JP5579367B2 - ハフニウムベースのメタロセン成分用の活性化剤 - Google Patents

Description

本発明は、ハフニウムベースのメタロセン触媒成分の活性化に関するものである。

ポリエチレン等の高分子量ポリオレフィンは一般にその低分子量のものよりも機械的特性が良い。

ハフニウムベースのメタロセン触媒成分は超高分子量のα-オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する触媒系で使用できることが分かっている。また、水素に対する優れた反応性を有する。しかし、活性が極めて低い。

これまでハフニウムベースのメタロセン触媒系の低い活性はこの金属の特性に固有のものであると考えられていたが、最近、非特許文献１または特許文献１に記載のように、ある種の「デュアルサイト」ハフニウムをベースにしたメタロセン触媒系の活性は活性化剤としてボラートを用い、溶剤をプロペンにすることによって高めることができるということがわかっている。この同じ触媒系はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いたときには極めて低い活性を示す。従って、これらの研究から、ＭＡＯはハフニウムベースの触媒系には非効率な活性化剤であるということが結論づけられる。
Rieger et al(Rieger B., Troll C., and Preuschen J., in Macromolecules 2002,35,5742-5743) Preuschen et al. in US-A-2003/0187158

従って、ハフニウムベースの触媒成分を含むメタロセン触媒系の活性を改良するというニーズがある。

本発明の目的は、ハフニウムベースの触媒成分を含むメタロセン触媒系の活性を改良することにある。
本発明の別の目的は、高分子量成分が改良されたポリオレフィンを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、機械特性が改良されたポリオレフィンを製造するためのハフニウムベースのメタロセン触媒成分の使用にある。

本発明は下記を含む活性触媒系を開示する：
（ａ）ハフニウムベースの触媒成分、
（ｂ）アルミノキサンと立体障害ルイス塩基とを含む配位能力が低いか、全くない活性化剤。
活性化剤としてアルミノキサンを用いた時には若干のアルミニウムアルキルが常に同時に存在することは避けられない。驚くべきことに、本発明者はこのアルミニウムアルキルがハフニウムベースのメタロセン触媒系の低活性に関与しているということを同定した。従って、このアルミニウムアルキルを活性カチオン化学種を損なわない化学剤で捕捉する方法を提供することが本発明の目的である。そうした化学剤は立体障害ルイス塩基である。

本発明のハフニウムベースのメタロセン成分は式（Ｉ）の構造を有する：
Ｒ’’（ＣｐＲ_n）（FluＲ’_m）Hf Ｑ₂ （Ｉ）
（ここで、
Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、
Fluはフルオレニル環であり、
各Ｒは水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたは、アリールアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また、２つの炭素原子が互いに結合してＣ₄〜Ｃ₆環を形成していてもよく、
各Ｒ’は水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ’’は２つのＣｐ環の間のブリッジ構造であり、
Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは０〜４の整数、ｍは０〜８の整数である）

置換とはシクロペンタジエニルまたはフルオレニル誘導体上の任意の位置が水素原子の代わりに置換基を有することを意味する。
本発明の触媒成分中のリガンド間に存在するブリッジの型は特に限定されていない。一般に、Ｒ’’は１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、シリコン基（例えばジアルキルシリコン基）、シロキサン基（ジアルキルシロキサン基）、アルキルホスフィン基またはアミン基から成る。ブリッジ構造上の置換基は少なくとも一つの炭素を有するヒドロカルビル基、例えば置換または未置換のエチレニル基、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｅｔ）を含むのが好ましい。Ｒ’’はＰｈ₂Ｃ、ＥｔまたはＭｅ₂Ｓｉであるのがさらに好ましい。

Ｑはハロゲンであるのが好ましく、Ｃｌであるのがさらに好ましい。
リガンド上に存在する一つまたは複数の置換基は特に限定されていない。２つ以上の置換基が存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。一般に、これらは互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基の中から選択される。

リガンド上に存在する一つまたは複数の置換基の位置は特に限定されていない。従って、リガンドは未置換または完全置換を含む任意の置換パターンを有することができる。しかし、シクロペンタジエニル基は３位置および／または５位置または２位置および／または４位置が置換されるのが好ましい。フルオレニル基は未置換であるのが好ましい。置換する場合は、置換基は３位置および／または６位置または２位置および／または７位置にあるのが好ましい。本明細書では、１位置とはブリッジ構造に結合されるシクロペンタジエニル基上の位置を意味する。

置換基の型および位置は得られるポリマーに求められる特性によって決定される。シンジオタクチックポリオレフィンが望まれる場合は、置換基は触媒成分にＣｓ対称性を付与するように選択され、アイソタクチックポリオレフィンが望まれる場合にはＣ１またはＣ２置換パターンが選択される。

本発明の別の実施例では、ハフニウム触媒成分を式（ＩＩ）で示すことができる：
Ｒ’’（FluＲ’_m）Ｘ Hf Ｑ₂ （ＩＩ）
（ここで、Ｒ’’、Ｃｐ、Ｒ’およびＱは上記定義のもの、Ｘは第１５族または第１６族の中から選択され１つまたは２つの孤立対電子を有するヘテロ原子リガンド、Ｘは窒素、燐、酸素または硫黄で、置換されていてもよい）

メタロセン成分はブリッジしたシクロペンタジエニル−フルオレニル錯体であるのが好ましく、ＣｓまたはＣ１対称性の置換パターンを有するのがさらに好ましい。
Ｃｓ対称性が望まれる場合には、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基の両方が未置換であるのが好ましい。
Ｃ１対称性が望まれる場合には、シクロペンタジエニル上の好ましい置換基は、ブリッジの頭部の基端位置であり、３位置にあるメチルまたはtert-ブチルであるのがさらに好ましい。フルオレニルは未置換であるのが好ましい。

活性化剤は配位能力が低いか、全くなく、アルミノキサンと立体障害ルイス塩基または一つまたは複数のルイス塩基性官能基を含む化合物とを含む。「配位能力が低い」とは、化合物が金属と結合できるが重合プロセス中に容易にオレフィンによって置換されることを意味する。アルミノキサンと必然的に組み合わされるアルミニウムアルキルは電子捕捉体（ルイス酸）であり、電子供与体の添加によって中和される。電子供与体はハフニウムと干渉しないように十分にバルクでなければならない。

アルミノキサンは周知のもので、好ましくは下記式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環状のアルキルアルミノキサンからなる：
オリゴマーの直鎖アルミノキサン：

オリゴマーの環状アルミノキサン：

（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基、好ましくはメチルである）

立体障害ルイス塩基または一つまたは複数のルイス塩基性官能基を含む化合物は、式Ｒ^* _a-cＥ（Ｇ−Ｒ^* _b-1）_cまたは式Ｒ^*（Ｇ−Ｒ^* _b-1）_c（ここで、Ｇは周期表の第１５族または第１６族の元素であり、ｂはＧの配位数に等しく、Ｅは周期表の第１４族または第１５族の元素であり、ａはＥの配位数であり、ｃは１〜４の整数であり、各Ｒ^*は互いに独立して水素または置換または未置換のヒドロカルビルである）の化合物の中から選択できる。

これらの化合物の二量体、三量体、四量体またはオリゴマーを用いることもできる。
本発明で使用するのに適した化合物はＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチルエーテル、エタノール、フェノール、チオフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジエチルジエトキシシランである。

アルミニウムアルキルを捕捉するためにアルミノキサンに添加されるルイス塩基は立体障害または多置換フェノールであるのが好ましい。
アルミノキサンとルイス塩基とを混合し、平衡に達するように３０分〜２時間、好ましくは約１時間反応させる。
添加するアルミノキサンの量はＡｌ／Ｈｆ比が１００〜５０００、好ましくは５００〜２０００になるようにする。

触媒系の生産性は全アルミニウム（アルミノキサン＋アルミニウムアルキル）に対するルイス塩基のモル比Ｒにクリティカリーに依存する。Ｒは０．５〜０．９、好ましくは０．５５〜０．７５であるのが好ましい。ルイス塩基は量が過度に多くなると、毒として作用することがある。
本発明のハフノセンベース触媒系の生産性は少なくとも２０倍高くなる。

本発明はさらに、下記Ａ〜Ｃの段階を含むホモまたは共重合オレフィンの製造方法を提供する：
Ａ．ハフニウムベースの触媒成分を含む触媒系、アルミノキサンと立体障害ルイス塩基とを含む活性化剤および任意成分の担体を用意し、
Ｂ．この触媒系をオレフィンモノマーと任意成分のコモノマーとを入れた重合帯域に導入し、
Ｃ．反応帯域を重合条件下に維持し、
Ｄ．所望のポリオレフィンを抜き出す。

触媒系は均質溶液重合法または不均質スラリー重合法で用いることができる。溶液プロセスで典型的な溶剤は４〜７個の炭素原子を有する炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンである。スラリープロセスでは触媒系を不活性担体、特にタルク、無機酸化物等の多孔質固体担体やポリオレフィンのような樹脂性担体材料上に固定化する必要がある。担体材料は微粉状の無機酸化物であるのが好ましい。

本発明で使用するのに適した無機酸化物材料にはＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物がある。単独またはシリカまたはアルミナと組み合わせて用いることができるその他の無機酸化物には例えばマグネシア、チタニアまたはジルコニアがある。その他の適した担体材料には例えば微粉ポリエチレンのような微粉官能化ポリオレフィンである。
担体は表面積が２００〜７００ｍ²／ｇで、細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇであるシリカ担体であるのが好ましい。
変形例ではフッ素化活性担体を用いることもできる。

触媒成分および活性化剤を担体材料に添加する順番は変えることができる。本発明の好ましい実施例では、適切な不活性炭化水素溶剤に溶けた活性化剤を、同じまたは他の適切な炭化水素液でスラリー化された担体材料に添加し、その後、このスラリーに触媒成分の混合物を添加する。
好ましい溶剤には鉱油および反応温度で液体であり且つ個々の成分と反応しない種々の炭化水素がある。有用な溶剤の例としてはペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン、シクロペンタン、シクロヘキサンのようなシクロアルカンおよびベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような芳香族化合物が挙げられる。
担体材料はトルエンでスラリー化し、触媒成分および活性化剤は担体材料に添加する前にトルエンに溶かすのが好ましい。

重合に用いる条件は、出発材料として用い各モノマーを有効に重合するのに十分である限り、特に限定されない。重合は水素とアルケンコモノマー、例えば１−ブテンまたは１−ヘキセンの存在下で行うことができる。
必要に応じてさらに予備重合を行うことができる。
αオレフィンはプロピレンであるのが好ましい。

Ph ₂ C(Cp)(Flu)MCl ₂ を用いたプロピレンの重合
金属ＭとしてはそれぞれＺｒおよびＨｆを選択した。全ての重合反応は５０℃の温度で、トルエンで調製したＣ₃Ｈ₆の０．４Ｍ溶液を用いて行った。活性化剤はそれぞれメチルアミノキサン（ＭＡＯ）またはＭＡＯ／フェノール混合物にした。活性化剤としてＭＡＯを用いたときは［Ａｌ］／［Ｍ］比を１．１０³にし、活性化剤としてＭＡＯ／フェノール混合物を用いたときは［Ａｌ］／［Ｍ］比を（１．０〜１．５）．１０³にし、［フェノール］／［Ａｌ］比は０．６にした（ここで［Ａｌ］はアルミニウムの総量である）。結果は［表１］に示してある。
この結果にはkg_PP/{[C₃H₆]^*mol_Hf ^*h}で表される生産性、σで表される活性サイトエナンチオ選択性、スキップされた挿入の小数存在率Ｐ_skおよびテトラリン中で１３５℃で求めた粘度平均分子量Ｍｖのポリマー特性が含まれる。

ＭＡＯにフェノールを添加すると、どちらの触媒系も生産性が高まるが、効果はＨｆベースの触媒系の方がＺｒベースの触媒系よりもはるかに大きいことがわかる。ＭＡＯ／フェノール混合物を用いて活性化したハフニウムベースの触媒系で製造したポリプロピレンの分子量もジルコニウムベースの触媒系で製造したものよりも、これ以外の全ての重合パラメータを同じにした場合、はるかに大きい。

Me ₂ C(3-R-Cp)(Flu)MCl ₂ を用いたプロピレンの重合
最初の重合は金属Ｍとしてハフニウムを選択し、シクロペンタジエニル上の置換基Ｒとしてメチルおよびtert-ブチルを選択して行った。全ての重合反応は５０℃の温度で、トルエンで調製したプロペンの０．４Ｍ溶液を用いて行った。活性化剤としてＭＡＯを用いたときは［Ａｌ］／［Ｍ］比を７．１０²とし、活性化剤としてＭＡＯ／フェノール混合物を用いたときは［Ａｌ］／［Ｍ］比を６．１０²とし、［フェノール］／［Ａｌ］比は０．６とした。結果は［表２］に示してある。

付加重合を金属Ｍとしてハフニウムまたはジルコニウムを選択し、シクロペンタジエニル上の置換基Ｒとしてメチルを選択して行った。重合温度およびプロペン分圧は［表３］に示すように選択した。［表３］にはサイトｉでのエナンチオ選択性σ_i（ｉ＝１または２）、先行するサイトｉへの挿入後にサイトｊにモノマーを挿入する条件付き確率Ｐ_ij（ｉ＝１または２およびｊ＝１または２）というポリマー特性も示してある。全ての重合反応で触媒系を［フェノール］／［Ａｌ］比が０．６のＭＡＯ／フェノール混合物を用いて活性化した。

２５℃の重合温度では得られたポリマー全てがヘミアイソタクチック状構造を有し、これらは全てモノマーの希釈時に元の障害の少ない配位サイトへスキップする成長鎖の傾向が弱かった。より開いた配位サイトのエナンチオ選択性はハフノセン（９５％）の方がジルコノセン（９８％）よりも低く、モノマー濃度に対しては敏感ではなかった。

５０℃の重合温度では、より開いた配位サイトのエナンチオ選択性は、ハフノセンでは、モノマー濃度の低下とともに低下したが、ジルコノセンでは変化がなかった。
理論に拘束されるものではないが、この挙動は成長鎖エピマー化の結果である可能性がある。

本発明者は特許文献１で、触媒成分Me₂C(3-^tBu-Cp)(Flu)ZrCl₂をベースにした触媒系が、これまでにない高いレベルの内部鎖不飽和を有するポリプロピレンを生成することを報告した。これらの内部鎖不飽和の原因は［図１］に要約したβ−Ｈ除去後のアリル鎖活性化にあった。
欧州特許第ＥＰ−０３１０２０６０号

本発明のハフノセンは内部不飽和を生じる傾向を示さず、逆に、本発明のハフノセンのＮＭＲスペクトルは大部分が末端不飽和を示した。Me₂C(3-^tBu-Cp)(Flu)MCl₂（ここで、MはZrまたはHfである）を用いてトルエンで調製したポリマーサンプルに対して４００ＭＨｚのオレフィン領域における¹Ｈ ＮＭＲを記録した。これらはそれぞれ［図２ａ］および［図２ｂ］に示してある。これらのスペクトルから、ジルコノセン（２ａ）で調製したサンプルは真に内部のビニリデン不飽和を有し、ハフノセン（２ｂ）で調製したサンプルは末端ビニリデン不飽和を示す２つのピークと、さらに末端ビニルを表すといえる５．０〜５．１ｐｐｍでの複雑なパターンを示すことがわかる。

成長ポリマー鎖中の内部および末端のビニリデン不飽和基の形成を示す概念図。 Me₂C(3-^tBu-Cp)(Flu)MCl₂〔ここで、ＭはZr(2a)またはHf(2b)〕を用いて製造されたポリプロピレンサンプルの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの図。

Claims (8)

1. 下記（ａ）〜（ｃ）から成るメタロセン触媒系：
   （ａ）式Ｉで表されるハフニウムベースのメタロセン触媒成分：
   Ｒ''（ＣｐＲ₄）（FluＲ'₈）Ｈf Ｑ₂ （Ｉ）
   （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環、Fluはフルオレニル環、各Ｒは水素またはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたは、アリールアルキルの中から選択される１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、また、２つの炭素原子が結合してＣ₄〜Ｃ₆環を形成してもよく、各Ｒ'は水素またはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルの中から選択される１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ''は２つのＣｐ環の間のブリッジ構造、Ｑはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルの中から選択される１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
   （ｂ）アルミノキサンと、フェノールまたは多置換フェノールとから成り、全アルミニウムに対する上記フェノールまたは多置換フェノールのモル比Ｒが０．５〜０．９である、配位能力が低いか、全くない活性化剤、
   （ｃ）任意成分の担体。
2. 成分（Ｉ）中の全てのＲおよびＲ'が水素である請求項１に記載のメタロセン触媒系。
3. ハフニウムベースの触媒成分（Ｉ）のシクロペンタジエニル基の３位置が水素以外の置換基で占められ、その他の全てのＲおよびＲ''が水素である請求項１に記載のメタロセン触媒系。
4. シクロペンタジエニル基の３位置の置換基がメチルまたはtert-ブチルである請求項３に記載のメタロセン触媒系。
5. アルミノキサンがメチルアルミノキサンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタロセン触媒系。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のハフニウムベースのメタロセン触媒系の中の（ａ）の触媒成分を用意する段階と、請求項１または５に記載のメタロセン触媒系の中の（ｂ）のアルミノキサンとフェノールまたは多置換フェノールとを含む活性化剤を用意する段階と、任意成分の担体を用意する段階とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系の製造方法。
7. 下記(Ａ)〜(Ｄ)の段階を含むα-オレフィンの重合方法：
   (Ａ)反応器に請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系を注入し、
   (Ｂ)この反応器にモノマーと任意成分のコモノマーを注入し、
   (Ｃ)重合条件下に維持し、
   (Ｄ)ポリオレフィンを回収する。
8. モノマーがプロピレンである請求項７に記載の方法。

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