JP5615519B2 - 水性接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性接着剤組成物、より詳細には、自動車内装材用の接着剤組成物として使用可能な、一液型熱硬化性の水性接着剤組成物に関する。

一般に、自動車内装材（例えば、天井、ドアトリム、インパネ、ダッシュサイレンサー、センターコンソール、ピラー、オーナメント、リアパーセル、座席シート等）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの成形品と、ポリオレフィン表皮材、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンフォーム付きファブリック等の加飾材とを、圧着成形工法、もしくは真空成形工法等を用いて、接着剤で接着することにより製造されている。従来、このような接着には、スプレーで接着剤を塗布するポリクロロプレン系接着剤が使用されていたが、環境安全性の観点から、ポリクロロプレン系接着剤からハロゲン非含有接着剤への代替が望まれている。

ポリクロロプレン系接着剤の代替として、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂をベースポリマーとした接着剤組成物が開発されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、これらのポリオレフィン系接着剤組成物は、ポリオレフィンに対する接着性、耐熱性等が十分でない場合があった。さらに、溶剤系接着剤においては、塗布時あるいは乾燥時に環境安全上の課題もあった。

特開２０００−１９８９４０号公報 特開２００８−２６０９０３号公報

本発明の目的は、環境安全性の問題がなく、自動車内装材用の接着剤組成物として使用可能な、特にポリオレフィン製の自動車内装材の真空成形工法におけるプレコート用接着剤組成物として使用可能な、塗布前の組成物としての貯蔵安定性、塗膜形成後の貯蔵安定性、ポリオレフィンに対する接着性、耐熱性等に優れた一液型熱硬化性水性接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を進めたところ、（Ａ）酸変性ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）コアシェル型硬化剤とを含んでなる、水性接着剤組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な実施態様を含む。
〔１〕（Ａ）酸変性ポリオレフィン系樹脂と、
（Ｂ）コアシェル型硬化剤と
を含んでなる、水性接着剤組成物。
〔２〕コアシェル型硬化剤（Ｂ）のコアは、酸変性オレフィン樹脂（Ａ）と架橋可能な化合物を含んでなる、上記〔１〕に記載の水性接着剤組成物。
〔３〕酸変性オレフィン樹脂（Ａ）と架橋可能な化合物は、エポキシ基含有樹脂またはそのモノマーを含んでなる、上記〔２〕に記載の水性接着剤組成物。
〔４〕コアシェル型硬化剤（Ｂ）のシェルはアクリルコポリマーを含んでなる、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
〔５〕アクリルコポリマーのガラス転移温度は−３０℃以上である、上記〔４〕に記載の水性接着剤組成物。
〔６〕コアシェル型硬化剤（Ｂ）におけるコアとシェルとの重量比は、１０：９０〜９０：１０である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
〔７〕（Ｃ）アミン系硬化剤をさらに含む、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
〔８〕アミン系硬化剤（Ｃ）の融点は６０℃以上である、上記〔７〕に記載の水性接着剤組成物。
〔９〕自動車内装用である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
〔１０〕プレコート用である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の水性接着剤組成物。

本発明の水性接着剤組成物は、一液型熱硬化性水性接着剤組成物であり、環境安全性の問題がなく、塗布前の組成物としての貯蔵安定性、塗膜形成後の貯蔵安定性、ポリオレフィンに対する接着性、耐熱性等に特に優れている。
したがって、本発明の水性接着剤組成物は、自動車内装材（例えば、天井、ドアトリム、インパネ、ダッシュサイレンサー、センターコンソール、ピラー、オーナメント、リアパーセル、座席シート等）用の接着剤組成物として、特にポリオレフィン製の自動車内装材の真空成形工法におけるプレコート用接着剤組成物として、好適に使用することができる。

本発明の水性接着剤組成物は、ベースポリマーとして、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含んでなる。
本発明における酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、不飽和二塩基酸（例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）若しくはその無水物を導入して変性したポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−ブテンコポリマー（ＰＢ）、プロピレン−ブテン−エチレンコポリマー（ＰＢＥ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリレートコポリマー（ＥＥＡ）等が挙げられる。これらはそれ自体公知であり、商業上入手可能である。

上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の酸変性量は特に限定されないが、例えば、オレフィン系樹脂の重量を基準にして１．０〜５０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％である。酸変性量が１．０重量％未満である場合、エマルジョン安定性が損なわれる虞があり、その一方、５０重量％を超える場合、ポリオレフィン製の被着体への接着性が著しく低下する虞がある。
ここでいう酸変性量は、重合時の配合比率により算出される値である。

本発明の水性接着剤組成物における上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量（固形分）は特に限定されないが、例えば、接着剤組成物全体の重量を基準にして、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。樹脂の含有量が５重量％未満である場合、ポリオレフィン製被着体への接着性が低下する虞があり、一方、７０重量％を超える場合、貼り合わせ時の接着剤の温度が低くなると接着不良を起こす虞がある。
上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の融点は特に限定されないが、接着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。

本発明の水性接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に加えて、コアシェル型硬化剤（Ｂ）を含んでなる。
本発明における「コアシェル型硬化剤」とは、エマルジョン粒子の中心部、コアの部分とエマルジョン粒子の外郭部、シェルの部分で組成が異なり、コア部に架橋に伴う組成を内包したエマルジョンである硬化剤を意味する。

上記コアシェル型硬化剤（Ｂ）のコアとしては特に限定されず、例えば、酸変性オレフィン樹脂（Ａ）と架橋可能な化合物、例えば、エポキシ基含有樹脂またはそのモノマー（例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物またはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの混合物）、アミン化合物（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、三級アミン類、イミダゾール類）等が挙げられる。なかでも、反応性およびコアシェルエマルジョンの安定性の観点から、エポキシ基含有樹脂またはそのモノマーが挙げられる。

上記コアシェル型硬化剤（Ｂ）のシェルとしては特に限定されず、例えば、アクリルコポリマー（例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの重合体もしくは共重合体）、ポリウレタン樹脂共重合体等が挙げられる。なかでも、アクリルコポリマーが好ましい。

上記アクリルコポリマーとしては、ガラス転移温度が−３０℃以上、好ましくは−１５℃以上であるものが好ましい。ガラス転移温度が−３０℃未満であると、接着剤組成物の貯蔵安定性が低下する虞がある。一方、アクリルコポリマーのガラス転移温度の上限は特に限定されないが、接着時に事前に接着剤を加熱する温度の下限温度が高くなる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

上記コアシェル型硬化剤（Ｂ）のコアとシェルとの重量比は特に限定されないが、内包したコア部分の安定性の観点から、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３５：６５〜６０：４０である。

上記コアシェル型硬化剤（Ｂ）は、例えば、溶媒にコア部を分散させシェル部分を滴下によるエマルジョン重合のようにして製造することができる。
また、上記コアシェル型硬化剤（Ｂ）は、例えば、旭化成製ポリトロンＲ−１０００等の市販品として、入手することができる。

本発明の水性接着剤組成物における上記コアシェル型硬化剤（Ｂ）の含有量（固形分）は特に限定されないが、例えば、接着剤組成物全体の重量を基準にして、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。コアシェル型硬化剤の含有量が０．５重量％未満である場合、目的となる接着剤の耐熱性が不十分となる虞があり、一方、２０重量％を超える場合、接着剤皮膜形成後の安定性が損なわれる虞がある。

本発明の水性接着剤組成物は、必要に応じて、アミン系硬化剤（Ｃ）を含んでなり得る。アミン系硬化剤（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、以下に示す２つの群（Ｉ）および（ＩＩ）に分けることができるポリアミン化合物が挙げられる。
（Ｉ）融点６０℃以上、好ましくは８０〜２００℃の固形ポリアミン化合物、たとえば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族ポリアミン；ヒドラジド系ポリアミン、たとえばドデカンジオヒドラジド、式：

で示される１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２１〜１２３℃）、式：

で示される化合物（融点１７４〜１８１℃）、式：

で示される化合物（融点１４７〜１５５℃）等。これらの１種または２種以上の混合物を使用する。使用量は通常、上記ＣＯＯＨ変性ポリマーのカルボキシル基に対してアミノ基の当量乃至過剰量範囲で選定すればよい。当量未満では、架橋不良を起こし、耐熱性を損ない、また大過剰量になると、硬化剤が遊離して接着不良の傾向にある。

（ＩＩ）１分子中に２個のアミノ基もしくはイミノ基を含有するジアミンと、カルボニル化合物（アルデヒドまたはケトン）の反応により得られる。加水分解性の反応生成物。
上記ジアミンとしては、たとえばジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジ−β−アミノエチルスルフィド、ジ−β−アミノエチルジスルフィド、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジ−γ−アミノ−ｎ−プロピルエーテル、トリグリコールジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチル−トリメチル−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，８−ｐ−メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロセキシルアミン）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチル−イソホロン−ジアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、３−（３−アミノプロピル）−３，２−ジメチル−ピペラジンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、トリアミノキシレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族もしくは芳香族脂肪族ジアミンが挙げられる。特に炭素数８以上の脂肪族ジアミンが望ましい。

上記カルボニル化合物は一般に、式：

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは異なり、独立してＨ、低級アルキル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルなど）、フェニルもしくはナフチル、またはＲ₁とＲ₂は共に合して環状炭化水素（たとえばシクロヘキサン、シクロペンタン）を形成し、但し、Ｒ₁とＲ₂が共にＨまたはナフチルの場合を除く］
で示され、具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトンが挙げられる。

上記ジアミンとカルボニル化合物の反応は、通常の条件で実施されてよく、たとえば適当な反応溶媒（トルエン、キシレン、ベンゼンなど）中、要すれば吸水剤（モレキュラシーブ、無水硫酸マグネシウムなど）の存在下、ジアミンに対して化学量論的にほぼ当量もしくは過剰量のカルボニル化合物を用い、室温乃至加熱下で脱水（水分留去）させながら行なえばよい。このようにして、加水分解性の反応生成物が得られるが、ここで、カルボニル化合物としてアルデヒドを用いた場合の反応生成物を「アルジミン」、そしてケトンを用いた場合の反応生成物を「ケチミン」と称す。
なお、ケチミンはアルジミンより不安定であり、加水分解され易い。すなわち、アルジミンの場合は、比較的低分子のジアミンを用いても放置安定性に優れるが、ケチミンの場合に低分子のジアミンでは安定性が悪くなるため、比較的高分子で安定な（活性度の低い）ジアミン（固形）の使用が望まれる。しかも、反応媒体がカルボニル化合物兼用であれば、常時平衡状態にあるので、更に望ましい。

本発明の水性接着剤組成物に使用されるアミン系硬化剤（Ｃ）としては、融点が６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であるものが好ましい。アミン系硬化剤の融点が６０℃未満であると、接着剤組成物の塗布後の安定性が悪化する虞がある。一方、アミン系硬化剤の融点の上限は特に限定されないが、接着剤の耐熱性発現の観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下）である。

上記アミン系硬化剤の使用量は特に限定されず、本発明の好適な実施態様において、上記アミン系硬化剤のアミノ基の当量は、酸変性ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基１当量に対して、例えば、０．００５〜１当量、好ましくは０．０１〜０．５当量である。該アミノ基が０．００５当量未満では、架橋不良を起こし、耐熱性を損ない、また過剰になると、貯蔵安定性、耐熱接着性不良の原因となる。

本発明の水性接着剤組成物は、必要に応じて、粘着付与剤、粘度調整剤、消泡剤等の接着剤組成物における従来公知の添加剤を含有することができる。

上記粘着付与剤としては特に限定されず、従来公知の各種の石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン樹脂、クマロン―インデン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、およびこれらの樹脂の変性物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上で使用することができる。
また、本発明の水性接着剤組成物における粘着付与剤の含有量（固形分）は特に限定されないが、例えば、接着剤組成物全体の重量を基準にして、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜１８重量％である。粘着付与剤の含有量が１重量％未満であっても、２５重量％を超えても接着性を低下させる虞がある。

本発明の水性接着剤組成物は、上記の各成分を常法にしたがって順次添加し、混合することによって製造することができる。

本発明の水性接着剤組成物は、一液型熱硬化性接着剤組成物であり、例えば、自動車内装材（例えば、天井、ドアトリム、インパネ、ダッシュサイレンサー、センターコンソール、ピラー、オーナメント、リアパーセル、座席シート等）の真空成形工法等におけるプレコート用接着剤組成物として好適に使用することができる。
例えば、本発明の水性接着剤組成物を使用して自動車内装材のポリオレフィン製の基材とポリオレフィン製の表皮材を接着する場合、まず、本発明の水性接着剤組成物をポリオレフィン製表皮材の接着面にスプレー塗布、もしくはロールコーター、カンマコーターなどで塗布した後、溶媒である水を常温もしくは熱風などの加熱乾燥装置を用いて乾燥させ、表皮材に接着剤の皮膜を形成させる。このようにして予め塗布された表皮材を再び加熱し、速やかにポリオレフィン製基材と貼りあわせる事により使用される。貼り合わせの際は基材側に細孔を設け裏面から吸引することで、表皮材を貼り合わせる真空成形工法を用いることで効果的に接着させることができる。

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

〔実施例１〜３および比較例１〜３〕
下記表１に示す各成分（重量部：溶媒（水など）を含む成分の場合、溶媒も含めた値）を配合し、各接着剤組成物を製造した。得られた各接着剤組成物を、下記のように評価した。その結果を表１〜３に示す。

〔評価項目および評価方法〕
（１）常態剥離（室温（２０℃）および１００℃熱間）
下記の条件にて接着剤組成物を塗布および乾燥して基材と表皮材とを貼り合せ、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）にて２４時間養生した後、室温下および１００℃熱間で、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（２）耐熱クリープ
下記の条件にて接着剤組成物を塗布および乾燥して基材と表皮材とを貼り合せ、２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）にて２４時間養生した後、９０℃にて２４時間（荷重：５０ｇ、１００ｇ、１５０g）後の剥がれ長さ（ｍｍ）を測定した。
また、上記（１）および（２）の試験の際、次の評価も行った。
ＢＡＦ：基材側からの界面破壊
ＣＦ：接着剤の凝集破壊
ＦＭＢ：表皮材の材料破壊
（３）貯蔵安定性
接着剤組成物を４０℃にて１０日間放置後、外観の変化を評価し、さらに、上記（１）および（２）の評価を行った。
（４）塗膜形成後の貯蔵安定性
下記の条件にて接着剤組成物を塗布および乾燥して基材と表皮材とを貼り合せた後、７０℃にて３日間放置後、上記（１）および（２）の評価を行った。
［塗工条件］
表皮材ＰＰＦ（ポリプロピレンフォーム）×基材ＰＰ（ポリプロピレン）
接着剤組成物の塗布量：ＰＰＦ側に０．３ｍｍｔ
［貼り合わせ条件］
表皮乾燥：１９５℃×２分間
基材加熱：８０℃×３分間
圧締：０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２×３０秒間

表１中の各成分は、以下の通りである。
（Ａ１）酸変性ポリプロピレン：東洋化成工業株式会社製ＮＡ−１００１（ｍｐ１００℃、変性率３％、固形分３０％）
（Ａ２）酸変性ポリプロピレン：東洋化成工業株式会社製ＮＡ−３００３（ｍｐ１２５℃、変性率２．５％、固形分３０％）
（Ａ３）酸変性ポリプロピレン：東洋化成工業株式会社製ＮＺ−１００１（ｍｐ８０℃、変性率２．２％、固形分３０％）
（Ｂ）コアシェル型硬化剤：旭化成ケミカル株式会社製ポリトロンＲ−１０００（シェル部のＴｇ：−１５℃、コア／シェル重量比：４０／３０、固形分：５０％）
（Ｃ）アミン系硬化剤：ドデカンジオヒドラジド（ｍｐ１９０℃）
（Ｄ）粘着付与剤：東邦化学株式会社製ＱＭＥ−１２０（石油樹脂エマルジョン、固形分５０％）
（Ｅ）アクリルエマルジョン：旭化成ケミカル株式会社製ポリトロンＴ−１５５

表１〜３から明らかに、実施例１〜３の接着剤組成物では、プレコート接着剤として接着剤の貯蔵安定性および接着剤塗膜形成後の安定性、および耐熱クリープ性について良好な性能を有することがわかる。また熱間剥離試験において（Ｃ）アミン系硬化剤を添加することで剥離強度が向上していることが認められた。一方、比較例１〜３の接着剤組成物では、（Ｂ）コアシェル型硬化剤を添加しない場合において十分な耐熱クリープ性を有せず、また（Ｃ）アミン系硬化剤のみで過剰量を増やすことで耐熱クリープ性を確保しようとすると接着剤自体の貯蔵安定性の低下と皮膜形成後の接着性が低下することが認められた。

Claims (9)

1. （Ａ）酸変性ポリオレフィン系樹脂と、
   （Ｂ）コアシェル型硬化剤と
   を含み、前記コアシェル型硬化剤（Ｂ）のシェルはアクリルコポリマーを含んでなる、水性接着剤組成物。
2. コアシェル型硬化剤（Ｂ）のコアは、酸変性オレフィン樹脂（Ａ）と架橋可能な化合物を含んでなる、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
3. 酸変性オレフィン樹脂（Ａ）と架橋可能な化合物は、エポキシ基含有樹脂またはそのモノマーを含んでなる、請求項２に記載の水性接着剤組成物。
4. アクリルコポリマーのガラス転移温度は−３０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
5. コアシェル型硬化剤（Ｂ）におけるコアとシェルとの重量比は、１０：９０〜９０：１０である、請求項１〜４のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
6. （Ｃ）アミン系硬化剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
7. アミン系硬化剤（Ｃ）の融点は６０℃以上である、請求項６に記載の水性接着剤組成物。
8. 自動車内装用である、請求項１〜７のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
9. プレコート用である、請求項１〜８のいずれかに記載の水性接着剤組成物。