JP5582446B2 - フィルム状ガラスの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの基板等に使用されるフィルム状ガラスの製造方法と製造装置に関するものである。

省スペース化の観点から、従来普及していたＣＲＴ型ディスプレイに替わり、近年は液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等のフラットパネルディスプレイが普及している。これらのフラットパネルディスプレイにおいては、さらなる薄型化が要請される。特に有機ＥＬディスプレイには、折りたたみや巻き取ることによって持ち運びを容易にすると共に、平面だけでなく曲面にも使用可能とすることが求められている。

また液晶ディスプレイや有機ＥＬは、ガラス基板の表面上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの電気回路パターンが形成される。このため、ガラス基板は、薄膜形成工程や、薄膜のパターニング工程などの電気回路パターンの形成工程において高温雰囲気に曝される。ガラス基板が高温雰囲気に曝されると、ガラスの構造緩和が進行するため、ガラス基板の体積が収縮（以下、このガラスの収縮のことを「熱収縮」という。）することとなる。電気回路パターンの形成工程においてガラス基板に熱収縮が生じると、ガラス基板上に形成される電気回路パターンの形状寸法が、設計値からずれてしまい、所望の電気的性能を有するフラットパネルディスプレイが得難くなってしまう。

このため、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板など、電気回路パターンなどの薄膜パターンが表面に形成されるガラス基板には、熱収縮率が小さいことが望まれている。特に、低温ポリシリコン膜を有するＴＦＴを備える高精細なディスプレイ用のガラス基板には、低温ポリシリコン膜を形成する際に、例えば４５０℃〜６００℃という非常に高い温度雰囲気に曝されるため、熱収縮が生じやすいこと、電気回路パターンが高精細であるため、小さな熱収縮が生じた場合でも、所望する電気的性能が得難くなる傾向にあることから、熱収縮率が小さいことが強く望まれている。

従来、フラットパネルディスプレイなどに用いられるガラス基板の成形方法としては、フロート法や、例えば特許文献１に記載のオーバーフローダウンドロー法に代表されるダウンドロー法などが知られている。

フロート法とは、溶融ガラスを溶融スズが満たされたフロートバスの上に流出させ、水平方向に引き延ばしてガラスリボンを形成した後に、フロートバスの下流側に設けられた徐冷炉においてガラスリボンを徐冷することにより、ガラス基板を成形する方法である。フロート法では、ガラスリボンの搬送方向が水平方向となるため、徐冷炉を長くすることが容易である。このため、徐冷炉におけるガラスリボンの冷却速度を十分に低くしやすい。従って、フロート法には、熱収縮率の小さなガラス基板が得やすいというメリットがある。

しかしながら、フロート法では、薄いガラス基板を成形することが困難であるというデメリットや、成形後に、ガラス基板の表面を研磨して、ガラス基板の表面に付着しているスズを除去しなければならないというデメリットがある。

一方、ダウンドロー法は、溶融ガラスを下方に引き伸ばして板状に形成する方法である。ダウンドロー法の一種であるオーバーフローダウンドロー法では、横断面略楔形の成形体の両側から溢れさせた溶融ガラスを下方に引き伸ばすことによりガラスリボンを成形する。オーバーフローダウンドロー法では、成形体の両側から溢れた溶融ガラスは、成形体の両側面に沿って流下し、成形体の下方において合流する。従って、オーバーフローダウンドロー法では、ガラスリボンの表面が、空気以外と接触せず、表面張力によって形成されるため、成形後に表面を研磨せずとも、表面に異物が付着しておらず、表面が平坦なガラス基板を得ることができる。また、オーバーフローダウンドロー法によれば、薄いガラス基板（フィルム状ガラス）を成形しやすいというメリットもある。

特開２００８−１８４３３５号公報 特表２００４−５０５８８１号公報 特表２００９−５１１３９８号公報 特開２０００−３３５９２８号公報

しかしながら、ダウンドロー法では、溶融ガラスが成形設備から下方に向かって流下するため、長い徐冷炉を成形体の下に配置するためには、成形設備を高所に配置しなければならない。しかしながら、実際上は、工場の天井の高さ制約などにより、成形設備を配置できる高さには制約がある。このため、ダウンドロー法では、徐冷炉の長さ寸法に制約があり、十分に長い徐冷炉を配置することが困難である場合もある。徐冷炉の長さが短い場合、ガラスリボンの冷却速度が高くなるため、熱収縮率の小さなガラス基板を成形することが困難となる。

このため、一般的に、ダウンドロー法を用いて熱収縮率の小さなガラス基板を製造する場合、成形後に、熱収縮率を小さくするための熱処理（オフラインアニール）が行われていた。よって、製造工程が煩雑であり、かつ製造に長い時間を要するという問題がある。従って、ダウンドロー法を用いて熱収縮率の小さなガラス基板を直接製造し得る方法が切望されている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ダウンドロー法により熱収縮率が小さなフィルム状ガラスを直接製造し得るフィルム状ガラスの製造方法と製造装置を提供することにある。

本発明のフィルム状ガラスの製造方法は、ダウンドロー法により溶融ガラスをフィルム状に成形し、徐冷した後、切断するフィルム状ガラスの製造方法であって、徐冷中にフィルム状ガラスの移動方向を水平方向に方向転換させることを特徴とする。本発明における「フィルム状ガラス」とは厚さが２００μｍ以下の薄板ガラスを意味する。また「徐冷」とは温度管理をしながら降温している状態を意味する。従って徐冷炉内にあるガラスは、本発明では「徐冷中」と解する。

本発明においては、フィルム状ガラスの肉厚が１００μｍ以下となるように成形することが好ましい。

上記構成によればガラスの可撓性が極めて大きくなることから、徐冷中にフィルム状ガラスの移動方向を容易に水平方向に変更することができる。またフラットパネルの薄型化の要請に応えるフィルム状ガラスを提供することができる。

本発明においては、ダウンドロー法として、オーバーフローダウンドロー法を用いることが望ましい。

上記構成によれば、表面品位に優れたフィルム状ガラスを作製することが可能となる。また肉厚の小さいフィルム状ガラスを作製することが容易である。

本発明においては、フィルム状ガラスを巻き取ってロールとした後に切断することが好ましい。

上記構成によれば、熱収縮率の小さいフィルム状ガラスをロール形態で提供することができる。

本発明のフィルム状ガラスの製造装置は、前記ダウンドロー成形装置でフィルム状に成形されたガラスを徐冷する徐冷炉と、徐冷炉を通過したフィルム状ガラスを所定長に切断する切断装置とを備えたフィルム状ガラスの製造装置であって、徐冷炉内でフィルム状ガラスの移動方向が垂直方向から水平方向に方向転換されることを特徴とする。

本発明においては、ダウンドロー成形装置が、オーバーフローダウンドロー成形装置であることが好ましい。

上記構成によれば、表面品位に優れたフィルム状ガラスを作製することが可能となる。また肉厚の小さいフィルム状ガラスを作製することが容易である。

本発明においては、さらに、フィルム状ガラスをロール状に巻き取る巻き取り装置を備えてなることが好ましい。

上記構成によれば、熱収縮率の小さいフィルム状ガラスをロール形態で提供することができる。

本発明によれば、フィルム状ガラスの移動方向を水平方向に変更した後も引き続き徐冷を行うようにしたことから、徐冷に要する時間や距離を十分に確保することができる。従ってダウンドロー法を採用しているにもかかわらず、フィルム状ガラスの冷却速度を十分に低くすることが可能となり、熱収縮率の小さなフィルム状ガラスを作製することができる。

図１は、本発明の製造装置の一例を示す説明図である。 熱収縮率の測定方法を説明するための模式図である。

本発明のフィルム状ガラスの製造方法は、ダウンドロー法によりガラスを下方に引き出してフィルム状に連続的に成形する成形工程を備えている。詳述すると、成形装置から引き出されたガラスは、冷却ローラーによって幅方向の収縮が規制されながら所定の厚みになるまで下方に延伸される。

本発明においては、ダウンドロー法である限り特に限定されないが、未研磨で表面品位が良好なフィルム状ガラスを製造することができることからオーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。表面品位が良好なフィルム状ガラスを製造できる理由は、フィルムの表面となるべき面が空気以外と接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してフィルム状ガラスを製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、フィルム状ガラスの寸法や表面精度が予定する用途に求められる品位を実現できるものであれば特に限定されない。また、下方への延伸は、フィルム状ガラスに対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ローラーをフィルム状ガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ローラーをフィルム状ガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。

オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）等の様々な成形方法を採用することも可能である。

ところでガラスの肉厚が薄くなるに従い、ガラス自身の持つ熱量が少なくなるため、ダウンドロー法においては板引き中にガラスが冷え易くなる、換言すれば粘度が上昇し易くなる。特に最終的な肉厚が１００μｍ以下となるようなフィルム状ガラスを成形しようとする場合、成形設備（オーバーフローダウンドロー法の場合は成形体）から離れたガラスは表面張力によって板幅方向に縮むと同時に、急激な温度低下によって粘度が著しく上昇する。よって必要な板幅を確保したり、所望の厚みにしたりするためには、例えばオーバーフローダウンドロー法では、成形体から引き出された直後のガラスの粘度が１０^５．０ｄＰａ・ｓ以下、特に１０^４．８ｄＰａ・ｓ以下、１０^４．６ｄＰａ・ｓ以下、１０^４．４ｄＰａ・ｓ以下、１０^４．２ｄＰａ・ｓ以下、１０^４．０ｄＰａ・ｓ以下となるように、加熱、保温等の手段を講じて温度管理することが好ましい。このように温度管理することで、板幅方向に引っ張り応力を与えても破損することなく板幅を広げることが可能になる。更に、容易に下方へ延伸することが可能となる。一方、ガラスの粘性が低すぎると、フィルム状ガラスが変形しやすく、そりやうねりといった品位が悪化するため好ましくない。また延伸されるガラスの温度が高くなり、その後の冷却速度が速くなりガラスの熱収縮が大きくなってしまう恐れがあるため好ましくない。したがってガラスの粘度は１０^３．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^３．７ｄＰａ・ｓ以上、１０^３．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^３．９ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

本発明のフィルム状ガラスの製造方法は、フィルム状ガラスを徐冷する工程を含む。徐冷中、ガラスの冷却速度が速くなると熱収縮率が大きくなるため好ましくない。その一方で冷却速度が遅くなりすぎると生産性が悪化する。あるいは製造工程における徐冷エリアが不当に長くなりすぎるため好ましくない。効率的に熱収縮率を小さくするには、ガラスの粘度１０^１０〜１０^１４．５ｄＰａ・ｓ、特に１０^１１〜１０^１４ｄＰａ・ｓ、さらには１０^１２〜１０^１４ｄＰａ・ｓにおける温度域の平均冷却速度を１００℃／分以下、特に、８０℃／分以下、５０℃／分以下、３０℃／分以下、２０℃／分以下とすることが好ましい。また平均冷却速度は１℃／分以上、２℃／分以上、５℃／分以上、１０℃／分以上であることが好ましい。なおここでいう「平均冷却速度」とは、上記したガラスの粘度域に相当する温度域を、ガラスが通過するのに要する時間で除したものである。

さらに本発明においては、徐冷中にフィルム状ガラスの移動方向を下方から水平方向に方向転換することを特徴とする。徐冷中にフィルム状ガラスを方向転換させることにより、所望の熱収縮率を達成するのに十分な時間及び距離を徐冷のために使うことができる。つまりダウンドロー法を採用する場合に特有の問題である高さの制約を受けることがない。

下方に移動するフィルム状ガラスを水平方向に方向転換させるには、種々の方法を採用することができる。例えば特許文献２に開示されているような、多数のローラーからなるローラーコンベアに沿わせて方向を転換する方法や、特許文献３に開示されているような、フィルムのエッジ部分のみをエアーコンベアで案内して方向転換する方法が採用できる。また特許文献４のように、自由に湾曲させることで方向転換を行ってもよい。

方向転換に要するフィルム状ガラスの曲率半径は、フィルムの厚さに応じて調節すればよい。即ち、フィルムの厚さが大きいほど曲率半径を大きくする必要があり、逆に厚さが小さければ小さくすることができる。例えば厚さ１００μｍのフィルム状ガラスの場合、曲率半径は５０ｍｍ〜２００ｍｍ程度が適切である。

本発明のフィルム状ガラスの製造方法は、徐冷が完了したフィルム状ガラスを所定長に切断する工程を備えることが好ましい。ここで言う切断には、フィルム状ガラスを毎葉に切り離す場合に限られるものではない。即ち、後述のロール工程を採用する場合において、ロール交換に伴うフィルム状ガラスの切り離しのための切断を含む。なお切断は、あらかじめカッターやレーザー光でスクライブ線を入れた後、折り割りする方法、レーザー光で溶断する方法等、種々の方法が採用可能である。

本発明のフィルム状ガラスの製造方法は、さらにフィルム状ガラスを巻き取ってロール形態とした後に切断する工程を備えることができる。この場合、フィルム状ガラス同士が接触することによる傷の発生を防止すると共に、ロールに外圧が加わった際、それを吸収するために、合紙とともに巻き取ることが望ましい。なお巻き取り時の最小曲率半径は、例えば厚さ１００μｍのフィルム状ガラスの場合、２００ｍｍ以下、特に１５０ｍｍ以下、１００ｍｍ以下、７０ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、特に３０ｍｍ以下とすることが好ましい。曲率半径を小さくすることで梱包、搬送効率が向上する。

また上記工程の他にも必要に応じて種々の工程を備えることができる。例えば徐冷完了後に、フィルム状ガラスの端部（いわゆる耳部）を切り離す端部分離工程を備えることができる。この工程では、レーザー光を照射してガラスの端部を連続的に切断分離する方法を好適に採用できる。この場合、使用するレーザーは炭酸ガスレーザーを用いてもよいし、ＹＡＧレーザー等を用いてもよい。レーザーの出力は、レーザーによって進行するクラックの進展速度と、ガラスの板引き速度を整合するよう調整することが好ましい。速度比＝（レーザーによって進展するクラックの速度−板引き速度）／（板引き速度）×１００は±１０％以下、±５％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下であることが好ましい。

またフィルム状ガラスの表面を研磨する研磨工程を採用することも可能である。ただしオーバーフローダウンドロー法を採用する場合には、ガラス表面が火造り面であることから極めて表面品位が高く、研磨工程は不要となる。さらに未研磨の状態で使用に供する方が、ガラスの機械的強度が高くなって好ましい。つまりガラスの理論強度は、本来非常に高い。ところが理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。その理由は、ガラス表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥がガラスの成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。

以上の方法によって作製されるフィルム状ガラスの肉厚は特に限定されるものではないが、厚さ１００μｍ以下、特に９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下であることが好ましい。フィルム状ガラスの厚みが薄くなるほどデバイスの軽量化が行える。またガラスを湾曲させた際に発生する応力値が低下するため、フィルム状ガラスの方向転換に要する曲率半径を小さくすることができる。これはフィルム状ガラスを巻き取ってロールにする場合も同様である。また端部の切り離しにレーザー切断を採用する場合、必要な出力を低下させることが可能になる。あるいは出力が一定であればより速い速度で切断を行うことができるようになる。しかし厚さが１μｍよりも薄くなるとガラスの機械的強度が保てなくなる。またガラス成形時の微妙な空気の流れによって変形が起こり、それがそのまま固化してそり等の品位に悪影響を与える場合がある。したがって、強度やそりの品位の向上を目的とする場合においてはフィルムの厚さは１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上であることが好ましい。フィルム状ガラスの厚さは、ガラスの流量や板引き速度によって調整することができる。

また得られるフィルム状ガラスの平均表面粗さＲａは１００Å以下であることが好ましい。特に５０Å以下、１０Å以下、８Å以下、４Å以下、３Å以下、２Å以下であることが望ましい。フィルム状ガラスの平均表面粗さＲａが１００Å以上では有機ＥＬデバイスの表示特性が悪化する場合がある。一方Ｒａが小さくなると、ロールからガラスを引き出す際に、ガラス−合紙、ガラス−ガラスが連続的に引き剥がされフィルム表面が帯電する恐れがある。このような帯電が起こると後の工程で帯電破壊が起こったり、雰囲気中の微粒子がフィルム状ガラス表面に吸着して問題を引き起こしたりする場合がある。このような帯電が重要視される用途・工程においては、大気圧プラズマ処理等を用いてＲａを０．５Å以上、１Å以上、２Å以上、３Å以上、５Å以上、１０Å以上にすることが好ましい。大気圧プラズマ処理を用いた場合の平均表面粗さは、例えば、プラズマガス（ＣＦ_４やＯ_２）の濃度等によって調整することができる。

また得られるフィルム状ガラスのうねりは１μｍ以下であることが好ましい。特に０．０８μｍ以下、０．０５μｍ以下、０．０３μｍ以下、０．０２μｍ以下、０．０１μｍ以下であることが望ましい。フィルム状ガラスのうねりが大きいと有機ＥＬデバイスの表示特性が悪化する場合がある。なおフィルム状ガラスのうねりは、攪拌スターラーの高さ、回転数や、成形体の温度等によって調整することができる。

また得られるフィルム状ガラスの板幅は５００ｍｍ以上であることが好ましい。有機ＥＬディスプレイなどでは、ＴＦＴを一度に形成した後に、各パネルごとに切り出すいわゆる多面取りが行われるため、フィルム状ガラスの板幅が大きいほどパネル一枚あたりのコストを低廉化することが可能になる。フィルム状ガラスの好ましい板幅は６００ｍｍ以上、８００ｍｍ以上、１０００ｍｍ以上、１２００ｍｍ以上、１５００ｍｍ以上２０００ｍｍ以上である。一方で３５００ｍｍを超えると、板幅方向での厚みや表面品位を担保しがたくなるため３５００ｍｍ以下３２００ｍｍ以下、３０００ｍｍ以下であることが好ましい。なおフィルム状ガラスの板幅は成形体の大きさ、形状、エッジローラーの位置等によって調整することができる。なおエッジローラーとは、最上段に設置されるローラーであって、成形体から流下したフィルム状ガラスを冷却しながら横方向の張力を与えることによって、フィルム幅を制御するローラーである。

また得られるフィルム状ガラスの最大板厚と最小板厚の板厚差は２０μｍ以下、特に１０μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下であることが好ましい。ダウンドロー法においてこのような肉厚偏差が、ある板幅に対して一定の箇所に発生した場合、この差が大きくなるとフィルム状ガラスを巻き取る際に一部だけわずかに曲率半径が異なる部分が生じる。巻き取り量が多くなってくるとこの板厚の差によって生じる応力によって製品が破損にいたる恐れがあるため好ましくない。なおフィルム状ガラスの最大肉厚と最小肉厚の板厚差（肉厚偏差）は徐冷炉内の温度によって調整することができる。

また得られるフィルム状ガラスは、常温から１０℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持し、１０℃／分の速度で降温したときの熱収縮率が２００ｐｐｍ以下、特に１５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。熱収縮率が２００ｐｐｍ以上では、有機ＥＬディスプレイにおいて画素を形成する熱工程において、ピッチズレ等の表示欠陥が発生する恐れがあるため好ましくない。なおフィルム状ガラスの熱収縮率は、徐冷条件（徐冷速度、徐冷時間、徐冷温度域等）を最適化することによって小さくすることができる。

また得られるフィルム状ガラスの端面の表面粗さＲａは１００Å以下、特に、８０Å以下、５０Å以下、２０Å以下、１０Å以下、８Å以下、６Å以下であることが好ましい。１００Å以上ではガラスが端面から破損する確率が高くなるため好ましくない。なおフィルム状ガラスの端面の表面粗さＲａは、レーザー切断の場合では、レーザーの出力や切断速度によって調整することができる。

また得られるフィルム状ガラスのクラック発生率は、７０％以下であることが好ましく、さらには５０％以下、４０％以下、３０％以下、特に２０％以下であることが望ましい。尚、本発明におけるクラック発生率とは次の方法によって得られた値を指す。その方法とは、湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重１０００ｇに設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。これを２０回繰り返し（即ち、圧子を２０回打ち込み）、総クラック数を計数した後、総クラック発生数／８０にて得られた値を求める方法である。なおフィルム状ガラスのクラック発生率はＳｉＯ_２，Ｂ_２Ｏ_３やアルカリ土類金属酸化物の含有量によって調整することができる。

得られるフィルム状ガラスを構成するガラスは、オーバーフローダウンドロー法を採用して成形した場合に、成形中にガラスが失透しないように、ガラスの液相温度が１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下であることが好ましく、液相温度における粘度が１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．６ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^６．０ｄＰａ・ｓ以上であることが望ましい。

またフィルム状ガラスを構成するガラスは、ヤング率が６５ＧＰａ以上、６７ＧＰａ以上、６８ＧＰａ以上、６９ＧＰａ以上、最適には７０ＧＰａ以上であることが望ましい。

またフィルム状ガラスを構成するガラスは、デバイスの軽量化をはかるために、その密度はできるだけ低いほうが望ましく、具体的には２．７ｇ／ｃｍ^３以下、２．６ｇ／ｃｍ^３以下、２．５ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．４ｇ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。

またフィルム状ガラスを構成するガラスは、フィルム状ガラス上に形成される種々の膜の熱膨張係数と整合するよう３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が２５〜１００×１０^−７／℃、３０〜９０×１０^−７／℃、３０〜６０×１０^−７／℃、３０〜４５×１０^−７／℃、３０〜４０×１０^−７／℃であることが望ましい。

またフィルム状ガラスを構成するガラスは、ガラスの耐熱性の指標である歪点が６００℃以上、特に６３０℃以上であることが望ましい。

上記した種々の特性を満たすガラスは、例えば質量百分率で、ＳｉＯ_２ ４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１７％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜３０％の組成範囲内で作製可能である。このように組成範囲を決定した理由を以下に述べる。

ＳｉＯ_２の含有量は４０〜８０％である。ＳｉＯ_２の含有量が多くなると、ガラスの溶融、成形が難しくなったりするので、７５％以下、好ましくは６４％以下、６２％以下、特に６１％以下であることが望ましい。一方、含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成しにくくなりガラス化が困難になるとともにクラックの発生率が高くなったり耐酸性が悪化したりするので、５０％以上、好ましくは５５％以上、特に５７％以上であることが望ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜２０％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、ガラスに失透結晶が析出しやすくなり、液相粘度が低下したりするので、２０％以下、好ましくは１８％以下、１７．５％以下、特に１７％以下であることが望ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、ガラスの歪点が低下したり、ヤング率が低下したりするため３％以上、好ましくは５％以上、８．５％以上、１０％以上、１２％以上、１３％以上、１３．５％以上、１４％以上、特に１４．５％以上であることが望ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は０〜１７％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が高くなると、歪点が低下したり、ヤング率が低くなったり、耐酸性が悪化するため、１７％以下、好ましくは１５％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、特に１０．４％以下であることが望ましい。またＢ_２Ｏ_３の含有量が低くなると、高温粘度が高くなり溶融性が悪化したり、クラック発生率が高くなったり、液相温度が高くなったり、密度が高くなったりするため、２％以上、好ましくは３％以上、４％以上、５％以上、７％以上、８．５％以上、８．８％以上、特に９％以上であることが望ましい。

ＭｇＯはガラスのヤング率や歪点を向上させ、高温粘度を低下させる成分であり、クラック発生率を低減させる効果はある。しかし多量に含有すると液相温度が上昇し、耐失透性が低下したり耐ＢＨＦ性が悪化したりするため１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．５％以下とすることが望ましい。

ＣａＯの含有量は０〜１５％である。ＣａＯの含有量が高くなると密度や熱膨張係数が高くなったりするため、１５％以下、好ましくは１２％以下、１０％以下、９％以下、８．５％以下であることが望ましい。一方、ＣａＯの含有量が少なくなると溶融性が悪化したり、ヤング率が低くなったりするため、好ましくは２％以上、３％以上、５％以上、６％以上、７％以上、特に７．５％以上含有させることが望ましい。

ＳｒＯの含有量は０〜１５％である。ＳｒＯの含有量が高くなると密度や熱膨張係数が高くなるため、１５％以下、好ましくは１２％以下、１０％以下、６％以下、５％以下、特に６．５％以下であることが望ましい。一方ＳｒＯの含有量が少なくなると溶融性や耐薬品性が悪化するため、好ましくは０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に３．５％以上含有することが望ましい。

ＢａＯの含有量は０〜３０％である。ＢａＯの含有量が高くなると密度や熱膨張係数が高くなるため、３０％以下、好ましくは２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下であることが望ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの各成分は混合して含有させると、ガラスの液相温度を著しく下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くすることにより、ガラスの溶融性、成形性を改善する効果がある。しかしながら、これらの合量が少ないと融剤としての働きが充分ではなく溶融性が悪化するため、５％以上、８％以上、９％以上、１１％以上、特に１３％以上含有することが望ましい。一方、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの各成分の合量が多くなると、密度が上昇し、ガラスの軽量化が図れなくなる上、クラック発生率が高くなる傾向にあるため、合量で３０％以下、２０％以下、１８％以下、特に１５％以下であることが望ましい。また特にフィルムの低密度化をはかりたい場合には合量の下限を５％以上、８％以上とし、またその上限を１３％以下、１１％以下、１０％以下とすることが望ましい。

ＺｎＯは、溶融性を改善し、ヤング率を高める成分であるが、多量に含有するとガラスが失透しやすくなり、歪点も低下する上、密度が上昇するため好ましくない。従って、その含有量は１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。

ＺｒＯ_２は、ヤング率を向上させる成分であるが、５％より多くなると、液相温度が上昇し、ジルコンの失透異物が出易くなるため好ましくない。ＺｒＯ_２の好ましい範囲は３％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。

また、上記成分以外にも、本発明では、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３を５％程度まで含有することができる。これらの成分は歪点、ヤング率等を高める働きがあるが、多く含有すると密度が増大してしまうので好ましくない。

更に上記ガラスには、清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３の群から選択された一種または二種以上を０〜３％使用することができる。ただし、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＦ、特にＡｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３は、環境的観点から、その使用を極力控えるべきであり、各々の含有量を０．１％未満に制限すべきである。したがって、好ましい清澄剤は、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３およびＣｌである。ＳｎＯ_２の含有量は０〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．４％が好ましい。またＳｎＯ_２＋Ｃｌ＋ＳＯ_３は０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、０．０１〜０．３％である。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。図１は本発明の製造装置の一例である。図中、１はオーバーフローダウンドロー成形装置、２は熱処理炉、３はローラー、４は端部分離装置、５は切断装置、６は巻き取り装置、Ｇはフィルム状ガラスを示している。

オーバーフローダウンドロー成形装置１は、頂部に溝を有する断面楔状の成形体を備えている。溶融ガラスを成形体頂部の溝に供給し、その両側から溶融ガラスを溢れさせて成形体の両側面を流下させ、成形体下端で流下したガラスを合流させつつ引き出すことにより、溶融ガラスをフィルム状ガラスＧに成形する。

熱処理炉２の内部には、オーバーフローダウンドロー成形装置１の成形体と、フィルム状ガラスＧを案内するローラー３が設置されており、フィルム状ガラスＧが移動する経路を取り囲むようにして略Ｌ字型、即ち上下方向及び水平方向に伸びている。また熱処理炉２は、細分化されたエリア毎に厳密に温度管理可能な構造となっており、成形体下方では徐冷炉として機能する。このためオーバーフローダウンドロー装置１から連続的に下方に引き出されたフィルム状ガラスＧは、熱処理炉２の内部をローラー３で案内されながら下方へ延伸され、やがてその移動方向を下方から水平方向に変更されつつ、所定のスケジュールに従って徐冷（温度管理）される。

端部分離装置４は、板引き方向と平行にレーザーを照射し、フィルム端部（耳部）を切り離すためのレーザー溶断設備を備えている。また切断装置５はフィルム状ガラスＧの移動方向と直交する方向にスクライブ線を形成可能なスクライブ機構と、形成されたスクライブ線でフィルムを折り割る折り割り機構を備えている。徐冷炉２を抜けたフィルム状ガラスＧは、端部分離装置４にてフィルムの端部を切り離され、さらに所定長毎に切断装置５にて切断される。

巻き取り装置６は、巻心にフィルム状ガラスを巻き取る巻き取り機構と、所定量の巻き取りが完了するとロールを交換するロール交換機構とを備えている。フィルム状ガラスＧが巻き取り装置にて予定量巻き取られると、切断装置５にてフィルム状ガラスＧが切断され、ロールが切り離される。さらに巻き取りが完了したロールを系外に搬出し、新たな巻心が用意され、フィルム状ガラスの巻き取りが再開される。

上記装置を用いた本発明の実施例を説明する。

まず、表１の組成となるようにガラス原料を調合し、図示せぬガラス溶融炉に供給して１５００〜１６００℃で溶融した。次いで、溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー成形装置１に供給し、下方に引き出してフィルム状ガラスＧに成形した。成形に当たっては、最終的なフィルム幅が１５００ｍｍ、フィルム厚が５０μｍとなるようにガラス供給量や板引き速度を調節した。次いでフィルム状ガラスＧを熱処理炉２内で上方から下方に向かって案内し、やがて水平方向へと方向転換させた後、熱処理炉２外へと案内した。なお本実施例においては、ガラスの粘度が１０^１２〜１０^１４ｄＰａ・ｓに相当する温度となる領域でのガラスの冷却速度が２０℃/分となるように、板引き速度及び熱処理炉２内の温度調節を行った。続いて熱処理炉２から出てきたフィルム状ガラスＧに対し、端部分離装置４でフィルム端部を切り離した後、巻き取り装置６にてロール状に巻き取った。さらにロールが満巻きされた時点で、切断装置５によりフィルム状ガラスを切断した。

このようにして得られたロールからフィルム状ガラスを引き出して所定のサイズに切り出し、熱収縮量、表面粗さ、うねり、端面の表面粗さ、板厚差を評価した。

なお熱収縮は次のようにして測定した。まずガラスフィルム（厚み５０μｍ）から、１６０ｍｍ×３０ｍｍの試料を切り出し、短冊状の試験片を数枚用意した。この短冊状試験片の端から２０ｍｍ〜４０ｍｍ付近に＃１０００の耐水研磨紙をガラスに押し当てることで、それぞれマーキングを行い（図２（ａ））、マーキングと直交方向に折り割った。折り割った試験辺の一方を、それぞれ５００℃で１時間熱処理を行った。熱処理後の試料は金属板の上に乗せ急冷を行った。熱処理を行っていない試料と熱処理後の試料とを並べて（図２（ｂ））マーキングの位置ズレ量（△Ｌ_１、△Ｌ_２）をレーザー顕微鏡によって観察した。それぞれの温度における熱収縮率を数１に基づいて算出した。

平均表面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。

端面の表面粗さ（Ra）は板の厚み方向・それと垂直方向についてＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定を行い平均値を用いた
うねりは、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６１０に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値であり、この測定は、ＳＥＭＩ ＳＴＤ Ｄ１５−１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法で測定し、測定時のカットオフは０．８〜８ｍｍ、ガラス基板の引き出し方向に対して垂直な方向に３００ｍｍの長さで測定した値である。

板厚差は、レーザー式厚み測定装置を用いて、フィルム状ガラスの任意の一辺に板厚方向からレーザーを走査することにより、ガラス基板の最大板厚と最小板厚を測定した上で、最大板厚の値から最小板厚の値を減じた値である。

また各種材料特性を評価するために次の方法で評価用試料を用意した。まず表の組成となるように調製したガラス原料を白金坩堝にて１６００℃で２４時間溶融した。続いて溶融ガラスをカーボン台上に流し出し、徐冷した後、所定の大きさ、形状に加工して、以下の評価に供した。

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。

歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した。この値が高いほど、ガラスの耐熱性が高くなる。

軟化点は ＡＳＴＭ Ｃ３３８−９３の方法に基づいて測定を行った。

粘度１０^４．０、１０^３．０、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した。この温度が低いほど、溶融性に優れていることになる。

液相温度の測定は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。液相粘度は液相温度における各ガラスの粘度を示す。液相粘度が高く、液相温度が低いほど、耐失透性に優れ、成形性に優れている。

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定したものである。熱膨張係数測定用の試料として、ガラス板を白金ボートに入れて１４００℃〜１４５０℃で３０分リメルトし、端面にＲ加工を施したφ５ｍｍ×２０ｍｍの円柱状の試料を得た。同円柱状の試料は＋５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、同温度で３０分保持した後、５７０℃まで−３℃／ｍｉｎで降温し、５７０℃からは−１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、熱膨張係数を測定した。

ガラス転移温度は熱膨張曲線からＪＩＳ Ｒ３１０３−３の方法に基づいて測定した。

ヤング率は、共振法により測定した
クラック発生率は、湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重１０００ｇに設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。２０回圧子を打ち込み、総クラック発生数／８０×１００として評価した。

耐ＢＨＦ性と耐ＨＣｌ性については、次の方法で評価した。まず各ガラス試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから所定の濃度に調合した薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬した。薬液処理後、マスクをはずし、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を浸食量とした。また各ガラス試料の両面を光学研磨した後、所定の濃度に調合した薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬してから、ガラス表面を目視で観察し、ガラス表面が白濁したり、荒れたり、クラックが入っているものを×、全く変化の無いものを○とした。

薬液及び処理条件は、耐ＢＨＦ性の浸食量は、１３０ＢＨＦ溶液（ＮＨ_４ＨＦ：４．６質量％，ＮＨ_４Ｆ：３６質量％）を用いて２０℃、３０分間の処理条件で測定した。外観評価は、６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：６質量％，ＮＨ_４Ｆ：３０質量％）を用いて、２０℃、３０分間の処理条件で行った。また耐ＨＣｌ性の浸食量は、１０質量％塩酸水溶液を用いて８０℃、２４時間の処理条件で測定した。外観評価は、１０質量％塩酸水溶液を用いて８０℃、３時間の処理条件で行った。

表１から明らかなように、本発明の方法により作製したフィルム状ガラスは、熱収縮率が小さく、ヤング率、液相粘度、歪点が高い。更にクラック発生率、密度、高温粘度が低く、ディスプレイ用ガラスフィルムとして好適であった。

本発明の方法により作製したフィルム状ガラスは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用基板として好適である。また太陽電池、半導体等のデバイスに使用されるガラス基板、有機ＥＬ照明のカバーガラス等その他の用途にも使用することができる。

１ オーバーフローダウンドロー成形装置
２ 熱処理炉
３ ローラー
４ 端部分離装置
５ 切断装置
６ 巻き取り装置
Ｇ フィルム状ガラス

Claims (7)

1. ダウンドロー法により溶融ガラスをフィルム状に成形し、徐冷した後、切断するフィルム状ガラスの製造方法であって、徐冷中にフィルム状ガラスの移動方向を水平方向に方向転換させることを特徴とするフィルム状ガラスの製造方法。
2. フィルム状ガラスの厚みが１００μμｍ以下となるように成形することを特徴とする請求項１に記載のフィルム状ガラスの製造方法。
3. ダウンドロー法として、オーバーフローダウンドロー法を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム状ガラスの製造方法。
4. フィルム状ガラスを巻き取ってロールとした後に切断することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のフィルム状ガラスの製造方法。
5. ダウンドロー成形装置と、前記ダウンドロー成形装置でフィルム状に成形されたガラスを徐冷する徐冷炉と、徐冷炉を通過したフィルム状ガラスを所定長に切断する切断装置とを備えたフィルム状ガラスの製造装置であって、徐冷炉内でフィルム状ガラスの移動方向が垂直方向から水平方向に方向転換されることを特徴とするフィルム状ガラスの製造装置。
6. ダウンドロー成形装置が、オーバーフローダウンドロー成形装置であることを特徴とする請求項５に記載のフィルム状ガラスの製造装置。
7. さらに、フィルム状ガラスをロール状に巻き取る巻き取り装置を備えてなることを特徴とする請求項５又は６に記載のフィルム状ガラスの製造装置。