JP5598823B2 - 有機高分子分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、分子の立体構造の相違により分離することができる有機高分子分離用濾過フィルター及び有機高分子分離方法に関する。
従来より、透過型のフィルターの有機高分子の濾過性能は、分画分子量（一般に、阻止率が９０％となる溶質の分子量であり、膜の分離性能の指標となる）でされていた。そして、限外濾過膜を用いたフィルターでも、従来のこの一般概念に基づき、分子量の大きさにより分離されるものとして認識されて
いた。
それ故に、有機高分子の立体構造の違いによる分離は、このような透過型のフィルターでは不可能であり、別途、化学的な処理により、両者を選別するような方法が行われているが、それは対象とする有機高分子の変質や破壊を招く恐れがあるのみならず、無差別に選別することは不可能であるから、選別できない有機高分子も多々存在していた。
いた。
それ故に、有機高分子の立体構造の違いによる分離は、このような透過型のフィルターでは不可能であり、別途、化学的な処理により、両者を選別するような方法が行われているが、それは対象とする有機高分子の変質や破壊を招く恐れがあるのみならず、無差別に選別することは不可能であるから、選別できない有機高分子も多々存在していた。
一方、分子をその大きさにより分離することができることは、特許文献１に示すように、本発明者らが、自立性のタンパク質多孔質膜により明らかにしているところである。
当該出願では、幅が２ｎｍのナノストランド（特許文献２参照）を用いて水中のタンパク質（フェリチンなど）をファイバー状に集合させ、これを濾過し、タンパク質を架橋化した後、ナノストランドを酸で除去することで製造される１００ｎｍ以下の薄さの多孔性自立膜を用いることで、ナノレベルの大きさの違いにより分子を濾過して分離することができること、即ち、その分子量の大きさにより、透過分離することが可能であることを明らかにしている。（特許文献１参照）。また、ｐＨの相違により透過できる分子量が変化することを明らかにしている。しかし、特許文献１及び２には、有機高分子を立体構造の相違により分離することは示されていない。
また、非特許文献１には、タンパク質などの有機高分子だけではなく、金属や無機のナノ粒子から自立性の超薄膜（限外濾過膜）を製造することが示されているが、限外濾過膜で、有機高分子を立体構造の相違により分離することは示されていない。
当該出願では、幅が２ｎｍのナノストランド（特許文献２参照）を用いて水中のタンパク質（フェリチンなど）をファイバー状に集合させ、これを濾過し、タンパク質を架橋化した後、ナノストランドを酸で除去することで製造される１００ｎｍ以下の薄さの多孔性自立膜を用いることで、ナノレベルの大きさの違いにより分子を濾過して分離することができること、即ち、その分子量の大きさにより、透過分離することが可能であることを明らかにしている。（特許文献１参照）。また、ｐＨの相違により透過できる分子量が変化することを明らかにしている。しかし、特許文献１及び２には、有機高分子を立体構造の相違により分離することは示されていない。
また、非特許文献１には、タンパク質などの有機高分子だけではなく、金属や無機のナノ粒子から自立性の超薄膜（限外濾過膜）を製造することが示されているが、限外濾過膜で、有機高分子を立体構造の相違により分離することは示されていない。
Ｐｅｎｇ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １２９巻， ８６２５−８６３３ページ， ２００７年 "Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｆｉｌｍｓ ｏｆ Ｎａｎｏｆｉｂｒｏｕｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"
本発明は、このような実情に鑑み、被処理物に化学的な変化を及ぼす恐れが無く、また、その化学組成を選ぶことなく分子の立体構造の相違により物理的に分離できる有機高分子分離用濾過フィルター及び有機高分子分離方法を提供することを課題とする。
発明１の有機高分子分離方法は、限外濾過膜からなり、ナノ透過孔が、経路の一部に他の箇所よりも狭い幅の狭部を有する有機高分子分離用濾過フィルターを用いて、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持つ有機高分子を、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持たない有機高分子から分離する有機高分子分離方法であって、前記立体構造が変化する前記高分子鎖の幅を前記狭部に沿った形状に変形させて前記ナノ透過孔の経路を通過させることにより、前記有機高分子を分離することを特徴とする。
発明２の有機高分子分離方法は、限外濾過膜からなり、ナノ透過孔が、経路の一部に他の箇所よりも狭い幅の狭部を有する有機高分子分離用濾過フィルターを用いて、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持ち、限界幅（経路の狭部を通過することが不可能になる幅）の異なるものが混在している有機高分子を分離する有機高分子分離方法であって、前記立体構造が変化する前記高分子鎖の幅を前記狭部に沿った形状に変形させて前記ナノ透過孔の経路を通過させることにより、前記高分子鎖の幅が異なるものを分離することを特徴とする。
発明３は、発明１又は２の有機高分子分離方法において、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有する有機高分子を、立体配座変化により、前記高分子鎖の幅を前記狭部の幅以下にして前記ナノ透過孔の経路を通過させることを特徴とする。
発明４の有機高分子の分離方法は、フィルターの一面側と他面側の圧力差を２０ｋＰａ以上として、前記フィルターに、有機高分子を分散させた溶液を通過させて前記有機高分子を前記溶液から分離する有機高分子分離方法であって、ナノ透過孔が、経路の一部に他の箇所よりも狭い幅の狭部を有する限外濾過膜からなる有機高分子分離用濾過フィルターを用いて、かつ、前記溶液に、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持つ有機高分子と前記有機高分子に包摂されることが可能な有機化合物を分散させて、前記立体構造を持つ有機高分子が潰れるのを防ぐことを特徴とする。
発明２の有機高分子分離方法は、限外濾過膜からなり、ナノ透過孔が、経路の一部に他の箇所よりも狭い幅の狭部を有する有機高分子分離用濾過フィルターを用いて、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持ち、限界幅（経路の狭部を通過することが不可能になる幅）の異なるものが混在している有機高分子を分離する有機高分子分離方法であって、前記立体構造が変化する前記高分子鎖の幅を前記狭部に沿った形状に変形させて前記ナノ透過孔の経路を通過させることにより、前記高分子鎖の幅が異なるものを分離することを特徴とする。
発明３は、発明１又は２の有機高分子分離方法において、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有する有機高分子を、立体配座変化により、前記高分子鎖の幅を前記狭部の幅以下にして前記ナノ透過孔の経路を通過させることを特徴とする。
発明４の有機高分子の分離方法は、フィルターの一面側と他面側の圧力差を２０ｋＰａ以上として、前記フィルターに、有機高分子を分散させた溶液を通過させて前記有機高分子を前記溶液から分離する有機高分子分離方法であって、ナノ透過孔が、経路の一部に他の箇所よりも狭い幅の狭部を有する限外濾過膜からなる有機高分子分離用濾過フィルターを用いて、かつ、前記溶液に、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持つ有機高分子と前記有機高分子に包摂されることが可能な有機化合物を分散させて、前記立体構造を持つ有機高分子が潰れるのを防ぐことを特徴とする。
本発明は、限外濾過膜において、そのナノ透過孔に上記のような「経路の一部に他の箇所よりも狭い幅の狭部」（以下、「経路の狭部」という）を持たせることで、この「経路の狭部」に沿うことができる立体構造を持つか否かで濾過分離することができることを発見したことによる。
本発明は、この発見に基づき従来不可能とされた立体構造の違い、特にコンフォメーション（立体配座）変化により、立体構造を「経路の狭部」に沿わせるように変化し得る有機高分子であるか否かで、濾過により選別できるようにしたものである。
これにより、分子量の相違ではなく、立体構造の相違により、濾過により有機高分子を選別できるようになったので、分子構造を化学的に傷つけることなく、また、分子の化学的成分の如何にかかわらず、その立体構造によって分離し得るようになった。
本発明は、この発見に基づき従来不可能とされた立体構造の違い、特にコンフォメーション（立体配座）変化により、立体構造を「経路の狭部」に沿わせるように変化し得る有機高分子であるか否かで、濾過により選別できるようにしたものである。
これにより、分子量の相違ではなく、立体構造の相違により、濾過により有機高分子を選別できるようになったので、分子構造を化学的に傷つけることなく、また、分子の化学的成分の如何にかかわらず、その立体構造によって分離し得るようになった。
本発明の有機高分子分離用濾過フィルターは、限外濾過膜からなり、その限外濾過膜のナノ透過孔が、３つの粒状体が接する間隔に形成されており、この隙間に一定のサイズおよび長さの「経路の狭部」が形成されている点に第一の特徴がある。
この「経路の狭部」は、被濾過物が粒状であろうと繊維状であろうと一定の形状を保持していると仮定した場合は、その存在の有無にかかわらず、分子量の大きさで透過の可否が定まることとなる。
しかし、コンフォメーション（立体配座）変化により立体構造が変化し、外形が変化し得るものであれば、分子量が大きなものであっても、透過することができることを知見するに至ったことによるものである。
例えば、実施例で示したように、分子量７００００のポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、コンフォメーション（立体配座）変化により、柔軟に変形して、有機高分子の幅が前記「経路の狭部」に沿った形状に変形することができたので膜を通過することができる。
しかし、分子量５６２．７のプロトポルフィリンは、このような柔軟性を持たないために、前記ポリスチレンスルホン酸ナトリウムよりも遥かに小さい分子量でありながら、膜を透過することはできなかった。
このような現象は、ナノ透過孔の経路を通過する際に、立体配座変化により、有機高分子の幅が経路の幅広い処に合うように膨張することで、狭部に入ろうとする部分が、その幅に合うサイズに縮小することを許すことによるものと推測される。
この「経路の狭部」は、被濾過物が粒状であろうと繊維状であろうと一定の形状を保持していると仮定した場合は、その存在の有無にかかわらず、分子量の大きさで透過の可否が定まることとなる。
しかし、コンフォメーション（立体配座）変化により立体構造が変化し、外形が変化し得るものであれば、分子量が大きなものであっても、透過することができることを知見するに至ったことによるものである。
例えば、実施例で示したように、分子量７００００のポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、コンフォメーション（立体配座）変化により、柔軟に変形して、有機高分子の幅が前記「経路の狭部」に沿った形状に変形することができたので膜を通過することができる。
しかし、分子量５６２．７のプロトポルフィリンは、このような柔軟性を持たないために、前記ポリスチレンスルホン酸ナトリウムよりも遥かに小さい分子量でありながら、膜を透過することはできなかった。
このような現象は、ナノ透過孔の経路を通過する際に、立体配座変化により、有機高分子の幅が経路の幅広い処に合うように膨張することで、狭部に入ろうとする部分が、その幅に合うサイズに縮小することを許すことによるものと推測される。
下記実施例では、高分子鎖の幅（アスペクト比が大きい有機高分子の短軸側の寸法）が１．５ｎｍ以下のものを分離するように、「経路の狭部」の幅（以下、狭部幅という）が１．５ｎｍに設定されたものを例示したが、その幅は、限外濾過膜の生成時の調整により変更可能であるから、各種の限界幅（経路の狭部を通過することが不可能になる幅）の有機高分子を立体配座の有無により分離することが可能である。
また、同様な立体配座を持つが、限界幅の異なるものが混在している場合には、この狭部幅の異なる限外濾過膜からなる複数のフィルターを用いて、高分子鎖の幅が異なるものを分離することも可能であることはいうまでもない。さらに、細長い分子であっても、「経路の狭部」を通過しうるような形状であれば、膜によって阻止されない。
また、ある立体構造では高分子鎖の幅が狭部幅を超えるものであっても、立体配座変化により、高分子鎖の幅が狭部幅以下の異なる立体構造となるものも、膜を通過できる。
なお、このような立体配座変化が可能な有機高分子は、一般に柔軟な有機高分子として認識されている。
また、同様な立体配座を持つが、限界幅の異なるものが混在している場合には、この狭部幅の異なる限外濾過膜からなる複数のフィルターを用いて、高分子鎖の幅が異なるものを分離することも可能であることはいうまでもない。さらに、細長い分子であっても、「経路の狭部」を通過しうるような形状であれば、膜によって阻止されない。
また、ある立体構造では高分子鎖の幅が狭部幅を超えるものであっても、立体配座変化により、高分子鎖の幅が狭部幅以下の異なる立体構造となるものも、膜を通過できる。
なお、このような立体配座変化が可能な有機高分子は、一般に柔軟な有機高分子として認識されている。
下記実施例の限外濾過膜は、３０から１００ｎｍの薄さとなることができ、空隙率が２７％に達し、かつ主に「経路の狭部」のみが液体の粘性抵抗として働くために、市販の限外濾過膜と比較して、１０００倍以上の流束で有機高分子を濃縮することができる。
また、膜が薄くかつ平滑であるため、目詰まりが起こらず、供給液側の有機高分子の濃度が濾過時間とともに増加する。
液体の透過は、ハーゲン・ポアズイユの式に従う。即ち、流束は、圧力差に比例し、膜厚に反比例し、液体の粘度に反比例する。
一方、特許文献１は、ｐＨについては、さらに、ｐＨによって限外濾過膜の細孔径が変化することを明らかにし、それによって、中性水溶液と比べて、ｐＨ１３では５％孔径が増加し、ｐＨ２．０では５％孔径が縮小することを明らかにしている。
つまり、以下の実施例では、同じ限外濾過膜を用いてもｐＨの調整により、高分子鎖の幅の違いで分離することが可能であることを示している。
なお、限外濾過膜の強度が不足している、あるいは柔軟性に富んでいる場合は、その形状を安定させるために、多孔質基材により限外濾過膜を保持することも必要であるが、そのような事情がない限外濾過膜を用いる場合は、多孔質基材を必ずしも必要とはしないものである。
また、膜が薄くかつ平滑であるため、目詰まりが起こらず、供給液側の有機高分子の濃度が濾過時間とともに増加する。
液体の透過は、ハーゲン・ポアズイユの式に従う。即ち、流束は、圧力差に比例し、膜厚に反比例し、液体の粘度に反比例する。
一方、特許文献１は、ｐＨについては、さらに、ｐＨによって限外濾過膜の細孔径が変化することを明らかにし、それによって、中性水溶液と比べて、ｐＨ１３では５％孔径が増加し、ｐＨ２．０では５％孔径が縮小することを明らかにしている。
つまり、以下の実施例では、同じ限外濾過膜を用いてもｐＨの調整により、高分子鎖の幅の違いで分離することが可能であることを示している。
なお、限外濾過膜の強度が不足している、あるいは柔軟性に富んでいる場合は、その形状を安定させるために、多孔質基材により限外濾過膜を保持することも必要であるが、そのような事情がない限外濾過膜を用いる場合は、多孔質基材を必ずしも必要とはしないものである。
実施例では、タンパク質球状粒子を架橋した限外濾過膜、特にフェリチンを用いたものを例示したが、球状の物質で「経路の狭部」を作るということであれば、非特許文献１に示す知見に基づけば、金属や無機、あるいは他の有機高分子のナノ粒子でも、本願発明の効果を発現できる限外濾過膜が形成できる。
要は、狭部幅が、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である限外濾過膜であれば、本発明を構成することが可能である。
一般に有機高分子のサイズは、１０ｎｍ以下であり、狭部幅が２０ｎｍより大きすぎると、有機高分子は、その最安定のコンフォメーション（有機高分子の形状）を保てなくなり、より柔軟となる。このような条件では、本発明の「経路の狭部」は、有機高分子の分離に有効でなくなる。
また、この狭部幅が、０．５ｎｍ未満であると、これを透過できる立体配座変化を生じる有機高分子が存在しないので、実用上は意味をなさないこととなる。
要は、狭部幅が、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である限外濾過膜であれば、本発明を構成することが可能である。
一般に有機高分子のサイズは、１０ｎｍ以下であり、狭部幅が２０ｎｍより大きすぎると、有機高分子は、その最安定のコンフォメーション（有機高分子の形状）を保てなくなり、より柔軟となる。このような条件では、本発明の「経路の狭部」は、有機高分子の分離に有効でなくなる。
また、この狭部幅が、０．５ｎｍ未満であると、これを透過できる立体配座変化を生じる有機高分子が存在しないので、実用上は意味をなさないこととなる。
以下に、タンパク質からなる限外濾過膜の例を示す。
表１に示す条件で、４ｍＭの硝酸カドミウムの水溶液（ＣＮ）と０．８ｍＭのアミノエタノール水溶液（ＥＡ）を室温で下表に示す量を素早く混合し、下表の生成時間放置することで水酸化カドミウムのナノストランドの水溶液（Ｎｓ）を調製した。この溶液（Ｎｓ）に３．８ｍｇ／ｍＬの濃度のフェリチン水溶液（Ｆｔ）を表１に示すように加え、表１に示す撹拌時間、撹拌させた。
ここで生じた薄茶色の透明な水溶液には、フェリチンとナノストランドからなるナノ複合ファイバー（Ｎｓ−Ｆｔ）が形成されている。この水溶液を０．２μｍの孔をもつポリカーボネート製のメンブランフィルターで、表１に示す濾過量を濾過した。ここで、フィルターの上には、該ナノ複合ファイバー（Ｎｓ−Ｆｔ）の不織布が形成される。この不織布の厚みは、濾過する水溶液の体積（濾過量）を選択することで、３０ｎｍから４μｍの間で調節が可能であった。
その後、ナノメートル厚みのナノ複合ファイバーの不織布をもつメンブランフィルターを１０％のグルタルアルデヒドの水溶液（Ｇａ）に表１に示す時間接触させ、不織布を構成するフェリチンを架橋させた。さらに、メンブランフィルターをエタノールに浸すことで架橋処理を施した不織布をメンブランフィルターから剥がし、１０ｍＭの塩酸水溶液（Ｈｃ）に表１に示す時間浸してナノストランドを溶出し、水で洗浄した。このような方法により、ピンフォールのない限外濾過膜を形成させた。上記の操作を模式的に図１に示す。
上記の方法で製造された限外濾過膜は、多孔性の膜である。この限外濾過膜は、膜の厚さ方向と面方向にフェリチンの粒状体が相互に結合され、この粒状体間の間隙がナノ透過孔となっている。また、ナノ透過孔には、ナノストランドが除去されて形成された除去痕が含まれている。その空隙率を確認するために、水を十分に含ませた架橋フェリチン膜の示差走査熱量計による測定を行った。図２に示すように、昇温過程において、−０．８℃における含有水の融解に基づく吸熱ピークが観察された。このピークにおけるエンタルピー変化から、各限外濾過膜の含水率を見積もった。なお、図２は、ＲＮｏ.１−１４の吸熱ピークを示すものである。含水率は、２７ｗｔ％と見積もられた。
そして、この限外濾過膜は、次のようにして、表１に示す幅のナノ透過孔を有し、その透過孔のほとんどが同一の狭部幅を有していることを、色素分子ならびにシクロデキストリン誘導体の阻止率から確認した。
表１に示す条件で、４ｍＭの硝酸カドミウムの水溶液（ＣＮ）と０．８ｍＭのアミノエタノール水溶液（ＥＡ）を室温で下表に示す量を素早く混合し、下表の生成時間放置することで水酸化カドミウムのナノストランドの水溶液（Ｎｓ）を調製した。この溶液（Ｎｓ）に３．８ｍｇ／ｍＬの濃度のフェリチン水溶液（Ｆｔ）を表１に示すように加え、表１に示す撹拌時間、撹拌させた。
ここで生じた薄茶色の透明な水溶液には、フェリチンとナノストランドからなるナノ複合ファイバー（Ｎｓ−Ｆｔ）が形成されている。この水溶液を０．２μｍの孔をもつポリカーボネート製のメンブランフィルターで、表１に示す濾過量を濾過した。ここで、フィルターの上には、該ナノ複合ファイバー（Ｎｓ−Ｆｔ）の不織布が形成される。この不織布の厚みは、濾過する水溶液の体積（濾過量）を選択することで、３０ｎｍから４μｍの間で調節が可能であった。
その後、ナノメートル厚みのナノ複合ファイバーの不織布をもつメンブランフィルターを１０％のグルタルアルデヒドの水溶液（Ｇａ）に表１に示す時間接触させ、不織布を構成するフェリチンを架橋させた。さらに、メンブランフィルターをエタノールに浸すことで架橋処理を施した不織布をメンブランフィルターから剥がし、１０ｍＭの塩酸水溶液（Ｈｃ）に表１に示す時間浸してナノストランドを溶出し、水で洗浄した。このような方法により、ピンフォールのない限外濾過膜を形成させた。上記の操作を模式的に図１に示す。
上記の方法で製造された限外濾過膜は、多孔性の膜である。この限外濾過膜は、膜の厚さ方向と面方向にフェリチンの粒状体が相互に結合され、この粒状体間の間隙がナノ透過孔となっている。また、ナノ透過孔には、ナノストランドが除去されて形成された除去痕が含まれている。その空隙率を確認するために、水を十分に含ませた架橋フェリチン膜の示差走査熱量計による測定を行った。図２に示すように、昇温過程において、−０．８℃における含有水の融解に基づく吸熱ピークが観察された。このピークにおけるエンタルピー変化から、各限外濾過膜の含水率を見積もった。なお、図２は、ＲＮｏ.１−１４の吸熱ピークを示すものである。含水率は、２７ｗｔ％と見積もられた。
そして、この限外濾過膜は、次のようにして、表１に示す幅のナノ透過孔を有し、その透過孔のほとんどが同一の狭部幅を有していることを、色素分子ならびにシクロデキストリン誘導体の阻止率から確認した。
上記の方法で製造された限外濾過膜は、柔軟性に富んでいるので、その支持基板を用いてフィルターとした。支持体（基板）としては、先の０．２μｍの孔をもつポリカーボネート製のメンブランフィルター（細孔率１０％）や０．２μｍの孔をもつ陽極酸化多孔性アルミナフィルター（細孔率５０％）などを用いることができる。
限外濾過膜としての透過速度は、多孔性の基板の有効面積（基板面積×細孔率）で規格化することが可能である。即ち、細孔率５０％の多孔性アルミナフィルター上での限外濾過膜の透過速度は、細孔率１０％のメンブランフィルター上での速度の５倍となる。このため、これ以降の議論では、限外濾過膜の評価には、基板の有効面積で計算することにする。
限外濾過膜としての透過速度は、多孔性の基板の有効面積（基板面積×細孔率）で規格化することが可能である。即ち、細孔率５０％の多孔性アルミナフィルター上での限外濾過膜の透過速度は、細孔率１０％のメンブランフィルター上での速度の５倍となる。このため、これ以降の議論では、限外濾過膜の評価には、基板の有効面積で計算することにする。
図３には、表２のＦＮｏ．２−０１の支持基板にＲＮｏ．１−０２の限外濾過膜を組み合わせた場合の水の流束（フラックス）の圧力依存性を示す。流束は、限外濾過膜を乗せた多孔性の基板を吸引濾過装置に取り付け、吸引圧を変えながら測定した。流束は、２０ｋＰａから９０ｋＰａの間で、圧力差とともに増加した。圧力差が９０ｋＰａのとき、流束は、８１００±５０Ｌ／ｈｍ２であった。この関係は、限外濾過膜を介した水の透過が、ハーゲン・ポアズイユの式に従うことを示している。
表３のＴＮｏ．３−０１〜ＴＮｏ．３−１０及び図４には、表２のＦＮｏ．２−０１の支持基板にＲＮｏ．が１−０２、１−０３、１−０５、１−０６、１−０７、１−０８、１−０９、１−１０、１−１１の限外濾過膜を組み合わせ、水の透過速度の膜厚依存性を検証した結果を示す。圧力差を一定（９０ｋＰａ）とし、膜厚を６０ｎｍから４８０ｎｍまで変化させた場合、水の流束は、限外濾過膜の厚みに反比例して減少し、ハーゲン・ポアズイユの式に従った。
表３のＴＮｏ．３−０１〜ＴＮｏ．３−１０及び図４には、表２のＦＮｏ．２−０１の支持基板にＲＮｏ．が１−０２、１−０３、１−０５、１−０６、１−０７、１−０８、１−０９、１−１０、１−１１の限外濾過膜を組み合わせ、水の透過速度の膜厚依存性を検証した結果を示す。圧力差を一定（９０ｋＰａ）とし、膜厚を６０ｎｍから４８０ｎｍまで変化させた場合、水の流束は、限外濾過膜の厚みに反比例して減少し、ハーゲン・ポアズイユの式に従った。
図４の中には、膜厚６０ｎｍの限外濾過膜（ＦＮｏ．２−０１とＲＮｏ．１−０２の組み合わせ）に圧力差９０ｋＰａで食塩水を透過させた場合の流束の変化（表３のＴＮｏ．３−１１、３−１２、３−１３、３−１４、３−１５、３−１６）を示す。食塩の濃度を１モル濃度（以後、モル濃度をＭで表す。）に増加させた場合、流束は６２６１Ｌ／ｈｍ２に低下した。ナトリウムイオンと塩素イオンの水和直径は、それぞれ０．７２ｎｍ、０．６６ｎｍであることが知られている。これらのイオンは、限外濾過膜で阻止されることなく、膜を通過する。水の粘度は、１Ｍ程度に食塩を添加しても、変化しないことが知られている。従って、食塩濃度の上昇にともなう流束の低下は、イオン強度の増大とともに限外濾過膜のナノ透過孔が収縮していることが解る。
図５には、６０ｎｍの厚みの限外濾過膜に２×１０−６Ｍのプロトポルフィリン水溶液を透過させた場合（表３のＴＮｏ．３−１７）の供給液の紫外・可視吸収スペクトルの変化を示す。圧力差が９０ｋＰａの場合、４０ｍＬの水溶液のうち３５ｍＬが１０分で透過し、供給液の液量は５ｍＬとなった。この間、供給液の３７５ｎｍでの吸収極大の強度は、９〜１０倍に増加することが解った。このスペクトル変化から、供給液側のプロトポルフィリンの濃度が、濾過時間とともに半直線的に増加することが明らかになった。図５の中には、吸収極大から計算された供給液側のプロトポルフィリンの濃度と濾過時間の関係を示した。
図５の右に示すように、プロトポルフィリンは、１．５ｎｍの分子幅を有する。従って、限外濾過膜は、１．５ｎｍより小さな分子のみを透過させることが解る。プロトポルフィリン水溶液の濾過速度は、５４００Ｌ／ｈｍ２であった。
図５には、６０ｎｍの厚みの限外濾過膜に２×１０−６Ｍのプロトポルフィリン水溶液を透過させた場合（表３のＴＮｏ．３−１７）の供給液の紫外・可視吸収スペクトルの変化を示す。圧力差が９０ｋＰａの場合、４０ｍＬの水溶液のうち３５ｍＬが１０分で透過し、供給液の液量は５ｍＬとなった。この間、供給液の３７５ｎｍでの吸収極大の強度は、９〜１０倍に増加することが解った。このスペクトル変化から、供給液側のプロトポルフィリンの濃度が、濾過時間とともに半直線的に増加することが明らかになった。図５の中には、吸収極大から計算された供給液側のプロトポルフィリンの濃度と濾過時間の関係を示した。
図５の右に示すように、プロトポルフィリンは、１．５ｎｍの分子幅を有する。従って、限外濾過膜は、１．５ｎｍより小さな分子のみを透過させることが解る。プロトポルフィリン水溶液の濾過速度は、５４００Ｌ／ｈｍ２であった。
前記表２の限外濾過膜（ＦＮｏ．２−０１とＲＮｏ．１−０２の組み合わせ）を用いて、シクロデキストリン誘導体の濾過実験を行った。該シクロデキストリンとしては、モノ−６−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−シクロデキストリン（以後、α誘導体）、モノ−２−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−β−シクロデキストリン（以後、β誘導体）、モノ−６−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−γ−シクロデキストリン（以後、γ誘導体）を用いた。図６には、γ誘導体の１ｍＭ水溶液と６０ｎｍの限外濾過膜で濾過した水溶液の紫外吸収スペクトルを示す。γ誘導体の分子サイズは、１．７ｎｍであり、実施例１におけるプロトポルフィリンのサイズよりも大きい。しかし、γ誘導体は、柔軟な分子構造を有するため、分子の立体構造を変化させ、１．２ｎｍ以下の幅になることができる。この様子を図６の下に示した。
表４には、シクロデキストリン誘導体に対する限外濾過膜の分離性能を示す。ここで、限外濾過膜は、厚みが６０ｎｍのものを使用し、濾過は９０ｋＰａの圧力差で行われた。α誘導体、β誘導体の阻止率は、それぞれ４％、２３％であった。これらの誘導体の分子サイズは、それぞれ１．５ｎｍ、１．６ｎｍである。分子構造が柔軟であるため、その阻止率は小さい。一方、β誘導体の水溶液に１−アダマンタノールというアルコールを加えると、阻止率が２３％から８５％に増大した。１−アダマンタノールは、シクロデキストリンの環状構造の内部に包摂され、シクロデキストリンの分子が潰れるのを防ぐことができる。即ち、１−アダマンタノールが存在する水溶液中では、β誘導体の分子サイズは、１．５ｎｍ以上になっていると考えられる。同様な現象は、γ誘導体でも観察された。即ち、１−アダマンタノールの添加により、阻止率が５１％から８９％に増大した。
γ誘導体の阻止率が５１％であり、この分子の幅が１．２ｎｍ以下に成り得ることから、限外濾過膜の細孔の幅は１．２ｎｍと推定された。しかし、シクロデキストリン誘導体の分子表面や細孔の内壁は、水分子によって水和されている可能性がある。水和層の厚みを０．５ｎｍと仮定すると、ポアサイズは１．７ｎｍ、最大でも２．２ｎｍであろう。図７には、限外濾過膜の断面ならびにタンパク質間の「経路の狭部」の模式図を示した。３つのフェリチン分子に囲まれた部分には、最大で直径２．２ｎｍ（円相当）の孔径の細くなった経路が形成されており、ここで幅が１．５ｎｍより大きな分子が濾過されている。このような構造を実証するデータとして、図７の右に濾過膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
ハーゲン・ポアズイユの式において、細孔半径を１．１ｎｍ、表面空隙率を２７％と過程すると、６０ｎｍの膜の有効膜厚が５．８ｎｍと見積もられた。従って、「経路の狭部」が水透過の抵抗として働いているとすると、その長さは、最大でも５．８ｎｍと考えられる。
表４に示すように、シクロデキストリン誘導体の水溶液の透過速度は、６１００Ｌ／ｈｍ２から６８５０Ｌ／ｈｍ２の範囲にある。特に、β誘導体では、飽和水溶液を用いているにも関わらず、６６６０Ｌ／ｈｍ２の流束が得られる。このことは、限外濾過膜のナノ透過孔が、シクロデキストリン誘導体によって詰まっていないことを示す。シクロデキストリン誘導体の分子量は、α誘導体が１１２７．１、β誘導体が１２８９．２、γ誘導体が１４５１．３である。これらは、実施例１におけるプロトポルフィリンの分子量（５６２．７）よりも大きい。従って、限外濾過膜が分子を分子量で分離しているのではなく、分子を立体構造で分離していることは明らかである。
ハーゲン・ポアズイユの式において、細孔半径を１．１ｎｍ、表面空隙率を２７％と過程すると、６０ｎｍの膜の有効膜厚が５．８ｎｍと見積もられた。従って、「経路の狭部」が水透過の抵抗として働いているとすると、その長さは、最大でも５．８ｎｍと考えられる。
表４に示すように、シクロデキストリン誘導体の水溶液の透過速度は、６１００Ｌ／ｈｍ２から６８５０Ｌ／ｈｍ２の範囲にある。特に、β誘導体では、飽和水溶液を用いているにも関わらず、６６６０Ｌ／ｈｍ２の流束が得られる。このことは、限外濾過膜のナノ透過孔が、シクロデキストリン誘導体によって詰まっていないことを示す。シクロデキストリン誘導体の分子量は、α誘導体が１１２７．１、β誘導体が１２８９．２、γ誘導体が１４５１．３である。これらは、実施例１におけるプロトポルフィリンの分子量（５６２．７）よりも大きい。従って、限外濾過膜が分子を分子量で分離しているのではなく、分子を立体構造で分離していることは明らかである。
前記表２の限外濾過膜（ＦＮｏ．２−０１とＲＮｏ．１−０２の組み合わせ）を用いて、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩の水溶液の濾過実験を行った。その内容を表５に示す。該水溶液としては、分子量７００００のポリマーを０．１ｍｇ／ｍＬ（ｐＨ６．７）の濃度に調製したものを用いた。６０ｎｍの厚みの限外濾過膜を用いて、９０ｋＰａの圧力差で濾過実験を行った結果、ポリマーの阻止率は、２．９％であった。このポリマーの分子量は、実施例１のプロトポルフィリンの分子量の１２０倍以上であるが、限外濾過膜の阻止率が著しく小さい。即ち、細長いポリマーは、限外濾過膜の「経路の狭部」をすり抜けることが可能である。
ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩は、高分子量であるにも関わらず、１５４０Ｌ／ｈｍ２の流束で限外濾過膜を透過する。この速度は、１００％の阻止率を示すプロトポルフィリン水溶液（２×１０−６Ｍ）の濾過速度の４分の１以上である。即ち、分子量７００００万のポリマーは、図７で示した「経路の狭部」を高速で通過することができる。このことからも、限外濾過膜が分子を分子量で分離しているのではなく、分子を立体構造で分離していることは明らかである。
ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩は、高分子量であるにも関わらず、１５４０Ｌ／ｈｍ２の流束で限外濾過膜を透過する。この速度は、１００％の阻止率を示すプロトポルフィリン水溶液（２×１０−６Ｍ）の濾過速度の４分の１以上である。即ち、分子量７００００万のポリマーは、図７で示した「経路の狭部」を高速で通過することができる。このことからも、限外濾過膜が分子を分子量で分離しているのではなく、分子を立体構造で分離していることは明らかである。
（比較例）
本発明の限外濾過膜の性能評価に用いた方法と同様な方法で、市販の限外濾過膜の性能を評価した結果を表６に示す。
分画分子量５０００のセルロース製の限外濾過膜（ミリポアＰＬＣＣ）では、プロトポルフィリンの阻止率が５３％であり、そのときの流束が９Ｌ／ｈｍ２であった。阻止率が１００％でないにも関わらず、今回の発明の限外濾過膜（膜厚６０ｎｍ）と比較して、６００倍流束が小さい。
分画分子量３０００の限外濾過膜（ミリポアＰＬＢＣ）では、プロトポルフィリンの阻止率が８４％であり、そのときの流束が４Ｌ／ｈｍ２であった。やはり、阻止率が１００％でないにも関わらず、今回の発明の限外濾過膜（膜厚６０ｎｍ）と比較して、１３００倍流束が小さい。
さらに、分画分子量１０００の限外濾過膜（ミリポアＰＬＡＣ）では、プロトポルフィリンの阻止率が１００％であるが、そのときの流束は、著しく小さく、測定不能であった。このことは、今回の発明の限外濾過膜（膜厚６０ｎｍ）と比較して、流束が１００００倍以上小さいことを示している。
以上の結果、幅が１．５ｎｍ以上の分子を濾過する限外濾過膜として、市販の膜の１０００倍以上の性能を有することが実証された。
本発明の限外濾過膜の性能評価に用いた方法と同様な方法で、市販の限外濾過膜の性能を評価した結果を表６に示す。
分画分子量５０００のセルロース製の限外濾過膜（ミリポアＰＬＣＣ）では、プロトポルフィリンの阻止率が５３％であり、そのときの流束が９Ｌ／ｈｍ２であった。阻止率が１００％でないにも関わらず、今回の発明の限外濾過膜（膜厚６０ｎｍ）と比較して、６００倍流束が小さい。
分画分子量３０００の限外濾過膜（ミリポアＰＬＢＣ）では、プロトポルフィリンの阻止率が８４％であり、そのときの流束が４Ｌ／ｈｍ２であった。やはり、阻止率が１００％でないにも関わらず、今回の発明の限外濾過膜（膜厚６０ｎｍ）と比較して、１３００倍流束が小さい。
さらに、分画分子量１０００の限外濾過膜（ミリポアＰＬＡＣ）では、プロトポルフィリンの阻止率が１００％であるが、そのときの流束は、著しく小さく、測定不能であった。このことは、今回の発明の限外濾過膜（膜厚６０ｎｍ）と比較して、流束が１００００倍以上小さいことを示している。
以上の結果、幅が１．５ｎｍ以上の分子を濾過する限外濾過膜として、市販の膜の１０００倍以上の性能を有することが実証された。
Claims (4)
- 限外濾過膜からなり、ナノ透過孔が、経路の一部に他の箇所よりも狭い幅の狭部を有する有機高分子分離用濾過フィルターを用いて、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持つ有機高分子を、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持たない有機高分子から分離する有機高分子分離方法であって、前記立体構造が変化する前記高分子鎖の幅を前記狭部に沿った形状に変形させて前記ナノ透過孔の経路を通過させることにより、前記有機高分子を分離することを特徴とする有機高分子分離方法。
- 限外濾過膜からなり、ナノ透過孔が、経路の一部に他の箇所よりも狭い幅の狭部を有する有機高分子分離用濾過フィルターを用いて、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持ち、限界幅（経路の狭部を通過することが不可能になる幅）の異なるものが混在している有機高分子を分離する有機高分子分離方法であって、前記立体構造が変化する前記高分子鎖の幅を前記狭部に沿った形状に変形させて前記ナノ透過孔の経路を通過させることにより、前記高分子鎖の幅が異なるものを分離することを特徴とする有機高分子分離方法。
- 請求項１又は２に記載の有機高分子分離方法において、前記高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持つ有機高分子を、立体配座変化により、前記高分子鎖の幅を前記狭部の幅以下にして前記ナノ透過孔の経路を通過させることを特徴とする有機高分子分離方法。
- フィルターの一面側と他面側の圧力差を２０ｋＰａ以上として、前記フィルターに、有機高分子を分散させた溶液を通過させて前記有機高分子を前記溶液から分離する有機高分子分離方法であって、ナノ透過孔が、経路の一部に他の箇所よりも狭い幅の狭部を有する限外濾過膜からなる有機高分子分離用濾過フィルターを用いて、かつ、前記溶液に、高分子鎖の幅が前記狭部の幅を超える立体構造を有し前記狭部に沿うことができる立体構造を持つ有機高分子と前記有機高分子に包摂されることが可能な有機化合物を分散させて、前記立体構造を持つ有機高分子が潰れるのを防ぐことを特徴とする有機高分子分離方法。
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