宜設定可能であるが、第１の無機微粒子２と同様に、粒径が１ｎｍ未満では物質的に不安定となり、第２の無機微粒子６同士が凝集し、均一にシート本体１に担持させるのが困難となるため、１ｎｍ以上であることが好ましい。

続いて、第１の無機微粒子２を保持している、第２の実施形態のウイルス不活化シート１００の製造について、より具体的に説明する。

まず、第１実施形態同様、一価の銅化合物あるいはヨウ化物から少なくとも１つを選択し、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミルなどによりミクロンオーダーの粒子に粉砕してウイルス不活化微粒子２（第１の無機微粒子２）を得る。粉砕に関しては特に限定されず、乾式、湿式の両方が利用可能である。

次に、粉砕したウイルス不活化微粒子２を、シランモノマー３が脱水縮合により結合した第２の無機微粒子６と混合して、水、メタノールやエタノール、ＭＥＫ、アセトン、キシレン、トルエンなどの分散媒に分散させる。このとき、ウイルス不活化微粒子２およびシランモノマー３が結合している第２の無機微粒子６に加えて、他の材料、例えば補強材４や機能性材料を混合する場合には、これらの材料を加える。続いて、必要に応じて界面活性剤などの分散剤を加え、ビーズミルやボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、ホモジナイザーなどの装置を用いて分散・解砕し、ウイルス不活化微粒子２および第２の無機微粒子６を分散したスラリーを作製する。このようにスラリーを作製することにより、ウイルス不活化微粒子２や第２の無機微粒子６の粒子径は小さくなり、シート本体１表面において第１のウイルス不活化微粒子２と第２の無機微粒子６との間に過剰なすき間が形成されることなく並ぶ。よって、ウイルス不活化微粒子２の粒子密度を大きくすることができるとともに、第２の無機微粒子６の群をより強固にシート本体１表面に固定することができる。したがって、高いウイルス不活化性や殺菌性を発現させることができるとともに、当該ウイルス不活化性や殺菌性を従来よりも長期間発現させることができる。

なお、第２の無機微粒子６とシランモノマーとの化学結合は通常の方法により形成させることができ、例えば、分散液に、シランモノマー３を加え、その後、還流下で加熱させながら、第２の無機微粒子６の表面にシランモノマー３を脱水縮合反応により結合させてシランモノマー３からなる薄膜を形成する方法や、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー３を加えた後、或いは、シランモノマー３を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマーを第２の無機微粒子６の表面に脱水縮合反応により結合させ、次いで、粉砕・解砕して再分散する方法が挙げられる。

ここで、還流下、または、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマー３を加えた後、或いは、シランモノマー３を加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマー３を第２の無機微粒子６の表面に脱水縮合反応により結合させる場合、シランモノマー３の量は、第２の無機微粒子６の平均粒子径および材質にもよるが、第２の無機微粒子６の質量に対して３質量％から３０質量％であれば第２の無機微粒子６同士、および第２の無機微粒子６の群と本発明のウイルス不活化シート１００を形成するシート本体１との結合強度は実用上問題ない。また、シランモノマー３等と第１の無機微粒子２とを結合させた後でも、第１の無機微粒子２の表面は十分に露出している。また、結合に関与しない、余剰のシランモノマーがあっても良い。

第２の実施形態のウイルス不活化シート１００の製造方法の説明を続ける。以上のようにして作製したスラリーを第１の実施形態同様、シート本体１表面に、浸漬法、スプレー法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの方法で塗布する。このとき、必要に応じて、加熱乾燥などで溶剤を除去する。続いて、再加熱によるグラフト重合や、赤外線、紫外線、電子線、γ線などの放射線照射によるグラフト重合により、シート本体１表面の官能基と、該シート本体１表面と対向する第２の無機微粒子６表面に結合したシランモノマー３とを化学結合させる（化学結合５の形成）。併せて、第２の無機微粒子６表面のシランモノマー３同士を化学結合させることによりオリゴマーを形成させる。また、このときにウイルス不活化微粒子２もまた、第２の無機微粒子６とシランモノマー３を介して結合される。さらに、第２の無機微粒子６のシート本体１への結合をさらに強固とするために補強材４として、別のシランモノマーを添加している場合には、後に添加した補強材４としてのシランモノマーや形成されるそのオリゴマー３を介してウイルス不活化微粒子２が第２の無機微粒子６やシート本体１に結合される。このような過程により、ウイルス不活化性を有するウイルス不活化微粒子２（第１の無機微粒子２）が第２の無機微粒子６の群に包持され、シート本体１にて保持される。このようにその表面にウイルス不活化微粒子２が保持されているシート本体１を得たのち、第１実施形態同様、必要に応じてフィルムや接着剤を積層し、第２の実施形態のウイルス不活化シート１００を得る。

なお、以上の説明においては、予め第２の無機微粒子６にシランモノマー３を結合させているが、当該態様に限定されるものではなく、ウイルス不活化微粒子２と、シランモノマー非結合である第２の無機微粒子６と、シランモノマー３を分散媒中で分散させるようにしてもよい。このときのシランモノマー３の添加量も当業者が適宜設定できるが、以上の説明と同様に、例えば第２の無機微粒子６の質量に対して３質量％から３０質量％とすることができる。該添加量であれば、第２の無機微粒子６同士、および第２の無機微粒子６の群とシート本体１との結合強度は実用上問題ない。また、結合させた後でも、第１の無機微粒子２の表面は十分に露出している。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態のウイルス不活化シート１００について図３を用いて詳述する。

図３は本発明の第３実施形態のウイルス不活化シート１００の断面の一部を模式的に拡大した図である。本第３実施形態のウイルス不活化シート１００は、シート本体１内部にウイルス不活化性を有するウイルス不活化微粒子２を固定させたものである。

ここで第３の実施形態においては、ウイルス不活化微粒子２のみが保持される構成であってもよく、また、例えば第２実施形態のようにウイルス不活化微粒子ではない他の無機微粒子６等が保持されるようにしてもよい。図３では、その１例としてウイルス不活化微粒子２と、ウイルス不活化微粒子２とは異なる1種の無機微粒子６が保持されている状態を模式的に示している。しかしながら、ウイルス不活化微粒子２の他に２種以上の無機微粒子が保持される構成とすることも、もちろん可能である。

含有されるウイルス不活化微粒子２の大きさは特に限定されないが、平均の粒子径が３０００μｍ以下であることが好ましい。さらに、その使用環境や時間の経過により、シート本体１内部からウイルス不活化微粒子２が脱落することを考慮すると、平均粒子径は１ｎｍ〜１０００μｍであることが特に好ましい。

第３実施形態のウイルス不活化微粒子２は、例えば繊維を交絡させて製造される不織布や、パルプと結着剤を混抄して製造される混抄紙などをシート本体１として製造する際に混合することで、シート１内部の空間内にて狭持させることができる。

不織布を形成する繊維としては、前述の合成繊維や、綿、麻、絹等の天然繊維の他、ガラス、金属、セラミックス、パルプ、炭素繊維などが挙げられる。不織布は、まずフリースと呼ばれる不織布の素となる集積層を製造し、そのフリースの繊維間を結合し、積層させる、という２つの工程により製造されるが、第３実施形態のウイルス不活化微粒子２は、フリース形成時に繊維に混合してもよいし、フリースの積層時に混入しても良い。またフリースを積層する際には、ウイルス不活化微粒子２を含むフリースと含まないフリースとを積層することもできる。

フリースの製造方法としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法などの一般的な製法が用いられるが、ウイルス不活化微粒子２の安定性を考慮すると、水や、加熱を行わない乾式法が好適に用いられる。

またフリースの結合方法としては、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法、スチームジェット法などの一般的な製法が用いられる。

さらにフリース同士の結合力を向上させるために接着樹脂７を混合してもよい。接着樹脂７の具体例としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、澱粉のり等が挙げられる。

第３実施形態のウイルス不活化シート１００のシート本体１を混抄紙とする場合、パルプを抄紙することにより得られる。パルプとしては、木材パルプ、ポリエチレンパルプ、レーヨンパルプ、ビニロンパルプなどの各種パルプとすることができる。また、各種パルプに加えて、ポリエステル系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維などの有機合繊繊維を単独または複数組み合わせて用いても良い。

抄紙は、例えば、パルプに、構造体としての強度を確保する目的で適量のガラス繊維やミルドファイバー等の補強剤を加え、これら混合物と水とを混合した希釈スラリーを丸網などの抄紙機で漉きあげて製造される。第３実施形態のウイルス不活化微粒子２は、漉きあげる前のスラリーに添加することでシート本体１中に固定される。

以上、第１から第３の実施形態のウイルス不活化シートについて説明したが本発明はこれに限定されるものではなく、他の実施形態とすることも、もちろん可能である。例えば、第１および第２の実施形態ではシート本体１表面にてウイルス不活化微粒子２が保持されているが、これに限定されるものではなく、シート全体としてウイルス不活化微粒子２が保持されていればよい。例えばシート１を構成する繊維中にウイルス不活化微粒子２が包含されるような状態で保持されるようにしてもよい。なお、第１および第２の実施形態においても、シート本体１の構成材料、および製造方法によっては、シート表面に加えてシート内部でもウイルス不活化微粒子２が保持される構成となりうることは、当業者には当然に理解できる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（赤血球凝集反応による抗ウイルス性評価）
各物質（参考例１から２７）の抗ウイルス性を評価した。対象ウイルスとして、MDCK細胞を用いて培養したインフルエンザウイルス（influenza A/北九州/159/93（H3N2））を用いた。各物質と接触させたインフルエンザウイルスの赤血球凝集反応（HA）の力価（HA価）を定法により判定した。

具体的には、まず、各物質の懸濁液と接触させたサンプル液を、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）で2倍希釈系列を作成し、プラスチック製丸底96穴プレートの各ウェルに各々50μLずつ入れた。次に、その各々に対して0.5体積％ニワトリ赤血球浮遊液を50μLずつを加え、4℃で60分静置後に赤血球の沈降している様子を目視にて観察した。このとき、赤血球の沈降が起こらなかったウイルス液の最大の希釈倍率をHA価とした。

サンプル液の取得については、以下のようにして行った。まず、表1に示す各参考例における物質を、各々ＰＢＳにて10質量％および1質量％に懸濁した試料を準備した。次に2種類の濃度の試料、各450μLに、HA価２５６のインフルエンザウイルス液450μLをそれぞれ加え、マイクロチューブローテーターを用いて攪拌しながら、室温で10分間反応させた。このとき、各々の物質の濃度は5質量％、または0.5質量％であった。また、コントロールは、ＰＢＳ450μＬにHA価２５６のウイルス液450μLを加え、マイクロチューブローテーターを用いて１０分間攪拌したものとした。なお、本明細書において、懸濁液濃度とは、懸濁液を構成するヨウ化物や一価の銅化合物と溶媒等の全成分の質量を１００％とし、その中の特定成分（例えばヨウ化物や一価の銅化合物）の質量％を意味する。その後、遠心分離により固形分を沈殿させ、上清を回収しサンプル液とした。サンプル液のHA価測定結果を表２に示す。

表２の結果より、参考例１〜２７の全ての物質においてウイルスの不活化効果が認められており、濃度５％であればHA価は32以下、すなわち少なくとも75％以上のウイルスが不活化していることが確認された。特にGeI₄、GeI₂、SnI₂、SnI₄、PtI₂、FeI₂、CoI₂、NiI₂、ZnI₂、InI₃、CuCl、CuBr、CuOOCCH₃の各物質においては、本試験でのHA価測定の下限界である98.44%以上のウイルスの不活化という、高い効果が確認された。

（ウイルス不活化シートの作成）
（実施例１）
ウイルス不活化性を有する微粒子として、参考例１のヨウ化銅（I）粉末40.0ｇと、第２の無機微粒子として、不飽和結合部を有するシランモノマーであるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、KBM-503）を通常の方法により脱水縮合させ表面に共有結合させた酸化ジルコニウム粒子（日本電工株式会社製、ＰＣＳ）60.0ｇとを、900.0ｇのエタノールにプレ分散後、ビーズミルにて解砕・分散し、粒子分散液を得た。得られた粒子分散液の平均粒子径は105ｎｍであった。なお、本明細書でいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。得られた粒子分散液は固形分濃度が1質量％になるようにエタノールを加えて調整した。さらにテトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、KBM-04）を0.3質量％加えて塗布液を得た。

続いて、上記塗布液に18ｇ/ｍ²のレーヨン不織布（クラレクラフレックス株式会社製）を含浸・乾燥させることで、ウイルス不活化作用を有するウイルス不活化不織布シートを得た。

（実施例２）
実施例１で作成した塗布液に305メッシュのポリエステルモノフィラメントメッシュ（株式会社NBCメッシュテック製）を浸漬し、余剰分の溶液を除去した後、１１０℃で１分間乾燥した。その後、２００ｋVの加速電圧で電子線を５０ｋＧｙ照射し、ウイルス不活化作用を有するウイルス不活化メッシュシートを得た。

（実施例３）
ウイルス不活化性を有する微粒子として、参考例１のヨウ化銅（I）粉末を、乾式粉砕装置ナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ社製）を用いて解砕した。このとき平均粒径は170nmだった。

SHC900（モメンティブ・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、メラミン樹脂とシリコーン樹脂とアルキド樹脂の混合物）を固形分5質量％となるようにイソプロパノールに添加した。これに前記のジェットミルにより解砕したヨウ化銅（I）粉末を１質量％となるように加え、ホモジナイザーで攪拌し、塗工液を作成した。

続いて、上記塗布液に18ｇ/ｍ²のレーヨン不織布（クラレクラフレックス株式会社製）を含浸し、100℃で乾燥させることで塗膜を硬化させ、ウイルス不活化作用を有するウイルス不活化不織布シートを得た。

（実施例４）
厚さ125μmのポリエステルフィルム（東レ（株）製）をコロナ処理により親水化した後、実施例１で作成した塗布液を、このフィルム上にバーコーターを用いて塗工し、室温で乾燥させることで、ウイルス不活化作用を有するウイルス不活化フィルムシートを得た。

（実施例５）
実施例３のジェットミルにより解砕したヨウ化銅（I）粉末をエタノールに2.0質量％加え、さらに、テトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−０４）を0.4質量％加えた後、ホモジナイザーで5分間プレ分散してスラリーを作製した。

次に、20ｇ/ｍ²のレーヨン不織布（シンワ株式会社製）を作製したスラリーに浸漬した後、余剰分のスラリーを除去し、120℃で10分間乾燥することで、ウイルス不活化作用を有するウイルス不活化不織布シートを得た。

（実施例６）
ウイルス不活化性を有する微粒子として、参考例２のヨウ化銀（I）粉末を、乾式粉砕装置ナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ社製）を用いて、平均粒子径140ｎｍに粉砕した。粉砕したヨウ化銀（I）微粒子をエタノールに4.0質量％加え、さらに、テトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−０４）を0.4質量％加えた後、ホモジナイザーで5分間プレ分散してスラリーを作製した。ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。

次に、80ｇ/ｍ²の綿不織布を、作製したスラリーに浸漬した後、余剰分のスラリーを除去し、120℃で10分間乾燥することで、ウイルス不活化作用を有する拭き取りシートを得た。

（実施例７）
ウイルス不活化性を有する微粒子として、参考例２のヨウ化銀（I）粉末40.0ｇと、ウイルス不活化微粒子以外の他の無機微粒子として、不飽和結合部を有するシランモノマーであるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、KBM-503）を通常の方法により脱水縮合させ表面に共有結合させた酸化ジルコニウム粒子（日本電工株式会社製）60.0ｇを、900.0ｇのメタノールにプレ分散後、ビーズミルにて解砕・分散し、粒子分散液を得た。得られた粒子分散液の平均粒子径は140nmであった。得られたスラリーは固形分濃度が0.5質量％になるようにエタノールを加えて調整した。なお、ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。

続いて、上記スラリーを80ｇ/ｍ²のレーヨン不織布にスプレーにて塗布・乾燥させたのち、ウイルス不活化作用を有する拭き取りシートを得た。

（実施例８）
ウイルス不活化性を有する微粒子として、参考例２５のチオシアン酸銅（I）粉末を、乾式粉砕装置ナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ社製）を用いて、平均粒子径120ｎｍに粉砕した。粉砕したチオシアン酸銅（I）微粒子をエタノールに4.0質量％加え、さらに、テトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−０４）を2.0質量％加えた後、ホモジナイザーで5分間プレ分散してスラリーを作製した。ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。

次に、80ｇ/ｍ²の綿不織布を、作製したスラリーに浸漬した後、余剰分のスラリーを除去し、120℃で10分間乾燥することで、ウイルス不活化作用を有する拭き取りシートを得た。

（実施例９）
ウイルス不活化性を有する微粒子として、参考例２５のチオシアン酸銅（Ｉ）粉末１００．０ｇを９００．０ｇエタノールにプレ分散後、ビーズミルにて解砕・分散し、平均粒子径104nmのスラリーを得た。

続いて、第２の無機微粒子として、不飽和結合部を有するシランモノマーであるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を通常の方法により脱水縮合させることにより表面に共有結合させた酸化ジルコニウム粒子（日本電工株式会社製、ＰＣＳ）１００．０ｇを、エタノールにプレ分散後、ビーズミルにて解砕・分散し、平均粒子径20ｎｍのスラリーを得た。なお、ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。

上記２種類のスラリーをチオシアン酸銅分散液４０質量％と酸化ジルコニウム粒子分散液６０質量％の割合で混ぜ合わせ、固形分濃度が５質量％になるようにエタノールを加えて調整した。

続いて、上記スラリーを80ｇ/ｍ²のレーヨン不織布にスプレーにて塗布・乾燥させたのち、ウイルス不活化作用を有する拭き取りシートを得た。

（実施例１０）
ウイルス不活化性を有する微粒子として、参考例２２の塩化銅（I）粉末を、乾式粉砕装置ナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ社製）を用いて、平均粒子径350ｎｍに粉砕した。ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。反応性ホットメルト接着剤として積水フーラー株式会社製のＴＬ-０５１１を、ノードソン株式会社製ＡＬＴＡシグレチャースプレーガンより糸状に吐出させ、粘着性を有する繊維構造体を作製した。次に粉砕した塩化銅（I）微粒子を繊維構造体の繊維表面に接触させ、湿度60％、50℃の環境で4時間反応させて反応性ホットメルトを硬化させ、フィルターを得た。

（実施例１１）
ウイルス不活化性を有する微粒子として、参考例２２の塩化銅（I）粉末を、乾式粉砕装置ナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ社製）を用いて、平均粒子径350nmに粉砕した。粉砕した塩化銅（I）微粒子をエタノールに0.5質量％加え、さらに、テトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−０４）を0.4質量％加えた後、ホモジナイザーで5分間プレ分散してスラリーを作製した。ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。

続いて、厚さ125μmのポリエステルフィルム（東レ（株）製）をコロナ処理により親水化した後、実施例１１で作成した塗布液を、このフィルム上にバーコーターを用いて塗工し、１１０℃で１分間乾燥した。その後、２００ｋVの加速電圧で電子線を５０ｋＧｙ照射し、ウイルス不活化作用を有するウイルス不活化フィルムシートを得た。

（実施例１２）
ウイルス不活化性を有する微粒子として、参考例２７の酸化銅（I）粉末を、乾式粉砕装置ナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ社製）を用いて、平均粒子径460nmに粉砕した。粉砕した酸化銅（I）微粒子をエタノールに4.0質量％加え、さらに、テトラメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−０４）を0.4質量％加えた後、ホモジナイザーで5分間プレ分散してスラリーを作製した。ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。

続いて、上記スラリーを80ｇ/ｍ²のレーヨン不織布にスプレーにて塗布し、120℃で乾燥させたのち、ウイルス不活化作用を有するウイルス不活化不織布シートを得た。

（実施例１３）
ウイルス不活化性を有する微粒子として、参考例２７の酸化銅（I）粉末１００．０ｇを９００．０ｇエタノールにプレ分散後、ビーズミルにて解砕・分散し、平均粒子径210nmのスラリーを得た。

続いて、第２の無機微粒子として、不飽和結合部を有するシランモノマーであるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を通常の方法により脱水縮合させることにより表面に共有結合させた酸化ジルコニウム粒子（日本電工株式会社製、ＰＣＳ）１００．０ｇを、エタノールにプレ分散後、ビーズミルにて解砕・分散し、平均粒子径20ｎｍのスラリーを得た。なお、ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。

上記のスラリーに粉砕した酸化銅（I）微粒子が４０質量％と酸化ジルコニウム粒子分散液６０質量％の割合になるように混ぜ合わせ、固形分濃度が５質量％になるようにエタノールを加えて調整した。

続いて、厚さ200μmの壁紙用塩ビシート（住友スリーエム株式会社；ダイノック（登録商標））をコロナ処理により親水化した後、実施例１３で作成した塗布液を、このシート上にバーコーターを用いて塗工し、室温で乾燥させることで、ウイルス不活化作用を有するウイルス不活化塩ビシートを得た。

（比較例１）
18ｇ/ｍ²のレーヨン不織布（クラレクラフレックス株式会社製）を比較例１の不織布シートとした。

（比較例２）
実施例１で用いたウイルス不活化性を有する微粒子を加えない以外は、実施例１と同様の条件で作成し、比較例２の不織布シートを得た。

（比較例３）
305メッシュのポリエステルモノフィラメントメッシュ（株式会社NBCメッシュテック製）を比較例３のメッシュシートとした。

（比較例４）
実施例２で用いたウイルス不活化性を有する微粒子を加えない以外は、実施例２と同様の条件で作成し、比較例４のメッシュシートを得た。

（比較例５）
実施例３で用いたウイルス不活化性を有する微粒子を加えない以外は、実施例３と同様の条件で作成し、比較例５の不織布シートを得た。

（比較例６）
厚さ125μmのポリエステルフィルム（東レ（株）製）を比較例６のフィルムシートを得た。

（比較例７）
実施例４で用いたウイルス不活化性を有する微粒子を加えない以外は、実施例４と同様の条件で作成し、比較例７のフィルムシートを得た。

（比較例８）
実施例８で用いたウイルス不活化性を有する微粒子を加えない以外は、実施例８と同様の条件で作製し、比較例８の綿不織布シートを得た。

（比較例９）
実施例１０で用いたウイルス不活化性を有する微粒子を加えない以外は、実施例１０と同様の条件で作製し、比較例９のホットメルト不織布シートを得た。

（比較例１０）
実施例１３で用いたウイルス不活化性を有する微粒子を加えない以外は、実施例１３と同様の条件で作製し、比較例１３の壁紙用塩ビシートを得た。

（本発明の抗ウイルス性評価方法）
ウイルス不活化シートのウイルス不活化性の測定は、エンベロープを持つウイルスとして、MDCK細胞を用いて培養したインフルエンザウイルス（influenza A/北九州/159/93（H3N2））を、エンベロープを持たないウイルスとして、ノロウイルスの代替ウイルスとして一般によく用いられるネコカリシウイルスを用いた。

ウイルス不活化シートが不織布シートまたはメッシュシートである場合、サンプル（2cm×2cm、4枚重ね）を滅菌済みのバイアル瓶に入れ、ウイルス液0.1 mlを滴下し、室温で60分間作用させた。60分間作用させたのち、20mg／mlのブイヨン蛋白液1900μlを添加し、ピペッティングによりウイルスを洗い出した。その後、各反応サンプルが10^-2〜10^-5になるまでMEM希釈液にて希釈を行った（１０倍段階希釈）。シャーレに培養したMDCK細胞にサンプル液100μLを接種した。90分間静置しウイルスを細胞へ吸着させた後、0.7％寒天培地を重層し、48時間、34℃、5％CO₂インキュベータにて培養後、ホルマリン固定、メチレンブルー染色を行い形成されたプラック数をカウントして、ウイルスの感染価（PFU/0.1ml,Log10）；（ＰＦＵ：plaque-forming units）を算出した。

フィルムシートである場合、サンプル（5cm×5cm）をプラスチックシャーレに入れ、ウイルス液0.1 mlを滴下し、室温で60分間作用させた。このとき試験品の上面をＰＰフィルム（4cm×4cm）で覆うことで、ウイルス液と試験品の接触面積を一定にし、試験を行った。60分間作用させたのち、20mg／mlのブイヨン蛋白液1900μlを添加し、ピペッティングによりウイルスを洗い出した。その後、プラック法により感染価（PFU/0.1ml,Log10）；（ＰＦＵ：plaque-forming units）を算出した。

（本発明の抗ウイルス性評価）
実施例１〜１３及び、比較例１〜１０について抗ウイルス性を評価した。評価結果を表3及び表４に示す。コントロールはサンプルを置かずにウイルス液をＰＰフィルムで覆った場合の値を用いた。

以上の結果より、すべての実施例において、両ウイルスに対し、比較例よりも高いウイルス不活化作用が認められた。その効果は６０分間で不活化率99.9999％以上という非常に高い作用が認められ、これらのシートを用いることで、ウイルスへの感染リスクが低減された環境を提供することができる。

１ シート本体
２ ウイルス不活化微粒子
３ シランモノマーまたはオリゴマー
４ バインダー（補強剤）
５ 化学結合
６ 第２の無機微粒子
７ 接着剤
１００ ウイルス不活化シート

Claims (13)

1. 付着したウイルスを不活化できるシートであって、
   シート本体と、
   前記シート本体にて保持される、一価の銅化合物微粒子および／またはヨウ化物微粒子と、を備え、
   前記一価の銅化合物微粒子が、CuCl、CuOOCCH ₃ 、CuI、CuBr、Cu ₂ SおよびCuSCNからなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とするウイルス不活化シート。
2. 前記ヨウ化物微粒子が、CuI、AgI、SbI₃、IrI₄、GeI₂、GeI₄、SnI₂、SnI₄、TlI、PtI₂、PtI₄、PdI₂、BiI₃、AuI、AuI₃、FeI₂、CoI₂、NiI₂、ZnI₂、HgIおよびInI₃からなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする請求項１に記載のウイルス不活化シート。
3. 前記一価の銅化合物微粒子および／またはヨウ化物微粒子は、シランモノマーおよび／またはシランモノマーの重合体との化学結合によって前記シート本体に固定される他の無機微粒子の群を介して、前記シート本体に保持されることを特徴とする請求項１または２に記載のウイルス不活化シート。
4. 請求項１から３に記載のウイルス不活化シートを用いたシーツ。
5. 請求項１から３に記載のウイルス不活化シートを用いた防護服。
6. 請求項１から３に記載のウイルス不活化シートを用いた手袋。
7. 請求項１から３に記載のウイルス不活化シートを用いた医療用ドレープ。
8. 請求項１から３に記載のウイルス不活化シートを用いたキャップ。
9. 請求項１から３に記載のウイルス不活化シートを用いたシューズカバー。
10. 請求項１から３に記載のウイルス不活化シートを用いたフィルター。
11. 請求項１から３に記載のウイルス不活化シートを用いたサージカルテープ。
12. 請求項１から３に記載のウイルス不活化シートを用いたガーゼ。
13. 請求項１から３に記載のウイルス不活化シートを用いた壁紙。
    

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