JP5649068B2 - リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素含有オリビン型シリケート化合物、リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法に関する。
リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。
リチウムイオン電池の放電容量は、正極材料の種類によって大きく変化するので、種々のオリビン型化合物が報告され（特許文献１及び２）、さらに前記オリビン型ケイ酸鉄リチウムにＭｎなどをドープすることにより放電容量の向上が検討されている（非特許文献１〜３）。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９，１２，Ａ５４２−Ａ５４４（２００６）
ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
Ｒ．Ｄｏｍｉｎｉｋｏ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８４（２００８），ｐ４６２−４６８
しかしながら、これらのリチウム金属酸化物を用いたリチウムイオン電池の放電容量は、未だ十分満足できるものではなく、さらに大きな放電容量を示す正極活物質の開発が望まれている。
従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示す正極活物質及びこれを含むリチウムイオン電池を提供することにある。
従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示す正極活物質及びこれを含むリチウムイオン電池を提供することにある。
そこで本発明者は、ケイ酸鉄リチウム又はケイ酸マンガンリチウムに種々の遷移金属を導入したシリケート化合物を合成し、これを用いたリチウムイオン電池の放電容量を検討してきたところ、水熱反応により、均質なケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム等のシリケート化合物にフッ素をドープしたオリビン型シリケート化合物が得られ、これを用いたリチウムイオン電池が大きな放電容量を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［６］に係るものである。
［１］次式（１）
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4-xＦ2x・・・（１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは０＜ｘ≦８を満たす数を示す）
で表されるフッ素含有オリビン型シリケート化合物。
［２］上記［１］記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
［３］上記［１］記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン用正極活物質。
［４］上記［２］又は［３］記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
［５］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる１種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする上記［１］記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
［６］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる１種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、上記［２］記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4-xＦ2x・・・（１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは０＜ｘ≦８を満たす数を示す）
で表されるフッ素含有オリビン型シリケート化合物。
［２］上記［１］記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
［３］上記［１］記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン用正極活物質。
［４］上記［２］又は［３］記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
［５］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる１種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする上記［１］記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
［６］リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる１種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、上記［２］記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
本発明のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を正極材料として用いたリチウムイオン電池は、優れた放電容量を有し、リチウムイオン電池用正極材料として有用である。
本発明のフッ素含有オリビン型シリケート化合物は、次式（１）
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4-xＦ2x・・・（１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは０＜ｘ≦８を満たす数を示す）
で表される。
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4-xＦ2x・・・（１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは０＜ｘ≦８を満たす数を示す）
で表される。
式（１）中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。このうち、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。２種以上の組み合わせとしては、ＦｅyＭｎz、ＦｅyＣｏz、ＭｎyＣｏz、ＦｅaＭｎbＣｏcが挙げられる。ここでｙ及びｚは、ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１を満たす数である。ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１を満たす数である。ｙ及びｚはそれぞれ、０．１〜０．９が好ましく、さらに０．２〜０．８がより好ましい。またａ、ｂ及びｃはそれぞれ０．１〜０．７が好ましく、さらに０．３〜０．６がより好ましい。
ｘは０＜ｘ≦８を満たす数であるが、０．００１〜６が好ましく、０．０１〜４がより好ましく、０．０１〜１がさらに好ましい。
式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の態様としては、例えば次の化合物が挙げられる。
Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4-xＦ2x・・・・・・・・・（１ａ）
Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4-xＦ2x・・・・・・・・・（１ｂ）
Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4-xＦ2x・・・・・・・・・（１ｃ）
Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4-xＦ2x・・・・・・・・・（１ｄ）
Ｌｉ2ＦｅyＭｎzＳｉＯ4-xＦx・・・・・・（１ｅ）
Ｌｉ2ＦｅyＣｏzＳｉＯ4-xＦx・・・・・・（１ｆ）
Ｌｉ2ＭｎyＣｏzＳｉＯ4-xＦx・・・・・・（１ｇ）
Ｌｉ2ＦｅaＭｎbＣｏcＳｉＯ4-xＦx・・・ （１ｈ）
（ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｃは、前記と同じ）
Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4-xＦ2x・・・・・・・・・（１ａ）
Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4-xＦ2x・・・・・・・・・（１ｂ）
Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4-xＦ2x・・・・・・・・・（１ｃ）
Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4-xＦ2x・・・・・・・・・（１ｄ）
Ｌｉ2ＦｅyＭｎzＳｉＯ4-xＦx・・・・・・（１ｅ）
Ｌｉ2ＦｅyＣｏzＳｉＯ4-xＦx・・・・・・（１ｆ）
Ｌｉ2ＭｎyＣｏzＳｉＯ4-xＦx・・・・・・（１ｇ）
Ｌｉ2ＦｅaＭｎbＣｏcＳｉＯ4-xＦx・・・ （１ｈ）
（ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ及びｃは、前記と同じ）
また、リチウムイオン電池用正極活物質は、上記式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を含有すればよいが、さらにカーボン等の導電性材料を含有するのが好ましい。ここで正極活物質中の式（１）のシリケート化合物の含有量は３〜１５質量％が好ましく、導電性材料の含有量は５〜１０質量％が好ましい。
本発明のフッ素含有オリビン型シリケート化合物（１）は、水熱合成法により製造するのが好ましく、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる１種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることにより製造するのがより好ましい。当該水熱合成反応によれば、微細かつ均一で高純度のフッ素含有オリビン型シリケート化合物（１）が得られる。
本発明方法においては、副反応を抑制する点から、鉄化合物、マンガン化合物等とは別に、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を調製しておくのが好ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。
さらに、この分散液には副反応を防止する点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルに対して等モル量以下が好ましく、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルに対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ3Ｏ4の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
該水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これら成分を水に添加してもよい。
鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物としては、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、２価のコバルト化合物、２価のニッケル化合物であればよく、例えばハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル等のハロゲン化物、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル等の硫酸塩、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の有機酸塩が挙げられる。これらの遷移金属化合物の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
フッ素化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリフッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素等が用いられる。フッ素化合物の添加量は、反応混合液中、０．０１５〜０．１５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．０５〜０．０７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
また、反応混合液中のＳｉ及びＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。
本発明においては、次に前記水分散液と前記遷移金属化合物（鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物）とフッ素化合物とを混合し、水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
当該水熱反応により、式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物が高収率で得られる。また、得られた式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
得られた式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
得られた式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物は、そのままリチウムイオン電池用正極活物質とすることもできるが、前記のように式（１）のシリケート化合物に導電性化合物を含有させてリチウムイオン電池用正極活物質とするのが好ましい。式（１）のシリケート化合物と導電性材料を含有する正極活物質を得るには、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することにより、式（１）のシリケート化合物に導電性材料を担持させるのが好ましい。用いられる導電性材料としてはカーボンが好ましく、当該炭素源としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。水熱反応後の導電性材料担持は、例えば前記の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物表面にカーボン等の導電性材料が担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、式（１）のフッ素含有オリビン型シリケート化合物１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できるリチウムイオン電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１（Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ3.975Ｆ0.05の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ4Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６．０３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ4Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６．０３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
実施例２（Ｌｉ2Ｆｅ0.2Ｍｎ0.8ＳｉＯ3.975Ｆ0.05の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ4Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ4Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
実施例３（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ3.975Ｆ0.05の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ4Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ4Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
実施例４（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ3.95Ｆ0.1の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ4Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １２．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ4Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １２．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
実施例５（Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ3.975Ｆ0.05の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ4Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １４．０６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＮＨ4Ｆ０．０９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １４．０６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
比較例１（Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６．０３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６．０３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
比較例２（Ｌｉ2Ｆｅ0.2Ｍｎ0.8ＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
比較例３（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
比較例４（Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １２．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １２．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
比較例５（Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １４．０６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １４．０６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図を図１〜図１０に示す。図１〜図１０から明らかなように、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた粉末はオリビン型シリケート化合物の単一相であり、高純度であることが判明した。
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図を図１〜図１０に示す。図１〜図１０から明らかなように、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた粉末はオリビン型シリケート化合物の単一相であり、高純度であることが判明した。
試験例２
実施例１、３、４及び比較例１、３、４で得られた焼成物のＳＥＭ像を図１１〜図１６に示す。実施例の焼成物は粒子径が小さく、均一であることがわかる。
実施例１、３、４及び比較例１、３、４で得られた焼成物のＳＥＭ像を図１１〜図１６に示す。実施例の焼成物は粒子径が小さく、均一であることがわかる。
試験例３
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
実施例１〜５及び比較例１〜５の正極材で構築した電池の充放電曲線を図１７〜図２６に示す。
図１７〜図２６より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、比較例のそれに比べて優れた電池特性を有することがわかる。
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
実施例１〜５及び比較例１〜５の正極材で構築した電池の充放電曲線を図１７〜図２６に示す。
図１７〜図２６より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、比較例のそれに比べて優れた電池特性を有することがわかる。
Claims (4)
- 次式（１）
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4-xＦ2x・・・（１）
（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは０＜ｘ≦１を満たす数を示す）
で表されるフッ素含有オリビン型シリケート化合物。 - 請求項１記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項１記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項２又は３記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
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