JP5606111B2 - 新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 - Google Patents
新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5606111B2 JP5606111B2 JP2010062865A JP2010062865A JP5606111B2 JP 5606111 B2 JP5606111 B2 JP 5606111B2 JP 2010062865 A JP2010062865 A JP 2010062865A JP 2010062865 A JP2010062865 A JP 2010062865A JP 5606111 B2 JP5606111 B2 JP 5606111B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- compound
- group
- dimercaptoarylsulfone
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 diaryl sulfone compound Chemical class 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- SHDZTIZBSYDZSH-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoyl bromide Chemical compound CC(=C)C(Br)=O SHDZTIZBSYDZSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- QRFYVTBXHOOBEP-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid;hydrobromide Chemical compound Br.OC(=O)C=C QRFYVTBXHOOBEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- GECFNYKBZPHYBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-sulfanylphenyl)sulfonylbenzenethiol Chemical compound C1=CC(S)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(S)C=C1 GECFNYKBZPHYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- SHVKLOOMJOISDW-UHFFFAOYSA-N s-[4-(4-prop-2-enoylsulfanylphenyl)sulfonylphenyl] prop-2-enethioate Chemical compound C1=CC(SC(=O)C=C)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(SC(=O)C=C)C=C1 SHVKLOOMJOISDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DQVBGWJTLCWEKH-UHFFFAOYSA-N s-[4-[4-(2-methylprop-2-enoylsulfanyl)phenyl]sulfonylphenyl] 2-methylprop-2-enethioate Chemical compound C1=CC(SC(=O)C(=C)C)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(SC(=O)C(C)=C)C=C1 DQVBGWJTLCWEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000005362 aryl sulfone group Chemical group 0.000 description 2
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- VWQXLMJSFGLQIT-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C=C VWQXLMJSFGLQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- JWDNCSGCIDJOPT-UHFFFAOYSA-N C=CCSc(cc1)ccc1Sc(cc1)ccc1SCC=C Chemical compound C=CCSc(cc1)ccc1Sc(cc1)ccc1SCC=C JWDNCSGCIDJOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000013308 plastic optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、有機光学材料用樹脂を形成するための単量体として有用な新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法に関する。
合成樹脂よりなる光学材料は、ガラス等の無機材料と比較して軽量であり、成形加工性等にも優れており、取扱いが簡単であることから、近年、各種用途に広く用いられている。このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂等が用いられている。
しかしながら、従来の有機光学材料用樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い分散性等の欠点を有し、耐熱性や耐衝撃性にも劣るため、必ずしも満足できるものではなかった。特にレンズ用材料として用いられているジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂（ＣＲ−３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとして使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなるため、レンズの外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点がある。
このため、有機光学材料用樹脂用の材料について、屈折率を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１及び２には、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体として、下記化学式（ａ）：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基である）で表されるジアリールスルフィド化合物が記載されている。
また、下記特許文献３にも、同様に、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体として、下記化学式（ｂ）：
で表されるジアリールスルフィド化合物が記載されている。
これらのジアリールスルフィド化合物は、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体とされているが、その製造には、高価な化合物である下記化学式：
で表される４，４’−ジメルカプトジアリールスルフィド化合物が必要であり、該化合物を原料として得られる上記化学式（ａ）及び（ｂ）のジアリールスルフィド化合物は高コストで経済性に劣るものとなる。このため、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与えることができる単量体として、より安価な材料が望まれている。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、高屈折率で透明性に優れた合成樹脂を与える単量体として、従来の化合物と比較して安価であって、且つ少なくとも同等の性能を有する化合物を提供することであり、更に、その製造方法を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の置換基を有する新規なジアリールスルホン化合物が、高屈折率及び高硬度を有し、且つ良好な透明性を有する樹脂を形成し得る単量体として優れた性能を有することを見出した。そして、該アリールスルホン化合物は、安価な物質であるジメルカプトアリールスルホン化合物を原料として、経済的に有利な条件で容易に製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）：
項１． 一般式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物。
項２． Ｒ５が、ビニル基又はイソプロペニル基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項３． Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５がビニル基又はイソプロペニル基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項４． 一般式（２）：
項２． Ｒ５が、ビニル基又はイソプロペニル基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項３． Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５がビニル基又はイソプロペニル基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項４． 一般式（２）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｍは塩基のカチオン部位を示す。）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩と、一般式（３）；
（式中、Ｒ５は炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化物とを反応させることを特徴とする一般式（１）；
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’及びＲ５は、上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
項５． 一般式（２）
項５． 一般式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｍは塩基のカチオン部位を示す。）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩が、一般式（２−１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ１’〜Ｒ４’は上記に同じ）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物と塩基とを反応させて得られるものである、上記項４に記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項６． 一般式（２−１）：
項６． 一般式（２−１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物、塩基、及び一般式（３）：
（式中、Ｒ５は炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化物を有機溶媒中で混合することによる、上記項４に記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項７． Ｒ５が、ビニル基又はイソプロペニル基である上記項４〜６のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項８． Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５がビニル基又はイソプロペニル基である上記項４〜６のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項９． 一般式（３）で表されるハロゲン化物が、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、及びメタクリル酸ブロミドからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項４〜８のいずに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項１０． 塩基が、金属水酸化物、金属炭酸塩、第３級アミン及び金属の水素化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項４〜９のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項７． Ｒ５が、ビニル基又はイソプロペニル基である上記項４〜６のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項８． Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５がビニル基又はイソプロペニル基である上記項４〜６のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項９． 一般式（３）で表されるハロゲン化物が、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、及びメタクリル酸ブロミドからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項４〜８のいずに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項１０． 塩基が、金属水酸化物、金属炭酸塩、第３級アミン及び金属の水素化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項４〜９のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
以下、本発明の新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法について具体的に説明する。
新規ジアリールスルホン化合物
本発明の新規ジアリールスルホン化合物は、下記一般式（１）：
本発明の新規ジアリールスルホン化合物は、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）で表される文献未載の新規化合物である。該ジアリールスルホン化合物は、例えば、高い屈折率と良好な透明性を有する光学材料用合成樹脂を与える単量体等として有用な化合物である。
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示でき、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
Ｒ５で表される炭素数２〜５のアルケニル基は、好ましくは、１個又は２個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖状又は分枝状の炭素数２〜５のアルケニル基であり、具体例として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基等を挙げることができる。特に、ビニル基、イソプロペニル基などが好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物の内で、好適な化合物の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がビニル基である化合物、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がイソプロペニル基である化合物等を挙げることができる。
ジアリールスルホン化合物の製造方法
上記一般式（１）：
上記一般式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’及びＲ５は、上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物は、例えば、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ１’〜Ｒ４、は上記に同じ、Ｍは塩基のカチオン部位を示す。）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩と、一般式（３）；
（式中、Ｒ５は炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化物とを反応させることによって得ることができる。
上記一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩は、下記一般式（２−１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ１’〜Ｒ４’は、上記に同じ）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物と塩基とを反応させることによって得ることができる。
上記一般式（２−１）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物は、公知化合物であり、式中のＲ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’の具体例は、上記一般式（１）と同様である。該４，４’−ジメルカプトジアリールスルホン化合物の具体例としては、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン、１，１’−ジメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン、１，１’−ジメチル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン等を挙げることができ、特に、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホンが好ましい。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物が挙げられる。特に、反応性と経済性の面から水酸化ナトリウム又は水素化ナトリウムが好ましい。
これらの塩基を用いる場合には、上記一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩において、Mで表されるカチオン部位は、使用する塩基に対応するカチオン部位となる。例えば、M+で表すと、Na＋、K＋、N＋R3H（Ｒはエチル基、ブチル基などのアルキル基である）等となる。
上記した一般式（２−１）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物と塩基との反応は、通常、溶媒中で両者を混合することによって行うことができる。溶媒としては、水又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、塩基としては、上記した第３級アミン、金属の水素化物等の非水系の塩基を用いることが好ましい。
塩基の使用量は、４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物１モルに対して１〜１０モル程度とすることが好ましく２〜２．４モル程度とすることがより好ましい。
溶媒中の４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物の濃度は１〜３０重量％程度が好ましく、５〜１５重量％程度がより好ましい。
４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物と塩基との反応の反応温度は、０〜７０℃程度とすることが好ましく、３０〜６０℃程度とすることがより好ましい。
反応時間については、例えば０．５〜２０時間程度とすればよい。
また、上記した方法によって一般式（２−１）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物と塩基とを反応させて一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩を得ることに代えて、一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩を入手して、そのまま用いてもよい。
一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩と一般式（３）：
（式中、Ｒ５は上記に同じであり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるハロゲン化物との反応は、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などの溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、一般式（２−１）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物と塩基との反応に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
例えば、上記した方法で水を溶媒として一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩を得た場合には、該４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩を含む水溶液中に一般式（３）で表されるハロゲン化物をそのまま混合してもよく、或いは、一般式（３）で表されるハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液と、４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩を含む水溶液とを混合してもよい。
また、有機溶媒を溶媒として一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩を得た場合には、その溶媒中において、一般式（３）で表されるハロゲン化物をそのまま混合してもよく、或いは、一般式（３）で表されるハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液を添加して混合してもよい。
また、一般式（２−１）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物、塩基、及び一般式（３）で表されるハロゲン化物を有機溶媒中に同時に添加して反応させてもよい。この場合、有機溶媒中で、一般式（２−１）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物と塩基が反応して、一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩が形成され、これが一般式（３）で表されるハロゲン化物と反応するものと考えられる。
一般式（３）で表されるハロゲン化物において、Ｒ５で表される基の具体例は、上記一般式（１）と同様である。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
一般式（３）で表されるハロゲン化合物の具体例としては、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミドを挙げることができる。特に、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が好ましい。
一般式（３）で表されるハロゲン化物の使用量は、一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩１モルに対して、２〜１０モル程度とすることが好ましく、２〜２．４モル程度とすることがより好ましい。
一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩と一般式（３）で表されるハロゲン化物との反応を水と有機溶媒との混合溶媒中で行う場合には、有機溶媒1重量部に対して水の使用量は０．１〜１００重量部程度が好ましい。有機溶媒のみ使用する場合は、N−メチルピロリドンが好ましく、有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合は、トルエン／シクロヘキサン／水の混合溶媒が好ましい。
反応溶液中の４，４’−ジメルカプトアリールスルホン塩の濃度としては１〜３０重量％程度が好ましく、５〜１５重量％程度がより好ましい。
反応温度については、特に限定的ではないが、０〜７０℃程度とすることが好ましく、３０〜６０℃程度とすることがより好ましい。
反応時間については、例えば０．５〜２０時間程度とすればよい。
反応後は、混合溶媒を用いた場合には、有機層と水層を分液し、有機層を水洗した後、溶媒を留去することにより、目的とする一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。また、水を溶媒とした場合には、濾過などの方法で目的とする一般式（１）のジアリールスルホン化合物を容易に分離することができる。
本発明の方法によれば、安価な物質である一般式（２）で表される４，４’−ジメルカプトアリールスルホン化合物を原料として、簡単な製造工程によって、収率良く目的とするジアリールスルホン化合物を得ることができる。
この方法で得られるジアリールスルホン化合物は、高い屈折率と良好な透明性を有する光学材料用合成樹脂を与える単量体等として有用な化合物であり、例えば、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー等の光学材料の原料として有効に利用できる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した（反応液Ａ）。一方で、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、アクリル酸クロリド１．３１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン５．００ｇ及びトルエン２．００ｇを加えた後、液温を１０℃に冷却し、反応液Ａを３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。
実施例１ ビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した（反応液Ａ）。一方で、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、アクリル酸クロリド１．３１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン５．００ｇ及びトルエン２．００ｇを加えた後、液温を１０℃に冷却し、反応液Ａを３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過することにより、白色粉末として、ビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルホン１．０８ｇを得た。４，４‘−ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、４０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ d ５．７０（ｄ,Ｊ＝９．２Ｈｚ,２Ｈ）、６．３４−６．４９（ｍ, ４Ｈ）、 ７．５５（ｄ,Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．８８（ｄ,Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１８Ｈ１４Ｏ４Ｓ３として） ；
計算値 Ｃ：５５．３６％、Ｈ：３．６１％、Ｏ：１６．３９％、Ｓ：２４．６３％
実測値 Ｃ：５５．２８％、Ｈ：３．５８％、Ｏ：１６．４３％、Ｓ：２４．７０％
屈折率 ；１．６３９
実施例２ ビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した。その後、アクリル酸クロリド１．３１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過することにより、白色粉末として、ビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルホン０．９５ｇを得た。４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、３５％であった。
１Ｈ ＮＭＲ d ５．７０（ｄ,Ｊ＝９．２Ｈｚ,２Ｈ）、６．３４−６．４９（ｍ, ４Ｈ）、 ７．５５（ｄ,Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．８８（ｄ,Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１８Ｈ１４Ｏ４Ｓ３として） ；
計算値 Ｃ：５５．３６％、Ｈ：３．６１％、Ｏ：１６．３９％、Ｓ：２４．６３％
実測値 Ｃ：５５．２８％、Ｈ：３．５８％、Ｏ：１６．４３％、Ｓ：２４．７０％
屈折率 ；１．６３９
実施例２ ビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した。その後、アクリル酸クロリド１．３１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過することにより、白色粉末として、ビス（４−アクリロイルチオフェニル）スルホン０．９５ｇを得た。４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、３５％であった。
実施例３ ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した（反応液Ａ）。一方で、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、メタクリル酸クロリド１．５２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン５．００ｇ及びトルエン３．００ｇを加えた後、液温を１０℃に冷却し、反応液Ａを３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した（反応液Ａ）。一方で、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、メタクリル酸クロリド１．５２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン５．００ｇ及びトルエン３．００ｇを加えた後、液温を１０℃に冷却し、反応液Ａを３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過することにより、白色粉末として、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルホン２．５８ｇを得た。４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、９０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ d ２．００（ｓ, ６Ｈ）、５．７７（ｓ,２Ｈ）、６．２１（ｓ,２Ｈ）、７．６０（ｄ, Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．９８（ｄ, Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ２０Ｈ１８Ｏ４Ｓ３として） ；
計算値 Ｃ：５７．３９％、Ｈ：４．３３％、Ｏ：１５．２９％、Ｓ：２２．９８％
実測値 Ｃ：５７．３０％、Ｈ：４．３８％、Ｏ：１５．３５％、Ｓ：２２．９６％
屈折率 ；１．６３１
実施例４ ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４‘−ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．３６ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン６．００ｇを加えた後、液温１０℃に冷却した。その後、メタクリル酸クロリド１．５２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に水５．０ｇを加えた後、濾過することにより、白色粉末として、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルホン２．４４ｇを得た。４，４‘−ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、８５％であった。
１Ｈ ＮＭＲ d ２．００（ｓ, ６Ｈ）、５．７７（ｓ,２Ｈ）、６．２１（ｓ,２Ｈ）、７．６０（ｄ, Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．９８（ｄ, Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ２０Ｈ１８Ｏ４Ｓ３として） ；
計算値 Ｃ：５７．３９％、Ｈ：４．３３％、Ｏ：１５．２９％、Ｓ：２２．９８％
実測値 Ｃ：５７．３０％、Ｈ：４．３８％、Ｏ：１５．３５％、Ｓ：２２．９６％
屈折率 ；１．６３１
実施例４ ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４‘−ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．３６ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン６．００ｇを加えた後、液温１０℃に冷却した。その後、メタクリル酸クロリド１．５２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に水５．０ｇを加えた後、濾過することにより、白色粉末として、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルホン２．４４ｇを得た。４，４‘−ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、８５％であった。
Claims (7)
- 一般式（２）：
- 一般式（２）
- 一般式（２−１）：
- Ｒ５が、ビニル基又はイソプロペニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
- Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５がビニル基又はイソプロペニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
- 一般式（３）で表されるハロゲン化物が、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、及びメタクリル酸ブロミドからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜５のいずに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
- 塩基が、金属水酸化物、金属炭酸塩、第３級アミン及び金属の水素化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010062865A JP5606111B2 (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | 新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 |
| TW100107371A TWI555725B (zh) | 2010-03-18 | 2011-03-04 | 新穎二芳基碸化合物及其製造方法 |
| CN2011800145931A CN102812002A (zh) | 2010-03-18 | 2011-03-09 | 新型二芳基砜化合物及其制造方法 |
| US13/583,725 US9040724B2 (en) | 2010-03-18 | 2011-03-09 | Diaryl sulfone compound, and manufacturing method for same |
| KR1020127027139A KR20130030257A (ko) | 2010-03-18 | 2011-03-09 | 신규 디아릴설폰 화합물 및 그 제조 방법 |
| PCT/JP2011/055452 WO2011114954A1 (ja) | 2010-03-18 | 2011-03-09 | 新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 |
| EP11756143.1A EP2548861A4 (en) | 2010-03-18 | 2011-03-09 | NEW DIARYL-SULFON COMPOUND AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010062865A JP5606111B2 (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | 新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011195486A JP2011195486A (ja) | 2011-10-06 |
| JP5606111B2 true JP5606111B2 (ja) | 2014-10-15 |
Family
ID=44874141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010062865A Expired - Fee Related JP5606111B2 (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | 新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5606111B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03109368A (ja) * | 1989-09-22 | 1991-05-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 新規架橋性チオカルボン酸エステル |
| JP3965989B2 (ja) * | 2001-12-12 | 2007-08-29 | 三菱化学株式会社 | ヘテロ環含有化合物およびこれを含む組成物 |
| JP2003292508A (ja) * | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2009120832A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-06-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重合性組成物、硬化物、および光学部材 |
| JP2009102550A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重合性組成物およびその硬化物 |
| KR100943421B1 (ko) * | 2007-12-24 | 2010-02-19 | 연세대학교 산학협력단 | 에폭시기와 불포화이중결합을 갖는 광중합성 단량체 및이를 함유한 광중합 조성물 |
| JP5361613B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2013-12-04 | キヤノン株式会社 | 光学材料および光学素子 |
| JP2010135652A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 太陽電池用面状封止材および太陽電池モジュール |
-
2010
- 2010-03-18 JP JP2010062865A patent/JP5606111B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011195486A (ja) | 2011-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI861223B (zh) | 芳香族雙醚化合物的製造方法 | |
| JPH06199963A (ja) | 硫黄含有のポリ（メタ）アクリレート、およびその製造方法 | |
| WO1997008139A1 (en) | Novel sulfur compounds and process for producing the same | |
| JP3807759B2 (ja) | 新規チオール誘導体及びその製造方法 | |
| JP5606112B2 (ja) | 新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 | |
| JP5578512B2 (ja) | 新規（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 | |
| JP5424094B2 (ja) | アントラセン二量体骨格を有する新規なエポキシ化合物及びその製造法 | |
| JP2011195486A (ja) | 新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 | |
| TWI503304B (zh) | Novel diarylcarb compound and a process for producing the same | |
| TWI555725B (zh) | 新穎二芳基碸化合物及其製造方法 | |
| JP5606113B2 (ja) | 新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 | |
| JP5403484B2 (ja) | アントラセン二量体骨格を有する新規なエポキシアクリレート化合物及びその製造法 | |
| JP2011207793A (ja) | 新規ジチオジアリールスルホキシド化合物、その製造方法、およびジメルカプトジアリールスルフィドの製造方法 | |
| JP2017197466A (ja) | トリアジン化合物および重合体 | |
| JP2011256119A (ja) | ４，４’−ジアルコキシ−２，２’−ビナフタレン−１，１’−ジ（メタ）アクリレート化合物及びその製造法。 | |
| JP2003313295A (ja) | 新規ケイ素ポリマーおよびその製造方法 | |
| JP2011213711A (ja) | ジメルカプトジアリールスルホン化合物の製造方法 | |
| JPS6071636A (ja) | 三環式縮合環を有するポリエ−テルの製造法 | |
| JPH04142331A (ja) | ポリホルマール樹脂とその製法および該樹脂からなる光学機器用素材 | |
| JP2007332186A (ja) | ポリイミド化合物およびその製法 | |
| JP2011213712A (ja) | 新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法 | |
| JPH04370114A (ja) | ハロゲン化ポリカーボネート共重合体 | |
| JPH02193962A (ja) | ４―４′―ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドの製造方法 | |
| JPS6019751A (ja) | パラヒドロキシ安息香酸エステル誘導体 | |
| JP2010209226A (ja) | 芳香族ポリマーを含むポリマーアロイおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140520 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140805 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140826 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5606111 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |