JPH0312407A - ポリオレフィン製造用触媒 - Google Patents
ポリオレフィン製造用触媒Info
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- JPH0312407A JPH0312407A JP14766089A JP14766089A JPH0312407A JP H0312407 A JPH0312407 A JP H0312407A JP 14766089 A JP14766089 A JP 14766089A JP 14766089 A JP14766089 A JP 14766089A JP H0312407 A JPH0312407 A JP H0312407A
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- Japan
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- group
- hydrocarbon
- catalyst
- hydrocarbon group
- hafnium
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［ａ業上の利用分野］
本発明は高立体規則性ポリ第１ノフイン製造用触媒に関
する。さらに詳しくは、橋架は構造を持つビス置換シク
ロペンタジェニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
ハフニウム化合物とアルミノキサンからなる該触媒に関
する。
する。さらに詳しくは、橋架は構造を持つビス置換シク
ロペンタジェニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
ハフニウム化合物とアルミノキサンからなる該触媒に関
する。
［従来の技術およびその問題点］
オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常に
重合活性が高く２しかも例えば、プロピレン重合におい
ては、アタクチックポリプロピレン５アイソタクチツク
ポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリプロピレ
ンのいずれもが製造できることが公知になっている。
スキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常に
重合活性が高く２しかも例えば、プロピレン重合におい
ては、アタクチックポリプロピレン５アイソタクチツク
ポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリプロピレ
ンのいずれもが製造できることが公知になっている。
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、ｆ；ｈｅｍ、、Ｒａｐｉｄ Ｃ
ｏｍｍｕｎ、４，４１７−４２１０９８３）。
ｏｍｍｕｎ、４，４１７−４２１０９８３）。
八ｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２４
．５０７−５０８（１９８５）。
．５０７−５０８（１９８５）。
Ｊ、Ａ＋＋＋、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９８７，１０９．
８５４４−８５４５． Ｊ、八ｍ、ｃｈｅｍＳｏｃ、
１９８ｆｌ、１１０．６２５５−６２５６）アイソタク
チックポリマーを製造する遷り金属化合物としては、以
下のような化合物が公知になっている。カミンスキー等
によるエチレンビスインデニル型配位子を有する遷移金
属化合物（特開昭６１−２８４，０１０、特開昭１ｉ４
−５１．４０８、特開昭６４−６ｆｔ、２１［ｉ） 、
ニーエン等によるＲ” （Ｃｓ （Ｒ’） ４） ２
ＭｅＱｐ型メタロセン化合物（特開昭６３−２５１，４
０５、特開昭６３−２９５，６０７、特開昭６４−７４
，２０２）である。
８５４４−８５４５． Ｊ、八ｍ、ｃｈｅｍＳｏｃ、
１９８ｆｌ、１１０．６２５５−６２５６）アイソタク
チックポリマーを製造する遷り金属化合物としては、以
下のような化合物が公知になっている。カミンスキー等
によるエチレンビスインデニル型配位子を有する遷移金
属化合物（特開昭６１−２８４，０１０、特開昭１ｉ４
−５１．４０８、特開昭６４−６ｆｔ、２１［ｉ） 、
ニーエン等によるＲ” （Ｃｓ （Ｒ’） ４） ２
ＭｅＱｐ型メタロセン化合物（特開昭６３−２５１，４
０５、特開昭６３−２９５，６０７、特開昭６４−７４
，２０２）である。
また、ステレオブロック重合体を製造するメタロセン化
合物も公知である。（特開昭６３−１．４２ 、００４
、特開昭［１３−２，００５） しかしながら、プロピレン重合において、上記の文献中
にあるいづれのハフニウム系触媒を使用しても、得られ
るポリマーの融点が低いという問題点があった。
合物も公知である。（特開昭６３−１．４２ 、００４
、特開昭［１３−２，００５） しかしながら、プロピレン重合において、上記の文献中
にあるいづれのハフニウム系触媒を使用しても、得られ
るポリマーの融点が低いという問題点があった。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、上述の新規なハフニウム化合物を効率良く合成す
ることに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサ
ンとからなる触媒系が融点の高い立体規則性ポリ第１ノ
フインを製造することを見いだし、この知見にもとづい
て本発明に到達した。
結果、上述の新規なハフニウム化合物を効率良く合成す
ることに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサ
ンとからなる触媒系が融点の高い立体規則性ポリ第１ノ
フインを製造することを見いだし、この知見にもとづい
て本発明に到達した。
［問題点を解決するための手段］
すなわち、本発明は、（Ａ）−数式［Ｉコで表さねるハ
フニウム化合物 各Ｒ２は互いに同一でも異な）ていてもよく、水素また
は炭化水素基を示す、また、Ｘは同一でも異なっていて
もよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す、、）
及び ＣＢ）−数式［＋１］または一般式［ＩＩ＋ ］（但し
、Ｙはケイ素、又はゲルマニウムを示す。
フニウム化合物 各Ｒ２は互いに同一でも異な）ていてもよく、水素また
は炭化水素基を示す、また、Ｘは同一でも異なっていて
もよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す、、）
及び ＣＢ）−数式［＋１］または一般式［ＩＩ＋ ］（但し
、Ｙはケイ素、又はゲルマニウムを示す。
Ｒ’−Ｃ，Ｈ，、及びＲ’−ＣｓＨ４□は置換シクロペ
ンタジェニル基を示し、ｎ及びｑは１〜３の整数である
。各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、
シリル基または炭化水素基を示すが、Ｒ１のシクロペン
タジェニル環上の位置及び種類は、ＩＨを含む対称面が
存在しない配置をとるものとする。また、少なくとも片
方のシクロペンタジェニル環には、Ｙに結合している炭
素の隣の少なくとも片方の炭素上にはＲ１が存在するも
のとする。
ンタジェニル基を示し、ｎ及びｑは１〜３の整数である
。各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、
シリル基または炭化水素基を示すが、Ｒ１のシクロペン
タジェニル環上の位置及び種類は、ＩＨを含む対称面が
存在しない配置をとるものとする。また、少なくとも片
方のシクロペンタジェニル環には、Ｙに結合している炭
素の隣の少なくとも片方の炭素上にはＲ１が存在するも
のとする。
１（”
（但し、ｍは４〜６０の数で、Ｒ３は炭化水素基を示す
）で表されるアルミノキサンを有効成分とする高立体規
則性ポリオレフィン製造用触媒に係わるものである。
）で表されるアルミノキサンを有効成分とする高立体規
則性ポリオレフィン製造用触媒に係わるものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のハフニ
ウム化合物（八）は、橋架は構造を持つビス置換シクロ
ペンタジェニルブリッジ型２＠配位子を有する新規なハ
フニウム化合物である。Ｙはケイ素、またはゲルマニウ
ムである。２つのシクロペンタジェニル環上の置換基の
数は、１置換から３置換までのいずれでもよい。各８１
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基
または炭化水素基（炭素数１〜２０を有するアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキル等である）を示すが Ｂｌのシクロペンタジェニ
ル環上の位置及び種類は、Ｈｆを含む対称面が存在しな
い配置をとるものとする。また、少なくとも片方のシク
ロペンタジェニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の
少なくとも片方の炭素上にはＲ１が存在するものとする
。シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることが
できる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基
、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
ウム化合物（八）は、橋架は構造を持つビス置換シクロ
ペンタジェニルブリッジ型２＠配位子を有する新規なハ
フニウム化合物である。Ｙはケイ素、またはゲルマニウ
ムである。２つのシクロペンタジェニル環上の置換基の
数は、１置換から３置換までのいずれでもよい。各８１
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基
または炭化水素基（炭素数１〜２０を有するアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキル等である）を示すが Ｂｌのシクロペンタジェニ
ル環上の位置及び種類は、Ｈｆを含む対称面が存在しな
い配置をとるものとする。また、少なくとも片方のシク
ロペンタジェニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の
少なくとも片方の炭素上にはＲ１が存在するものとする
。シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることが
できる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基
、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
各８２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素また
は上述の炭化水素基である。
は上述の炭化水素基である。
また、Ｘは水素、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲ
ン、あるいは上記の炭化水素基である。
ン、あるいは上記の炭化水素基である。
本発明の化合物［Ｉコの代表的な合成経路はｎ”ｑ・２
を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定され
るものではない。
を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定され
るものではない。
２１、ｉ（Ｒ，’−Ｃ山）”Ｒ，’ＹＣｈ＝ Ｒ：Ｙ（
Ｒ，’−ＣＪｓ）ｚ”２ＬｉｃＩＲＡＹ （Ｒ；−Ｃｓ
ｌｌｓ） ２＋２ｎ−ＢｕＬｉ→Ｌ１２ ［Ｒ：Ｙ（Ｒ
，’−Ｃａｌｌａ）ｚ］ ”２Ｃ４Ｈ１゜Ｌｉ２ＣＲ：
Ｙ（Ｒ；−ＣｓＨａ）２〕＋）ＩｆＸ４＝ ［Ｒ：Ｙ
（Ｒ，’−ＣｓＨ２） ２］ ＋）ＩｆＸ２ ◆２１．
ｉＸ上記ハフニウム化合物の非限定的な例どして、ジメ
チルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（２，４−
ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド
、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメ
チルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ジ
フェニルシリルビス（２４−ジメチルシクロペンタジェ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２
，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリル
（２，４−ジメチルシクロペンタジェニル） （２，
３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメ
チルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ジ
メチルゲルミル（メチルシクロペンタジェニル） （
２，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミル（メチルシクロペンタジェ
ニル） （２，３，５−トリメチルシクロペンタジェ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（
２，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミル（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジェニル）（２，３，５−トリメチルシクロペン
タジェニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）
ハフニウムジクロリドなどを挙げることができる。
Ｒ，’−ＣＪｓ）ｚ”２ＬｉｃＩＲＡＹ （Ｒ；−Ｃｓ
ｌｌｓ） ２＋２ｎ−ＢｕＬｉ→Ｌ１２ ［Ｒ：Ｙ（Ｒ
，’−Ｃａｌｌａ）ｚ］ ”２Ｃ４Ｈ１゜Ｌｉ２ＣＲ：
Ｙ（Ｒ；−ＣｓＨａ）２〕＋）ＩｆＸ４＝ ［Ｒ：Ｙ
（Ｒ，’−ＣｓＨ２） ２］ ＋）ＩｆＸ２ ◆２１．
ｉＸ上記ハフニウム化合物の非限定的な例どして、ジメ
チルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（２，４−
ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド
、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメ
チルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ジ
フェニルシリルビス（２４−ジメチルシクロペンタジェ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２
，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリル
（２，４−ジメチルシクロペンタジェニル） （２，
３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメ
チルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ジ
メチルゲルミル（メチルシクロペンタジェニル） （
２，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミル（メチルシクロペンタジェ
ニル） （２，３，５−トリメチルシクロペンタジェ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（
２，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミル（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジェニル）（２，３，５−トリメチルシクロペン
タジェニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）
ハフニウムジクロリドなどを挙げることができる。
本発明の方法において、使用されるもう１つの触媒構成
成分のアルミノキサン（Ｂ）は、−数式［工！］または
、−数式［ＩＩＩコ、 Ｒ：Ａｆｌ→〇八℃−→へ−ＯＡＩｌ Ｒ：
［ＩＩ ］３ Ｍ＋ で表わされる有機アルミニウム化合物である。
成分のアルミノキサン（Ｂ）は、−数式［工！］または
、−数式［ＩＩＩコ、 Ｒ：Ａｆｌ→〇八℃−→へ−ＯＡＩｌ Ｒ：
［ＩＩ ］３ Ｍ＋ で表わされる有機アルミニウム化合物である。
Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基で
ある０ｍは４〜６０の整数であり、好ましくは６以上で
、とりわけ１０以上であるのが好ましい。この種の化合
物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有する化合
物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム永和物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法を例示するこ
とができる。
の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基で
ある０ｍは４〜６０の整数であり、好ましくは６以上で
、とりわけ１０以上であるのが好ましい。この種の化合
物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有する化合
物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム永和物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法を例示するこ
とができる。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、ｌ−へキサデセン、ｌ−
オクタデセン、ｌ−エイコセンなどのα−オレフィンで
あり、これら２１１以上の混合成分を重合に供すること
もできる。上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合
も可能である。さらには、ブタジェン、ｌ、４−へキサ
ジエン、１．４−ペンタジェン、１．７−オクタジエン
、１．８−ノナジェン、１，９−デカジエンなどのよう
な共役及−び非共役ジエン類、またはスチレン、または
シクロプロパン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジェンなどのような環状オレ
フィンとの共重合にも有効である。
ンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、ｌ−へキサデセン、ｌ−
オクタデセン、ｌ−エイコセンなどのα−オレフィンで
あり、これら２１１以上の混合成分を重合に供すること
もできる。上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合
も可能である。さらには、ブタジェン、ｌ、４−へキサ
ジエン、１．４−ペンタジェン、１．７−オクタジエン
、１．８−ノナジェン、１，９−デカジエンなどのよう
な共役及−び非共役ジエン類、またはスチレン、または
シクロプロパン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジェンなどのような環状オレ
フィンとの共重合にも有効である。
本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、（＾）、（ｌ］）同成分を溶解し得る炭化水
素化合物であり、ベンゼン、トルエン、０−キシレン、
ｌ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチル
ベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化
水素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。さらに、（＾）、（Ｂ）同成分を溶解し得ない溶媒
中でも、芳香族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合
を行うことができる。そのような溶媒として、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。さ
らには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレ
フィンそれ自体を溶媒として用いることも可能である。
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、（＾）、（ｌ］）同成分を溶解し得る炭化水
素化合物であり、ベンゼン、トルエン、０−キシレン、
ｌ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチル
ベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化
水素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。さらに、（＾）、（Ｂ）同成分を溶解し得ない溶媒
中でも、芳香族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合
を行うことができる。そのような溶媒として、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。さ
らには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレ
フィンそれ自体を溶媒として用いることも可能である。
触媒成分は、（八）ハフニウム化合物、（Ｂ）アルミノ
キサンの同成分を予め混合したものを反応系に供給して
もよく、また反応系に（Ａ） 、 （Ｂ）同成分をそれ
ぞれ供給してもよい。いずれの場合においても、同成分
の重合系内における濃度、モル比については特に制限は
ないが、好ましくはハフニウム濃度で１０−’ 〜１０
−１０１１１０１／Ｊ２の範囲であり、Ａｌ／ハフニウ
ム原子のモル比は、 Ｌｏｌ１以上、特に１０００以上
の範囲が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には
特に制限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｒｎ
’Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが通常は一
５０〜２３０℃、好ましくは一３０〜１００℃の範囲で
あるゆ重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば
温度の選定あるいは水素の導入により行うことができる
。
キサンの同成分を予め混合したものを反応系に供給して
もよく、また反応系に（Ａ） 、 （Ｂ）同成分をそれ
ぞれ供給してもよい。いずれの場合においても、同成分
の重合系内における濃度、モル比については特に制限は
ないが、好ましくはハフニウム濃度で１０−’ 〜１０
−１０１１１０１／Ｊ２の範囲であり、Ａｌ／ハフニウ
ム原子のモル比は、 Ｌｏｌ１以上、特に１０００以上
の範囲が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には
特に制限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｒｎ
’Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが通常は一
５０〜２３０℃、好ましくは一３０〜１００℃の範囲で
あるゆ重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば
温度の選定あるいは水素の導入により行うことができる
。
［発明の効果］
アルミノキサンと組み合わせる新規なハフニウム化合物
として、橋架は構造を持つビス置換シクロペンタジェニ
ルブリッジ型２座配位子を有するハフニウム化合物を用
いる本発明の触媒を使用すれば、融点の高い立体規則性
ポリマーを製造することができる。
として、橋架は構造を持つビス置換シクロペンタジェニ
ルブリッジ型２座配位子を有するハフニウム化合物を用
いる本発明の触媒を使用すれば、融点の高い立体規則性
ポリマーを製造することができる。
［実施例コ
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
「ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジクロリド」反応はすべて不活性
ガス雰囲気下で行った。
ジェニル）ハフニウムジクロリド」反応はすべて不活性
ガス雰囲気下で行った。
また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。
２００ｅ＋１ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（２
，４−ジメチルシクロペンタジェニル）シラン３．７９
ｇ （１５，５ミリモル）をテトラヒドロフラン５０ｒ
ｎｆＬに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの １．４９
Ｍヘキサン溶液２５ｍｊ２を水冷下ゆっくりと滴下した
。室温で４時間攪拌した後、黄色懸濁液（１，ｉ２［Ｍ
ｅ２Ｓｉ （ｙａ２−ｃｓｌ（２） ２３ ）を得た。
，４−ジメチルシクロペンタジェニル）シラン３．７９
ｇ （１５，５ミリモル）をテトラヒドロフラン５０ｒ
ｎｆＬに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの １．４９
Ｍヘキサン溶液２５ｍｊ２を水冷下ゆっくりと滴下した
。室温で４時間攪拌した後、黄色懸濁液（１，ｉ２［Ｍ
ｅ２Ｓｉ （ｙａ２−ｃｓｌ（２） ２３ ）を得た。
５００ｆｆｉβのガラス製反応容器中で、四塩化ハフニ
ウム４．９６ｇ（１５，５ミリモル） を−７８℃にン
令却し、テトラヒドロフラン２００ｍｊ２を加えた。次
に、先の黄色懸濁液を、−６５℃でゆっくりと滴下した
。室温までゆっくり戻した後、室温で２４時間攪拌した
。
ウム４．９６ｇ（１５，５ミリモル） を−７８℃にン
令却し、テトラヒドロフラン２００ｍｊ２を加えた。次
に、先の黄色懸濁液を、−６５℃でゆっくりと滴下した
。室温までゆっくり戻した後、室温で２４時間攪拌した
。
白色の沈澱をわずかに含む黄色溶液から溶媒を留去し、
塩化メチレン３００ｍＩｌを加え、生成した白色固体を
濾過１ノ取り除いた。得られた黄色濾液を濃縮し、ペン
タンを加えて、生成した固体を濾過し黄白色固体を得た
。トルエン−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結
晶０．９６ｇを得た。
塩化メチレン３００ｍＩｌを加え、生成した白色固体を
濾過１ノ取り除いた。得られた黄色濾液を濃縮し、ペン
タンを加えて、生成した固体を濾過し黄白色固体を得た
。トルエン−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結
晶０．９６ｇを得た。
実施例２
［重合コ
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００ｍｕ、東洋ストウファー・
ケミガル味製メチルアルミノキサン（分子３１９３０）
３．３ミリモル及びジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド
０．００５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した０
次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｒｒ？Ｇ
を維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った
。反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られ
たポリプロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチッ
クポリプロピレン１．９ｇが得られた。触媒活性はｌ−
１ｋｇ／ｇＨｆ−ｈｒであつた。また、ポリマーの分子
量は１４７．５００であり、融点は １６０．９℃であ
った。
レーブに精製トルエン５００ｍｕ、東洋ストウファー・
ケミガル味製メチルアルミノキサン（分子３１９３０）
３．３ミリモル及びジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド
０．００５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した０
次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｒｒ？Ｇ
を維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った
。反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られ
たポリプロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチッ
クポリプロピレン１．９ｇが得られた。触媒活性はｌ−
１ｋｇ／ｇＨｆ−ｈｒであつた。また、ポリマーの分子
量は１４７．５００であり、融点は １６０．９℃であ
った。
実施例３
「ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジェニル）ハフニウムジクロリド」反応はすべて
不活性ガス霊囲気下で行った。
ペンタジェニル）ハフニウムジクロリド」反応はすべて
不活性ガス霊囲気下で行った。
また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。
２００ｍｍガラス製反応容器中で、ジメチルビス（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）シラン２．
６４ｇ （９，７ミリモル）をテトラヒドロフラン５０
ｉＪ２に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１ 、４９
１．！ヘキサン溶液１６Ｉｌ１１１を氷冷下ゆっくりと
滴下した。室温で１２時間攪拌した後、白色懸濁液（Ｌ
ｉ２［ＭｅｚＳｉ （Ｍａ３−ＣａＨ） ２］ ）を得
た。
３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）シラン２．
６４ｇ （９，７ミリモル）をテトラヒドロフラン５０
ｉＪ２に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１ 、４９
１．！ヘキサン溶液１６Ｉｌ１１１を氷冷下ゆっくりと
滴下した。室温で１２時間攪拌した後、白色懸濁液（Ｌ
ｉ２［ＭｅｚＳｉ （Ｍａ３−ＣａＨ） ２］ ）を得
た。
５００ｍｊ２のガラス製反応容器中で、四塩化ハフニウ
ム３．１ｇ（９，７ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００ｍ１を加えた。次に、先の白色
懸濁液を、−７８℃で滴下した。室温までゆっくり戻し
た後、Ｎ温で４８時間攪拌した。淡黄色溶液から溶媒を
留去し、塩化メチレン３００１１ｊ２を加え、生成した
白色固体を濾過し取り除いた。得られた淡黄色濾液を濃
縮し、ペンタンを加えて、生成した固体を濾過し白色固
体を得た。熱ヘキサンで抽出を行い、濃縮乾固して白色
固体を得、さらにヘキサンで再結晶を行い、白色結晶０
．１６ｇを得た。
ム３．１ｇ（９，７ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００ｍ１を加えた。次に、先の白色
懸濁液を、−７８℃で滴下した。室温までゆっくり戻し
た後、Ｎ温で４８時間攪拌した。淡黄色溶液から溶媒を
留去し、塩化メチレン３００１１ｊ２を加え、生成した
白色固体を濾過し取り除いた。得られた淡黄色濾液を濃
縮し、ペンタンを加えて、生成した固体を濾過し白色固
体を得た。熱ヘキサンで抽出を行い、濃縮乾固して白色
固体を得、さらにヘキサンで再結晶を行い、白色結晶０
．１６ｇを得た。
実施例４
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００ｍｕ 、東洋ストウファー
・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量９３０）
３．３ミリモル及びジメチルシリルビス（２，３，５
−）−ジメチルシクロペンタジェニル）ノ１フニウムジ
クロリド Ｑ、Ｏ［１５ミリモルを順次添加し、３０℃
に昇温した０次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ
／ｃｒｎ’Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間
重合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ア
イソタクチックポリプロピレン３．Ｏｇが得られた。触
媒活性は１．７ｋｇ／３Ｈｆｌ＋ｒであった。また、ポ
リマーの分子量は２６０，０００であり、融点は １８
２．８℃であった。
レーブに精製トルエン５００ｍｕ 、東洋ストウファー
・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量９３０）
３．３ミリモル及びジメチルシリルビス（２，３，５
−）−ジメチルシクロペンタジェニル）ノ１フニウムジ
クロリド Ｑ、Ｏ［１５ミリモルを順次添加し、３０℃
に昇温した０次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ
／ｃｒｎ’Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間
重合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ア
イソタクチックポリプロピレン３．Ｏｇが得られた。触
媒活性は１．７ｋｇ／３Ｈｆｌ＋ｒであった。また、ポ
リマーの分子量は２６０，０００であり、融点は １８
２．８℃であった。
比較例１
充分に窒素置換した内容積１．ＳＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００＋ｎＱ 、東洋ストウファ
ー・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量９３０
） ３．３ミリモル及びエチレンビス（インデニル）ハ
フニウムジクロリド ０．００５ミリモルを順次添加し
、３０℃に昇温しな。次いで、これにプロピレンを全圧
が３ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇを維持するように連続的に導入し
、２時間重合を行った。反応後、メタノールにより触媒
成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果アイソタクチックポリプロピレン ２１１（が得
られた。触媒活性は１２ｋｇ／ｇＨｆ−ｈｒであった。
レーブに精製トルエン５００＋ｎＱ 、東洋ストウファ
ー・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量９３０
） ３．３ミリモル及びエチレンビス（インデニル）ハ
フニウムジクロリド ０．００５ミリモルを順次添加し
、３０℃に昇温しな。次いで、これにプロピレンを全圧
が３ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇを維持するように連続的に導入し
、２時間重合を行った。反応後、メタノールにより触媒
成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果アイソタクチックポリプロピレン ２１１（が得
られた。触媒活性は１２ｋｇ／ｇＨｆ−ｈｒであった。
また、ポリマーの分子量は２５６．０００であり、融点
は １３７．５℃であった。
は １３７．５℃であった。
ｉｔ図は、本発明の触媒を使用するポリオレフィンの製
造工程図（フローシート）である。 以 上
造工程図（フローシート）である。 以 上
Claims (1)
- （１）（Ａ）一般式［ I ］で表されるハフニウム化合
物▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （但し、Ｙはケイ素、又はゲルマニウムを示す。 Ｒ＾１＿ｎ−Ｃ＿５Ｈ＿４＿−＿ｎ及びＲ＾１＿ｑ−Ｃ
＿５Ｈ＿４＿−＿ｑは置換シクロペンタジエニル基を示
し、ｎ及びｑは１〜３の整数である、各Ｒ＾１は互いに
同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または炭
化水素基を示すが、Ｒ＾１のシクロペンタジエニル環上
の位置及び種類は、Ｈｆを含む対称面が存在しない配置
をとるものとする、また、少なくとも片方のシクロペン
タジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少なく
とも片方の炭素上にはＲ＾１が存在するものとする。 各Ｒ＾２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素ま
たは炭化水素基を示す。また、Ｘは同一でも異なってい
てもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）
及び （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （但し、ｍは４〜６０の数で、Ｒ＾３は炭化水素基を示
す）で表されるアルミノキサンを有効成分とする高立体
規則性ポリオレフィン製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147660A JP2668733B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147660A JP2668733B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312407A true JPH0312407A (ja) | 1991-01-21 |
| JP2668733B2 JP2668733B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15435388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1147660A Expired - Fee Related JP2668733B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ポリオレフィン製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2668733B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0748824A1 (en) * | 1995-06-02 | 1996-12-18 | Chisso Corporation | High stereoregular polypropylenes |
| US6153710A (en) * | 1997-02-18 | 2000-11-28 | Chisso Corporation | Preactivated catalyst for olefin (CO)polymer, catalyst for olefin (CO)polymerization, olefin (CO)polymer composition, and process for producing the same |
| US6156856A (en) * | 1997-01-10 | 2000-12-05 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene copolymers processes for the production thereof and molded articles made therefrom |
| US6156845A (en) * | 1995-10-18 | 2000-12-05 | Chisso Corporation | Polyolefin composition and method of making |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6235845B1 (en) | 1997-08-07 | 2001-05-22 | Chisso Corporation | Olefin (co)polymer composition |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| US6441111B1 (en) | 1997-08-15 | 2002-08-27 | Chisso Corporation | Polydisperse propylene polymer and process for producing the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01301704A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-12-05 | Chisso Corp | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
| JPH0241303A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-02-09 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 |
-
1989
- 1989-06-09 JP JP1147660A patent/JP2668733B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01301704A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-12-05 | Chisso Corp | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
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| US6096843A (en) * | 1995-06-02 | 2000-08-01 | Chisso Corporation | Process for making high stereoregular polypropylenes |
| US6156845A (en) * | 1995-10-18 | 2000-12-05 | Chisso Corporation | Polyolefin composition and method of making |
| US6313225B2 (en) | 1995-10-18 | 2001-11-06 | Chisso Corporation | Catalyst for olefin (co-)polymerization and method for producing the same |
| US6156856A (en) * | 1997-01-10 | 2000-12-05 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene copolymers processes for the production thereof and molded articles made therefrom |
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| US6441111B1 (en) | 1997-08-15 | 2002-08-27 | Chisso Corporation | Polydisperse propylene polymer and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2668733B2 (ja) | 1997-10-27 |
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