JP5577951B2

JP5577951B2 - 溶剤型グラビアインキ

Info

Publication number: JP5577951B2
Application number: JP2010188194A
Authority: JP
Inventors: 基志鷹; 雄史野村; 秀樹安田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: JP2012046587A

Description

本発明は、溶剤型グラビアインキ、更に詳しくは各種プラスチックフィルムに対して優
れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、耐ボイル適性などの塗膜物性と耐版か
ぶり性に優れた溶剤型グラビアインキに関する。

グラビアインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている
。グラビア印刷された被印刷体が包装材料とりわけ食品包材として用いられる場合、ラミ
ネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様
々な被印刷体やラミネート加工が利用される。

この様なラミネート包材に用いられる印刷インキには、各種プラスチックフィルムに対
する接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、ボイル・レトルト適性などの塗膜物性
が優れ、さらにポリイソシアネート化合物を加えることにより、これらの塗膜物性をさら
に向上させることが可能な、一級アミンや水酸基を持つポリウレタン樹脂をバインダーと
したグラビアインキが広く用いられている。しかしながら、このようなポリウレタン樹脂
は、顔料分散性が不十分であり、特に着色剤に酸化チタンを用いた場合、顔料凝集物がシ
リンダーやドクターの磨耗を促進させ、版かぶりやドクター筋といった印刷加工時の問題
を引き起こすことがあった。

酸化チタンの表面改質材料としてシランカップリング剤が用いられることがある。一般
的な処理方法には、酸化チタンに直接シランカップリング剤を乾式または湿式法にて処理
する方法などが挙げられるが、これらの方法では、顔料表面への吸着物質による立体障害
効果が得られにくく十分な顔料分散性が得られなかった。また、特開平６−４９４０４号
公報にはアルコキシシリル基を分子内に組み込んだウレタン樹脂を用いた印刷インキが開
発されているが、耐版かぶり性とポリオレフィンフィルムへの接着性やボイルレトルト適
性などの塗膜物性を両立するものではなかった。

特開平６−４９４０４号公報

本発明は、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミ
ネート強度、耐ボイル適性などの塗膜物性と耐版かぶり性に優れた溶剤型グラビアインキ
を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンと分
子の末端にアルコキシシリル基を有するポリウレタン樹脂を混合・分散して得られる顔料
分散体に、分子の末端にアミノ基を有し、かつ側鎖に水酸基を有するポリウレタン樹脂で
希釈して得られる溶剤型グラビアインキが、広範囲な種類のプラスチックフィルムに対し
て優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、耐ボイル適性などの塗膜物性と耐
版かぶり性に優れることを見出した。

すなわち本発明は、高分子ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を反
応せしめて得られるアルコキシシリル基を有するポリウレタン樹脂Ａ、酸化チタンおよび
有機溶剤からなる顔料分散体に、アミノ基および水酸基を有するポリウレタン樹脂Ｂおよ
び有機溶剤を混合してなる溶剤型グラビアインキにおいて、
ポリウレタン樹脂Ａが、
該分子の末端に下記一般式(1)で表されるアルコキシシリル基

一般式（１）
（式中、Ｒ₁,Ｒ₂ は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を、ｎは２または３を表す
。）

を有し、かつ
ポリウレタン樹脂Ｂが、
該分子の末端にアミノ基
および
該分子の側鎖に水酸基
を有することを特徴とする溶剤型グラビアインキに関するものである。

さらに、本発明は、前記ポリウレタン樹脂Ａが、
アルコキシシリル基を
当該樹脂固形分１ｇ当り１．０×１０^−５〜１．０×１０^−４ｍｏｌ
含有することを特徴とする上記の溶剤型グラビアインキに関するものである。

また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂Ｂが、
アミン価１．２〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
および
水酸基価０．５〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることを特徴とする上記の溶剤型グラビアインキに関するものである。

さらに、本発明は、前記ポリウレタン樹脂Ａと前記ポリウレタン樹脂Ｂとの固形分重量
比率が、１：２〜１：８であることを特徴とする上記の溶剤型グラビアインキに関するも
のである。

また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂Ａおよび前記ポリウレタン樹脂Ｂの固形分重量
総量が、酸化チタンの重量に対して、１５〜４０重量％であることを特徴とする上記の溶
剤型グラビアインキに関するものである。

さらに、本発明は、上記の溶剤型グラビアインキを基材に印刷してなる印刷物に関する
ものである。

本発明は、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミ
ネート強度、耐ボイル適性などの塗膜物性と耐版かぶり性に優れた溶剤型グラビアインキ
である。

本発明について詳細に説明する。なお、本発明において単に「インキ」とは全て「溶剤
型グラビアインキ」を示す。

まず、本発明のインキに用いられるアルコキシシリル基を有するポリウレタン樹脂Ａに
ついて説明する。分子の末端にアルコキシシリル基を有するポリウレタン樹脂Ａとは、ポ
リウレタン樹脂分子の末端の一部または全てにアルコキシシリル基が導入されていること
を意味する。すなわち、ポリウレタン樹脂Ａは、該分子の末端に下記一般式(1)で表され
るアルコキシシリル基
一般式（１）
（式中、Ｒ₁,Ｒ₂ は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を、ｎは２または３を表す
。）
を有する。

さらに、本発明のポリウレタン樹脂Ａのアルコキシシリル基の含有量（樹脂１ｇ当り）
は、１．０×１０^−５〜１．０×１０^−４ｍｏｌの範囲が好ましい。アルコキシシリル基
の含有量が１．０×１０^−５ｍｏｌより小さいと、分子量が大きくなり、溶解性が悪くな
るために、耐版かぶり性が低下する。また、アルコキシシリル基の含有量が１．０×１０
^−４ｍｏｌより大きいと、分子量が小さくなり、耐ブロッキング性が低下する。アルコキ
シシリル基の導入部位が分子の側鎖の場合は、十分な耐版かぶり性が得られない。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａにおいて、アルコキシシリル基を分子
の末端に導入するために使用される化合物としては、アルコキシシリル基を有しかつイソ
シアネート基と反応するアミノ基を１個有する化合物のほか、アルコキシシリル基を有し
かつイソシアネート基を１個有する化合物や、アルコキシシリル基を有しかつエポキシ基
を１個有する化合物などが挙げられる。アルコキシシリル基を有しかつイソシアネート基
と反応するアミノ基を１個有する化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、アルコキシ
シリル基を有しかつイソシアネート基を１個有する化合物としては、例えば３−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランな
どが挙げられる。また、アルコキシシリル基を有しかつエポキシ基を１個有する化合物と
しては、例えば３−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキプロピルメ
チルジメトキシシランなどが挙げられる。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａに使用される高分子ポルオールとして
は、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることが
でき、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テ
トラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチ
レングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１
，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタン
ジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−
メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチ
ンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエ
スリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオ
ール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこ
れらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；
環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチ
ル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオ
ール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジ
フェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポ
リカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノー
ルＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分
子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキ
シブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８
）などが挙げられる。

なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と
二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基
を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａに使用されるポリイソシアネート化合
物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシア
ネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、
1,5―ナフチレンジイソシアネート、4,4’―ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’
―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’―ジベンジルイソシアネート、ジ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシ
アネート、1,3―フェニレンジイソシアネート、1,4―フェニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ブタン―1,4―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4―トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―1,4―
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリ
ールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’―ジイソシアネート、1,3―ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノ
ルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダ
イマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が
あげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用い
ることができる。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａに使用される鎖伸長剤としては、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジ
アミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピ
ルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピ
レンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピル
エチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を
有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混
合して用いることができる。

また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることも
できる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類
やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。これらの末端封
鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａは、従来公知の方法、例えば、特開昭
６２−１５３３６６号公報、特開昭６２−１５３３６７号公報、特開平１−２３６２８９
号公報、特開平２−６４１７３号公報、特開平２−６４１７４号公報、特開平２−６４１
７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、高分子ポリ
オールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末
端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すな
わち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）
末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいは高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、
鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段
法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二
段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤
および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．８〜１．３の割合に
なるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／よ
り小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレ
タン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。

次に本発明のインキに用いられるアミノ基および水酸基を有するポリウレタン樹脂Ｂに
ついて説明する。分子の末端にアミノ基を有し、かつ側鎖に水酸基を有するポリウレタン
樹脂Ｂとは、ポリウレタン樹脂分子の末端の一部および全てにアミノ基が導入されており
、かつ側鎖に水酸基が導入されていることを意味する。アミノ基は側鎖に導入されていて
も良いが、側鎖のみの導入では印刷基材への十分な接着性が得られないため、末端にも導
入することが必須である。本発明のポリウレタン樹脂Ｂのアミン価は１．２〜１５．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アミン価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと印刷
基材への接着性が劣り、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐ブロッキング性が劣る。
また、水酸基価は０．５〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基はポリイソシアネー
ト硬化剤との反応による塗膜物性の向上効果に加え、ポリウレタン樹脂Ａに導入されたア
ルコキシシリル基との反応による塗膜物性の向上効果が得られる。ただし、イソシアネー
ト硬化剤を用いない場合、水酸基価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐ボイル適性の低
下が見られる。水酸基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとポリウレタン樹脂Ａに導入
されたアルコキシシリル基との反応が十分ではなく、耐ボイル性の低下が見られる。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ｂに使用される高分子ポリオール、ジイ
ソシアネート化合物および鎖伸長剤は、前記ポリウレタン樹脂Ａと同様のものを用いるこ
とができ、製造法についても前記ポリウレタン樹脂Ａと同様の方法で製造することができ
る。

このようにして得られるポリウレタン樹脂Ａおよびポリウレタン樹脂Ｂの重量平均分子
量は、２０，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂
の重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキ
ング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場
合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷皮膜の光沢が低くなる傾向がある
。

本発明のインキの着色剤として使用する酸化チタンは、特に限定されるものではなく、
一般的なアルミナ処理やシリカ処理の酸化チタンを用いることが出来る。また、ポリウレ
タン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂの比率は１：２〜１：８が好ましい。この比率よりもポ
リウレタン樹脂Ａが多くなると接着性やボイル適性が低下し、ポリウレタン樹脂Ｂが多く
なると耐版かぶり性が低下する。また、本発明のインキにおける酸化チタンとポリウレタ
ン樹脂の含有量の比率は、ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｂの固形分総量が、酸
化チタンの重量に対し１５〜４０重量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の固形
分総量が、酸化チタンの重量に対し１５重量％より少ないと接着性とラミネート強度の低
下が見られ、４０重量％より多いと耐ブロッキング性の低下が見られる。ポリウレタン樹
脂Ａをシンニングに用いても良好な塗膜物性は得られず、またポリウレタン樹脂Ｂを分散
に使用しても良好な耐版かぶり性は得られない。

本発明のインキは、前記ポリウレタン樹脂Ａおよびポリウレタン樹脂Ｂのほかに、必要
に応じて併用樹脂、有機溶剤、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤
外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。また、必要に応じ
て有機顔料や黄・紅・藍・墨などの色インキと混合することも出来る。

本発明のインキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外のポリウレタ
ン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂
、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。
併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のインキに用いられる有機溶剤としては、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステ
ル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などを用いることが出来る。例
えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル
、Ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロパノール、エタノール、
メチルプロピレングリコールなどが挙げられ、またこれらは混合して用いることが出来る
。

本発明のインキの製造方法としては、顔料分散には、一般な分散機、例えばローラーミ
ル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用い、アルコキシシリル
基を有するポリウレタン樹脂Ａ、酸化チタンおよび有機溶剤からなる顔料分散体を製造し
、得られたポリウレタン樹脂Ａを含む顔料分散体に、アミノ基および水酸基を有するポリ
ウレタン樹脂Ｂからなるバインダーおよび有機溶剤、さらに、必要に応じて他の化合物な
どを配合することによりインキを製造することができる。

本発明において、顔料分散体を製造するのに、アルコキシシリル基を有するポリウレタ
ン樹脂Ａを使用して、分散し、さらに、アミノ基および水酸基を有するポリウレタン樹脂
Ｂによりシンニングする事が重要であり、この工程により製造される溶剤型グラビアイン
キは、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート
強度、耐ボイル適性などの塗膜物性と耐版かぶり性に優れるものである。

この逆に、顔料分散体を製造するのに、アミノ基および水酸基を有するポリウレタン樹
脂Ｂを使用して、分散し、さらに、アルコキシシリル基を有するポリウレタン樹脂Ａによ
りシンニングすると、諸物性に優れてた溶剤型グラビアインキは得られない。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１
０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以
下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃にお
いて測定された粘度である。

インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有
機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお、本発明において、「部」は重量部、「％」は重量％を示すものとする。
ポリウレタン樹脂のアミン価は、樹脂固形分１ｇ中に含まれるアミノ基を中和するのに必
要とする塩酸と当量の水酸化カリウムのmg数であり、電位差滴定装置を用いて測定を行っ
た。ポリウレタン樹脂の水酸基価は、樹脂固形分1gをアセチル化させたとき、水酸基と結
合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であるが、本発明に用いられ
るポリウレタン樹脂は、エステル/アルコールの混合溶液に溶解しているために、水酸基
価の実測が困難であることから、ポリウレタン樹脂の合成処方上の理論値を用いた。ポリ
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰ
Ｃ）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。

本発明のインキに用いられるポリウレタン樹脂Ａの製造例を製造例１〜８、ポリウレタ
ン樹脂Ｂの製造例を製造例８〜２０に示す。

〔製造例１〕
温度計および攪拌機を付けた四つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５ペン
タンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（以下ＰＭＰＡ
２０００という）１８３．７６部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００、
以下ＰＰＧ２０００という）４６．００部、イソホロンジイソシアネート５３．１３部、
２−エチルヘキサン酸錫０．０６部および酢酸エチル３５３．９部を窒素気流下にて９０
℃で６時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液６３６．８５部を得た
。次いでイソホロンジアミン１５．００部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．
１５部、酢酸エチル１３６．００部およびイソプロピルアルコール２１０．００部を混合
したものを、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液６３６．８５部に室温
で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価０
．１以下、水酸基価０．１以下、ポリウレタン樹脂溶液(Ａ１)を得た。またこのポリウレ
タン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は３８０００であった。

〔製造例２−８〕
表１の仕込み比にて、製造例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ２〜Ａ８）
を得た。

〔製造例９〕
温度計および攪拌機を付けた四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２２０．０３部、
イソホロンジイソシアネート５６．１４部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢
酸エチル８０．００部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端イソシアネートプ
レポリマーの溶剤溶液３５６．２０部を得た。次いでイソホロンジアミン２２．６８部、
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール１．１２部、酢酸エチル４１０．００部およ
びイソプロピルアルコール２１０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレ
ポリマーの溶剤溶液３５６．２０部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１
時間反応させ、固形分３０％、アミン価４．０、水酸基価２．０のポリウレタン樹脂溶液
（Ｂ１）を得た。また、このポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５１
０００であった。

〔製造例１０−１７〕
表２の仕込み比にて、製造例９と同様の操作で、ポリウレタン樹脂溶液（Ｂ２〜Ｂ９）を得た。

〔製造例１８〕
温度計および攪拌機を付けた四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２２３．２６部、
イソホロンジイソシアネート５６．９７部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢
酸エチル８０．００部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端イソシアネートプ
レポリマーの溶剤溶液３６０．２６部を得た。次いでイソホロンジアミン１９．７４部、
酢酸エチル４１０．００部およびイソプロピルアルコール２１０．００部を混合したもの
を、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３６０．２６部に室温で徐々に
添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価０．１以下
、水酸基価０．１以下、ポリウレタン樹脂溶液(Ｂ１０)を得た。またこのポリウレタン樹
脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５３０００であった。

〔製造例１９〕
温度計および攪拌機を付けた四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２２３．８０部、
イソホロンジイソシアネート５７．１１部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢
酸エチル８０．００部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端イソシアネートプ
レポリマーの溶剤溶液３６０．９４部を得た。次いでイソホロンジアミン１７．９３部、
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール１．１３部、酢酸エチル４１０．００部およ
びイソプロピルアルコール２１０．００部を混合したものを、得られた末端イソシアネー
トプレポリマーの溶剤溶液３６０．９４部に室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０
℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価０．１以下、水酸基価２．０以下、ポリウ
レタン樹脂溶液(Ｂ１１)を得た。またこのポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定した重量平均
分子量は５２０００であった。

〔製造例２０〕
温度計および攪拌機を付けた四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２１９．５１部、
イソホロンジイソシアネート５６．０１部、２−エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢
酸エチル８０．００部を窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端イソシアネートプ
レポリマーの溶剤溶液３５５．５５部を得た。次いでイソホロンジアミン２４．４５部、
酢酸エチル４１０．００部およびイソプロピルアルコール２１０．００部を混合したもの
に、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３５５．５５部を室温で徐々に
添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価４．０、水
酸基価０．１以下のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ１２）を得た。また、このポリウレタン樹
脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量は５００００であった。

〔実施例１〕
酸化チタン（テイカ製チタニックスＪＲ８０５）３５．０部、ポリウレタン樹脂溶液（
Ａ１）８．０部、酢酸エチル８．０部、イソプロピルアルコール３．０部をディソルバー
にて混合した後、サンドミルにて分散を行い、顔料分散体５４．０部を得た。この顔料分
散体にポリウレタン樹脂溶液（Ｂ１）３０．０部、酢酸エチル１０．０部、イソプロピル
アルコール６．０部を加え、ディソルバーにて混合し、本発明の溶剤型グラビアインキを
製造した。

〔実施例２〜２２〕
表３、４の仕込みにて、実施例１と同様の操作で、本発明の溶剤型グラビアインキを製造した。

〔比較例１〜８〕
表５の仕込みにて、実施例１と同様の操作で、溶剤型グラビアインキを製造した。

得られた溶剤型グラビアインキ１００部に対し、メチルエチルケトン、Ｎ−プロピルア
セテート、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４０：２０）５０部を加え
て混合し、１液仕様の希釈インキを得た。

得られた溶剤型グラビアインキ１００部に対し、メチルエチルケトン、Ｎ−プロピルア
セテート、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４０：２０）５０部と、ヘ
キサメチレンジイソシアネート系硬化剤１．５部を加えて混合し、２液仕様の希釈インキ
を得た。

１）耐版かぶり性
上記の調整後の１液仕様および2液仕様の希釈インキをグラビア印刷機に乗せ、耐版か
ぶり性を印刷速度２００ｍ／分にて６０分空転後の版面の様子から目視判定した。なお判
定基準は次の通りとした。評価結果は表６に示す。
◎・・・全く版かぶりは見られない。
〇・・・画像のエッジ部に版かぶりが見られる。
△・・・画像のエッジ部と画像の内部に版かぶりが見られる。
×・・・非画像部も含めた版全体に版かぶりが見られる。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

塗膜物性評価については、上記の調整後の1液仕様の希釈インキを、版深３５μｍグラ
ビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ＯＰＰフィルム（東洋紡績(株)製パイレ
ンＰ２１６１＃２０）、コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績(株)製Ｅ５１００＃１２）
およびコロナ処理ナイロンフィルム(ユニチカ(株)製エンブレムＯＮ−ＲＴ＃１５)に印刷
して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物を用いて以下の試験を行った
。

２）接着性
上記印刷物を２４時間放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥が
したときの印刷皮膜の
外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評価結果は表６に示す。
〔ＯＰＰフィルムへの密着性の判定基準〕
◎・・・印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
〇・・・印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
△・・・印刷皮膜の３０〜５０％がフィルムに残った。
×・・・印刷皮膜の３０％以下がフィルムに残った。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
〔ＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムへの密着性の判定基準〕
◎・・・全く剥がれなかった。
〇・・・印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△・・・印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×・・・印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

３）耐ブロッキング性
上記印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ
^２の加重をかけ、４０℃８０％ＲＨの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、非印刷面
へのインキの転移の状態を５段階評価した。評価結果は表６に示す。
◎・・・非印刷面へのインキの転移量０％
〇・・・転移量１０％未満
△・・・転移量１０％以上３０％未満
×・・・転移量３０％以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

４）押し出しラミネート強度および耐ボイル性
上記のＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムの印刷物にイソシアネート系のアンカー
コート剤を塗工し、押し出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し、４０℃で
４８時間エージングを行った後のラミネート強度を測定した。また８５℃３０分のボイル
処理後のラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。評
価結果は表６に示す。
◎・・・全くラミ浮きがない。
〇・・・ブリスターが僅かに生じた。
△・・・一部にデラミネーションが生じた。
×・・・全面にデラミネーションが生じた。
◎、〇は実用上問題がない範囲である。

評価結果から、酸化チタンと分子の末端にアルコキシシリル基を有するポリウレタン樹
脂を混合・分散して得られる顔料分散体に、分子の末端にアミノ基を有し、かつ側鎖に水
酸基を有するポリウレタン樹脂で希釈して得られる溶剤型グラビアインキが、広範囲な種
類のプラスチックフィルムに対して優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度、
耐ボイル適性などの塗膜物性と耐版かぶり性に優れることインキであることが分かった。

Claims

アルコキシシリル基を有するポリウレタン樹脂Ａ、酸化チタンおよび有機溶剤からなる
顔料分散体に、アミノ基および水酸基を有するポリウレタン樹脂Ｂおよび有機溶剤を混合
してなる溶剤型グラビアインキにおいて、
ポリウレタン樹脂Ａが、
該分子の末端に下記一般式(1)で表されるアルコキシシリル基

一般式（１）

（式中、Ｒ₁,Ｒ₂ は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を、ｎは２または３を表す
。）

を有し、かつ
ポリウレタン樹脂Ｂが、
該分子の末端にアミノ基
および
該分子の側鎖に水酸基
を有することを特徴とする溶剤型グラビアインキ。
前記ポリウレタン樹脂Ａが、
アルコキシシリル基を
当該樹脂固形分１ｇ当り１．０×１０^−５〜１．０×１０^−４ｍｏｌ
含有することを特徴とする請求項１記載の溶剤型グラビアインキ。
前記ポリウレタン樹脂Ｂが、
アミン価１．２〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
および
水酸基価０．５〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることを特徴とする請求項１または２記載の溶剤型グラビアインキ。
前記ポリウレタン樹脂Ａと前記ポリウレタン樹脂Ｂとの固形分重量比率が、１：２〜１
：８であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の溶剤型グラビアインキ。
前記ポリウレタン樹脂Ａおよび前記ポリウレタン樹脂Ｂの固形分重量総量が、酸化チタ
ンの重量に対して、１５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載
の溶剤型グラビアインキ。
請求項１〜５いずれか記載の溶剤型グラビアインキを基材に印刷してなる印刷物。