JP5647650B2 - 銀微粒子インクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板等の上で低温焼結により良好な導電性を発現するナノメートルサイズの被覆銀微粒子を含む銀微粒子インクの製造方法に関する。

例えば、電子部品を実装するプリント配線板は、電子機器の小型・薄型・軽量化及び生産性の向上の要請に伴って導電性配線形成用材料の実装の高速度化及び高密度化が要求されている。

これに対して、ナノサイズの銀微粒子を分散させたインクを用いて、例えばインクジェット印刷技術により、より低温で銀配線を形成することが試みられている。

この場合、銀微粒子を含むインクにより所望の回路形状を印刷し、塗膜中の銀微粒子を焼結により結合して薄膜とすることが考えられるが、基板の耐熱性から１００℃近くの温度で焼結することができる銀微粒子含有インクが求められている。また、銀配線であるので、体積抵抗が小さいことが求められ、そのためには可能な限り表面が平滑であることが求められる。

例えば、特許文献１には、高濃度であっても流動性が保たれ、金属超微粒子が凝集濃縮可能である金属超微粒子分散液及びその製造方法が提案されている。

これは、アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸のうちの１若しくは複数を分散剤とし、粒径１００ｎｍ以下の金属超微粒子が分散されている金属超微粒子分散液である。

しかしながら、この特許文献１には、焼結温度の開示が無く、本発明者等が実験したところ、１００℃を大幅に上回る焼結温度が必要であった。

又、特許文献２には、有機溶媒中で、銀塩、有機溶媒中で還元能を示さない還元剤とアルキルアミンを混合することで銀超微粒子コロイドを製造する方法が開示されている。

この銀超微粒子コロイドは、平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、単分散であり、均一な形状を有した多角形であって、低温焼結性分塩性ペースト等の材料として好適であるとされているが、具体的な焼結温度の開示が無く、本発明者等の実験によれば、やはり、焼結温度は１００℃を大きく超えていた。

又、特許文献１、２の焼結体の表面粗度については、開示が無く、いずれも、表面はマット状態であり、また、焼結体の体積抵抗は重量換算での膜厚が５００ｎｍ程度で３０μΩ・ｃｍを越えていることが確認された。

特開２００２−１２１６０６号公報 特開２００５−３６３０９号公報 特開２０１０−２６５５４３号公報

本発明は、１００℃程度の低温で焼結することができると共に、焼結体の表面が滑らかとなる銀微粒子インクを提供することを課題とする。

本発明は、沸点６０〜２３０℃の有機溶剤（含ハロゲン化合物を除く）により３０〜２００ｗｔ％の範囲で予め湿潤されたシュウ酸銀とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとを混練する第１工程と、前記第１工程で得られた混練物に、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸を混練して銀錯体を形成する第２工程と、前記銀錯体を加熱攪拌して銀微粒子を生成する第３工程と、前記第３工程で得られた銀微粒子を溶媒に分散してインク化する分散工程と、を有する銀微粒子インクの製造方法により上記課題を解決することができる。

本発明の方法によれば、塗膜を室温保持時間をゼロあるいは５分間として低温で焼結することができる銀微粒子インクを製造することができる。

本発明により製造された被覆銀微粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像 本発明により製造された被覆銀微粒子の焼結膜（焼結体）断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像 本発明により製造された被覆銀微粒子の焼結膜（焼結体）における焼結時間と体積抵抗との関係を示す線図 同焼結膜の鏡面における鏡像を示す写真 本発明により製造された被覆銀微粒子インクのアミン類定量時のガスクロマトグラフチャート図 本発明により製造された被覆銀微粒子インクのオレイン酸定量時のガスクロマトグラフチャート図

以下、本発明に係る被覆銀微粒子の製造方法、本発明に係る方法で製造される銀微粒子インク、及び、この銀微粒子の焼結体について説明する。

シュウ酸銀等の銀化合物とアルキルアミンから生成される錯化合物をアルキルアミンの存在下で加熱して、当該錯化合物に含まれるシュウ酸イオンの銀化合物を分解して生成する原子状の銀を凝集させることにより、アルキルアミンの保護膜に保護された銀微粒子を含むインクを製造することが知られている。

本発明の実施形態における第１工程では、予め３０〜２００ｗｔ％の、デカン、メタノール等の有機溶剤によって湿潤されたシュウ酸銀と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンからなるアルキルジアミンとを混練する。この混練の終了は、精製する錯化合物（銀錯体）がその構成成分に応じた色を呈することによって判断する。

第２工程では、第１工程で得られた混練物に、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸を添加する。

次に、第３工程では、前記銀錯体を１１０℃に加熱攪拌する。この加熱攪拌中に、クリーム色の銀錯体が徐々に褐色になり、更に黒色に変化したことから銀微粒子の精製を確認する。この第３工程では、反応系から気泡が発生するが、この気泡が発生しなくなるときを、加熱攪拌による反応の終点とする。

遠心分離工程では、前記第３工程における反応系（銀微粒子を含む母体）にメタノール等のアルコールを加えて十分に攪拌し、これを遠心分離機にかける。

銀微粒子はメタノールに溶解しないので、遠心分離によって沈殿し、メタノール溶液から分離され、このときメタノール中には、銀微粒子に保護剤として吸着していないジアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸が溶解しているので、遠心分離による上澄み液を除去すれば、これら溶解していない余剰な有機物保護剤を分離することができる。

このメタノール添加と遠心分離による銀微粒子の精製は少なくとも２回行ない、沈殿物として銀微粒子を得る。

分散工程は、遠心分離工程を経た銀微粒子を溶媒に分散してインク化するものであり、例えばオクタン、ブタノールの混合溶媒（４：１）に銀濃度が２０〜５０ｗｔ％になるように溶解して銀インクとする。混合溶媒には微量のヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸が含まれていることになる。

シュウ酸銀を予め有機溶剤によって湿潤させておくと、シュウ酸銀とアルキルアミンの混練の際に、銀化合物の急激な分解反応やアルキルアミンの構成成分の蒸発を抑制することができる。有機溶剤が３０ｗｔ％未満のときは抑制効果が不充分であり、２００ｗｔ％を超えると抑制過剰となる。

なお、第１工程において混練が可能であれば、必ずしもシュウ酸銀は湿潤させなくともよいが、この場合はシュウ酸銀とアルキルアミンを少量ずつ混練していく等の、混練に精密な制御が必要となる。

被覆銀微粒子を製造する際に、銀化合物として、カルボン酸銀、塩化銀、硝酸銀等を使用できるが、分解により容易に金属銀を精製し、且つ、銀以外の不純物を生じ難いという観点からシュウ酸銀が好ましい。

上記のように、被覆銀微粒子中の銀濃度は、遠心分離工程でのメタノール洗浄後の銀沈殿物をＴＧ−ＤＴＡ測定することで決定される。又、銀微粒子インク中に存在している保護剤の組成については、最終的な銀微粒子インクをＦＩＤのキャピラリーカラムを持つガスクロマトグラフに直接打ち込むことによってアミン成分の分析を行なうことができる。

最終的に銀微粒子インクに含まれるヘキシルアミン対ドデシルアミンのモル比は、３：１〜６０：１であり、好ましくは３：１〜９：１の範囲である。また、銀微粒子インクに含まれるオレイン酸量が銀重量に対して０．０２〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇとなる。比率が上記の範囲を超えると、成膜が不完全であったり、焼結体の体積抵抗が大きかったり、銀微粒子の均一性が悪いインクとなる。

上記各工程を経て得られた銀微粒子インクを用いる成膜は、例えば、ＰＥＴフィルム等の基材（基板）を回転させて、この上に銀微粒子インクを滴下してスピンコートすることによりできる。成膜された銀は、基材と共に、室温空気中で５分程度乾燥させた後に、乾燥機により１００℃で加熱することによって焼結させる。

このとき、時間毎に、フィルムの体積抵抗を測定することによって、最適な焼結時間を決定することができる。又、焼結した銀の膜厚は、ＳＥＭ観察から算出できる。

分散工程における溶媒としては、例えばｎ−オクタンとｎ−ブタノール混合溶液が、被覆銀微粒子の分散に好ましい。

本発明においては、シュウ酸銀がアルキルアミンと混合される前に、有機溶剤により湿潤されているので、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンと混合した際に、シュウ酸銀の分解反応及びアルキルアミンの構成成分の蒸発を十分に抑制することができ、反応が均一に進行しＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン配位銀錯体が生成する。

さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン配位銀錯体にヘキシルアミンとドデシルアミン及びオレイン酸を添加する第２工程においても、溶媒の存在により、生成する銀粒子表面の保護剤組成が均一になる。

有機溶剤が無い場合はＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン配位銀錯体が生成する際に、攪拌が困難な固形物となり、ここにヘキシルアミンとドデシルアミン及びオレイン酸を加え銀粒子を生成させても、固体と液体の反応になるため、その界面のみで反応が進行し不均一となり、個々の銀微粒子に吸着する保護剤組成にバラつきが出る。例えば、炭素数の多いドデシルアミンが表面にリッチな粒子が存在すると、焼結時にドデシルアミンの沸点が高いためその焼結時間が長くなると考えられる。また、ドデシル基同士の疎水性相互作用により保護剤膜が安定化するため焼結しにくくなることが予想される。

結果として、正確な理由は未解明であるが、銀微粒子インクをＰＥＴ基板に塗布してすぐ（０〜５分間程度）に、１００℃という低温で焼結することができた。又、焼結体は、鏡面を有し、更に、その体積抵抗は１２μΩ・ｃｍ以下と良好な結果が得られた。また、銀微粒子インクを基板に塗布し、２００℃で焼成した場合その体積抵抗は２μΩ・ｃｍ以下となった。

［実施例］
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例に係る銀微粒子インクを、以下のように製造した。

第１工程では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを３０〜２００ｗｔ％の有機溶剤により湿潤されたシュウ酸銀と共に混練し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン配位銀錯体を形成した。第２工程では、第１工程の混合物に、へキシルアミン（炭素数６）及びドデシルアミン（炭素数１２）と脂肪酸であるオレイン酸（炭素数１９）を加えて混練した。

詳細には、第１工程で、シュウ酸銀は、硝酸銀とシュウ酸二水和物から合成して、これに有機溶剤を加えた。本実施例では、全アルキルアミンのモル数が概ねシュウ酸銀に対して４〜６倍モル量になるようにアルキルアミンを添加した。シュウ酸銀分子内には２個の銀原子が存在するため、上記のアルキルアミンの量は、銀原子を基準にすると２〜３倍モル量に相当する。具体的には、有機溶剤３０ｗｔ％湿潤シュウ酸銀２．１７ｇ（Ａｇ＝１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン０．７８ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）とした。シュウ酸銀の投入後、室温でクリーム状になるまで混練することで、シュウ酸銀を白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で混練を終了した。

第２工程では、第１工程での混合物に対して、ｎ−ヘキシルアミン１．１６ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）と、ｎ−ドデシルアミン０．１８ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）とを加え、更に、オレイン酸０．０４２ｇ≒４４．９μＬ（Ａｇに対して１．５ｍｏｌ％）を加えて、これを室温でクリーム状になるまで混練し、第１工程と同様に、外見的に変化が終了したと認められる時点で混練を終了した。

上記で得られる粘性のある白色物質について、アルキルアミンが溶解可能なジエチルエーテルを加えることで白色物質に結合していない未反応のアルキルアミンを分離除去した後、残留する白色物質のＩＲスペクトルを測定したところ、アルキルアミンのアルキル鎖に起因する吸収が観察された。このことから、上記で得られた白色物質はシュウ酸銀とアルキルアミンが結合してなるものであることが示され、シュウ酸銀の銀原子に対してアルキルアミンのアミノ基が配位結合してなる錯化合物であると推察された。

第３工程では、得られた錯化合物をオイルバスに移して、１００℃の温度設定で加熱混練を行った。混練の開始後すぐに二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで混練を行うことで、青色光沢を呈する銀微粒子がアミン混合物中に懸濁した懸濁液を得た。

次に、遠心分離工程では、前記懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール４ｇを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させ、且つ、上澄み液を除去して分離し、分離した銀微粒子に対し、再度メタノール４ｇを加え、撹拌、遠心分離を行うことで銀微粒子を沈殿させて分離した。

分散工程では、前記銀微粒子に、混合後の銀濃度が１〜５０ｗｔ％好ましくは２０〜５０ｗｔ％になるようにｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒（体積比１：４）を加えて溶解し、濃黄橙色の被覆銀微粒子が独立分散した銀微粒子インクを得た。この濃黄橙色は、製造された被覆銀微粒子において、銀微粒子の表面原子が化合物などを形成することなく金属状態であることにより、金属銀に起因する極大波長が３９６ｍｍ程度の表面プラズモンバンドを示していること、及び、溶媒中で銀ナノ微粒子が独立分散していることを示すものである。なお、ｎ−ブタノールとｎ−オクタン以外の溶媒、例えばペンタノール、デカンを用いてもよい。

銀微粒子インクのＴＥＭ写真を図１に示す。図１から銀微粒子が良好に分散し、且つ、粒子径が１０〜１５ｎｍの範囲にあることが判る。

銀微粒子中の銀濃度はメタノール洗浄後の沈殿物をＴＧ−ＤＴＡ測定することで決定した。

又、メタノールを加え遠心分離したＡｇ沈殿物を各溶媒に溶解して作製した銀微粒子インクをＦＩＤのキャピラリーカラムを持つ（ＧＣ）ガスクロマトグラフに直接打ち込むことでアミン成分の分析を行ない、銀微粒子に吸着している保護剤の組成を調べた。

又、本銀微粒子インクをスピンコートすること（１０００〜２０００回転させたＰＥＴフィルム上にＡｇインクを滴下し）で、ＰＥＴ上に銀を成膜した。得られた銀コートＰＥＴフィルムを樹脂埋めし、その後研磨により銀被膜断面を得た。このＳＥＭ観察を行いその膜厚を測定したところ、各銀被膜の膜厚は５００ｎｍ程度であった（図２）。各加熱時間で銀製膜フィルムの電気抵抗を測定した。電気抵抗は、四探針法（ロレスタ‐ＧＰ三菱化学アナリテック）で行った。体積抵抗は、ＳＥＭ観察より見積もった銀被膜の膜厚から算出した。

図３に、次の実験例２、６、８及び比較例１で作製した銀微粒子インクを、スピンコートにより製膜し、焼成温度１００℃で焼結（膜厚５００ｎｍ）させた場合の焼成時間と体積抵抗の実測値での関係を示す。なお、体積抵抗の最小値は、１００℃の加熱により１２μΩ・ｃｍとなり、２００℃の加熱では２μΩ・ｃｍとなった。

［実験例］
表１に実験例１〜１５を示す。また比較例１〜８を表２に示す。

実験例１〜８及び比較例２〜４は各種有機溶剤による湿潤あり、比較例１は湿潤なし、実験例９〜１２及び比較例８は、最終的に分散させる有機溶媒の種類を検討している。実験例１３〜１５及び比較例５〜７ではシュウ酸銀に対するＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイン酸の添加量を検討し銀微粒子インクを作製したものである。

実験例１〜１５は、銀微粒子インクが合成でき、１ヶ月以上沈殿を生成しない安定なインクとなる。一方、比較例３では、銀微粒子の合成が出来ず、インクは得られない。さらに比較例４、６、８では、銀微粒子は合成できるものの、その後、銀沈殿が生成し、安定性の悪いインクとなる。

表３は、実験例１〜１５及び表４は比較例１〜８でそれぞれ作製した銀微粒子インク中に含まれるヘキシルアミンとドデシルアミンのモル比、及びオレイン酸ｍｍｏｌと銀重量ｇ比、及びインクをＰＥＴフィルム上にスピンコートし焼結体を１００℃で形成したときの体積抵抗値（２０分加熱と１２０分加熱時の）結果を示す。また、表３、４に、１００℃で焼結させた膜の表面を目視により観察し、鏡面（○）、くすみ（△）、濁り（×）の３段階での評価を示す。

安定な銀微粒子インクが合成可能な実験例１〜１５のヘキシルアミンとドデシルアミンの比率は３〜６０となり、オレイン酸量が銀重量に対して０．０２５〜０．０９８ｍｍｏｌ／ｇの範囲であった。また、実験例１〜１５ではＰＥＴ基板にスピンコート後、１００℃で焼結したときの体積抵抗値が２０分で、５０．１０８μΩ・ｃｍ以下となり短時間で電気抵抗が下がり、鏡面状の銀膜となった。

一方で、シュウ酸銀を有機溶剤で湿潤させずに作製した比較例１では、安定な銀微粒子インクが出来るものの、ＰＥＴ基板にスピンコート後、１００℃で焼結したときの体積抵抗値が２０分で、６０μΩ・ｃｍを上回り、湿潤で作製した場合よりも体積抵抗の下がりが遅い。また、１２０分加熱しても２５μΩ・ｃｍを下回る体積抵抗にはならない。また、焼結後の銀膜面はくすんでいた。

比較例４では、体積抵抗が非常に高く伝導性の低い膜になる。これはテトラデカンでシュウ酸銀を湿潤させ銀微粒子インクを合成しているが、最終的なインクの状態になってもインク中には若干テトラデカンが残っているため、インクを１００℃で焼結させた際には、沸点が高いテトラデカンが残留し、電気抵抗が下がらないと考えられる。また、焼結後の銀膜面は濁っていた。

比較例５では、デカン湿潤で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンの添加量が通常の３倍で作製したものであり、銀微粒子インクの合成は可能であるが、インクの安定性は悪い。これは保護剤として銀微粒子表面にＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンが多く吸着し、その他保護剤の吸着量が十分でないためと考えられる。

比較例６はデカン湿潤で、オレイン酸の添加量が通常の３倍で作製したものであり、安定性の非常に高い銀微粒子インクが得られる。インク中のオレイン酸量が銀重量に対して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上でありインク中のオレイン酸量が実験例１〜１５に対して過剰に多くなっている。これを製膜すると体積抵抗が非常に高く伝導性の低い膜になる。また、焼結後の銀膜面は濁っていた。

比較例７はデカン湿潤で、オレイン酸の添加量が通常の１／３倍で作製したものであり、製膜すると体積抵抗が低く、良好な伝導性を有するが、インクの長期安定性が悪く、１ヶ月程度で沈殿が生ずる。これは、インク中のオレイン酸量が銀重量に対して０．０２ｍｍｏｌ／ｇしかないことに起因している。

比較例８では、デカン湿潤で、溶媒にテトラデカン／ブタノール（７：３）を用いたもので、安定な銀インクが得られる。しかし、沸点の高いテトラデカンを多量に含むので、製膜すると体積抵抗が非常に高く伝導性の低い膜になる。

最終的な銀微粒子インク中に含まれるヘキシルアミン／ドデシルアミンの比率は、作製した銀微粒子インクをガスクロマトグラフィーで分析し、算出した。分析方法を以下に示す。

カラム：Ｓｔａｂｉｌｗａｘ−ＤＢ ３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、 膜厚０．２５μｍ
昇温条件：８０℃（保持５ｍｉｎ）〜２００℃（保持２０ｍｉｎ）、昇温２０℃／ｍｉｎ注入口温度：２００℃、スプリット方式（２０：１）
検出器温度：２１０℃、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
キャリアガス：ヘリウム １６０ｋＰａ
注入量：１μＬ

上記の方法でサンプルを分析した場合、２．４５〜２．６５ｍｉｎ．にヘキシルアミンに由来するピークが、３．１０〜３．３０ｍｉｎ．にジアミンに由来のピークが、１０．４０〜１０．５０ｍｉｎ．にドデシルアミンに由来するピークが検出される（図５）。これらのピーク面積と、事前に作製した検量線からＡｇインク中に含まれる各保護剤濃度を決定した。

最終的な銀微粒子インク中に含まれるオレイン酸モルと銀重量の比率は、作製した銀微粒子インクをガスクロマトグラフィーで分析し、算出した。分析方法を以下に示す。

カラム：Ｓｔａｂｉｌｗａｘ−ＤＡ ３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、 膜厚０．２５μｍ
カラム温度：２５０℃
注入口温度：２５０℃、スプリット方式（２０：１）
検出器温度：２３０℃、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
キャリアガス：ヘリウム １６０ｋＰａ
注入量：１μＬ

上記の方法でサンプルを分析した場合、１１．９０〜１２．３５ｍｉｎ．にオレイン酸由来のピークが検出される（図６）。このピーク面積と、事前に作製した検量線からＡｇインク中に含まれる各保護剤濃度を決定した。

本発明に係る製造方法により製造した銀微粒子インクは、塗布焼結したとき、塗膜の焼結体の体積抵抗が小さく、且つ、鏡面となるので、プリント配線板における導電性銀配線に用いることができる。又、焼結体は鏡面であるので、光学的な反射面を容易に形成することができる。

Claims (5)

1. 沸点６０〜２３０℃の有機溶剤（含ハロゲン化合物を除く）により３０〜２００ｗｔ％の範囲で予め湿潤されたシュウ酸銀とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとを混練する第１工程と、
   前記第１工程で得られた混練物に、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸を混練して銀錯体を形成する第２工程と、
   前記銀錯体を加熱攪拌して銀微粒子を生成する第３工程と、
   前記第３工程で得られた銀微粒子を溶媒に分散してインク化する分散工程と、
   を有する銀微粒子インクの製造方法。
2. 請求項１において、
   前記シュウ酸銀を予め３０〜２００ｗｔ％の溶媒により湿潤させておくことを特徴とする銀微粒子インクの製造方法。
3. 請求項２において、
   前記シュウ酸銀は、沸点６０〜２３０℃の、ハロゲン化合物を含まない有機溶剤で３０〜２００ｗｔ％の範囲で湿らせたシュウ酸銀を銀原料として使用することを特徴とする銀微粒子インクの製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
   前記第３工程における加熱攪拌は、前記銀錯体が黒色に変化し、且つ、反応系から気泡が出なくなるまで継続することを特徴とする銀微粒子インクの製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかにおいて、
   前記第３工程で生成された銀微粒子を含む母体にアルコールを加えて遠心沈殿させて、上澄み液を除去することにより銀微粒子に保護剤として吸着していないＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン及びオレイン酸を分離する工程を少なくとも２回含む遠心分離工程を有することを特徴とする銀微粒子インクの製造方法。