JP5650194B2 - ポリアスパラギン酸前駆体ポリマーおよびポリアスパラギン酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアスパラギン酸塩の製造に有用なポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法、ならびに、それらを用いたポリアスパラギン酸塩の製造方法に関する。本発明によって製造されるポリアスパラギン酸塩は、キレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分散剤、肥料用添加剤などとして有用である。

ポリアスパラギン酸およびその塩は、環境に適合する生分解性の水溶性ポリマーとして知られており、工業用途としてキレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分散剤としての代替が期待されている。また農業用途として、肥料に混合することにより作物の成長促進剤としての効果が知られていると共に、殺虫剤、殺菌剤としての価値も認められている。

ポリアスパラギン酸およびその塩の製造方法として、非特許文献１には、アスパラギン酸を２００℃で２〜３時間加熱縮合させてポリコハク酸イミドを得、これを加水分解して分子量１００００のポリアスパラギン酸を製造する方法が開示されている。特許文献１には、アスパラギン酸を窒素雰囲気下で１８０℃以上の温度で３〜６時間攪拌しながら流動床にて重合させてポリコハク酸イミドを得、これを加水分解してポリアスパラギン酸を製造する方法が開示されている。特許文献２には、アスパラギン酸を非水溶性溶媒中２００〜２３０℃に加熱してポリコハク酸イミドを得、これをアルカリ水溶液で加水分解してポリアスパラギン酸塩を製造する方法が開示されている。その実施例１の記載では、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００のポリアスパラギン酸塩が得られている。

以上の各方法では、比較的容易にＭｗが１００００以上のポリアスパラギン酸およびその塩を製造できる。しかし、ポリコハク酸イミドが溶融せず固結する問題が有るので、それを粉砕する為に特殊な装置を用いたり、縣濁重合にする為に高沸点溶媒を用いるなどの工程上の煩雑さがある。また、原料であるアスパラギン酸が高価な点も工業的製法としては不利である。

一方、マレアミド酸または無水マレイン酸とアンモニアを原料としてポリコハク酸イミドを得、これを加水分解してポリアスパラギン酸を製造する方法が有る。例えば、特許文献３には、マレアミド酸を１６０〜３３０℃の温度で加熱してポリコハク酸イミドを得る方法が開示されている。また、特許文献４には、無水マレイン酸を水溶媒中でアンモニア水と反応させ、その後少なくとも１７０℃の温度に加熱してポリコハク酸イミドを得、これを塩基加水分解してポリアスパラギン酸塩を製造する方法が開示されている。

以上の各方法は、比較的安価な無水マレイン酸とアンモニアを原料として使用するので工業的には有利な方法である。しかし、アスパラギン酸原料の場合と同様に、ポリコハク酸イミドの固結の問題が伴う。その問題を解消する為に、例えば前記特許文献３では、(1)ゼオライト、珪酸塩などの加工助剤の使用、(2)テトラヒドロナフタレン、界面活性剤などの希釈剤の使用、(3)スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの溶剤の使用が提案されている。しかし、(1),(2)の方法では、加工助剤および希釈剤との分離が必要となり工程が煩雑である。また、(3)の方法も、再沈殿などの方法によりポリコハク酸イミドを取り出す必要があり工程が煩雑である。しかも、実施例記載のポリアスパラギン酸類のＭｗは２０００程度である。さらに、重合温度が高いのでポリマーの着色が大きいことも問題となる。

また、特許文献５には、アスパラギン酸または無水マレイン酸とアンモニアの反応物を水溶媒中で熱重合させ、加水分解によってポリアスパラギン酸塩を得ている。しかし、重合温度が１５０〜３００℃必要なので高圧反応となり、高圧反応用の反応機を使用しなければならない。さらに、得られるポリアスパラギン酸類の分子量に関して、Ｍｗ＝５００−１００００（好ましくはＭｗ＝１０００−５０００）と記載されており、Ｍｗが１００００を超えるポリアスパラギン酸類を得るのは困難である。また、重合温度が高いのでポリマーの着色が大きいことも問題となる。

また、特許文献６、特許文献７および特許文献８には、マレアミド酸またはマレイン酸無水物とアンモニアの反応物の重合を連続重合装置によって行い、得られたポリコハク酸イミドを加水分解してポリアスパラギン酸塩を得る方法が開示されている。しかし、これらの方法では、塊状重合の困難さを克服する為に特殊な重合装置が必要となる。また滞留時間の制限により、得られるポリアスパラギン酸およびその塩の分子量に関して、Ｍｗ＝５００−１００００（好ましくはＭｗ＝１０００−５０００）と記載されており、Ｍｗが１００００を超えるポリアスパラギン酸類を得るのは困難である。

一方、特許文献９には、マレアミド酸、または無水マレイン酸とアンモニアとの反応物を、ビニル重合禁止剤および塩基性触媒の存在下で水素移動重合させるポリアスパラギン酸の製造法が開示されている。その実施例の記載では、触媒としてナトリウムｔ−ブトキシドまたは水酸化ナトリウムを用い、マレアミド酸をテトラヒドロフラン溶媒中でヒドロキノン存在下に重合させ、Ｍｗ＞２００００のポリアスパラギン酸が得られると記載されている。しかし、実施例には詳細な記載が無いが、反応中に水が副生する旨の記載があることから、この反応においてもポリコハク酸イミドが生成しており、再沈殿による取り出しが必要になる等、煩雑な操作が避けられない。

以上の各従来技術の課題から明らかなように、従来技術においては、安価なマレアミド酸または無水マレイン酸とアンモニアの反応物から工業的に容易にポリアスパラギン酸およびその塩を製造する満足のいく方法があるとは言い難い。

米国特許５０５７５９７号 特許３３８４４２０号公報 特開平６−１４５３５０号公開 特許３４３１１５４号公報 特許３４１９０６７号公報 特許３１７８９５５号公報 特許３６８３０６４号公報 特許３３８５５８７号公報 特開２０００−２９０３６８号公報

Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,８０,３３６１（１９５８）

本発明の目的は、マレアミド酸または無水マレイン酸とアンモニアの反応物から、工業的に安価かつ容易にポリアスパラギン酸塩を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、安価な無水マレイン酸とアンモニアの反応物、およびマレアミド酸から選択される少なくとも１種のモノマーとして、特定種類のモノマーを使用することにより優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、無水マレイン酸とアンモニアの反応物およびマレアミド酸から選択される少なくとも１種をモノマーとして用いて重合するポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法であって、該モノマー中のカルボキシル基の総モル数の１５％以上が３級アミン塩であることを特徴とするポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法である。

また本発明は、上記方法においてモノマーを重合させる際に、水または非プロトン性極性溶媒を添加することを特徴とするポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法である。

さらに本発明は、上記方法で得られるポリアスパラギン酸前駆体ポリマーである。

さらに本発明は、上記方法で得たポリアスパラギン酸前駆体ポリマーを、塩基水溶液で処理することを特徴とするポリアスパラギン酸塩の製造方法である。

本発明によれば、安価な無水マレイン酸とアンモニアの反応物、およびマレアミド酸から選択される少なくとも１種をモノマーとして用いて重合する際に、該モノマー中のカルボキシル基を３級アミン塩とすることで、従来困難だった溶融状態での重合反応が可能となり、特殊な設備を用いずに容易に高分子量のポリアスパラギン酸前駆体ポリマーを製造できる。さらにモノマーを重合させる際に、水または非プロトン性極性溶媒を添加することで重合粘度をより低減化できるため、幅広い汎用設備の利用が可能である。また、比較的低温での重合が可能なことから、その前駆体ポリマーを塩基水溶液で処理することで容易に色相が優れたポリアスパラギン酸塩を製造できる。しかも、使用後の３級アミンは通常の方法で容易に回収可能なので、工業的な見地から非常に効果的な製造方法である。

実施例１のＩＲチャートである。 実施例１のＮＭＲチャートである。 実施例３のＩＲチャートである。 実施例４のＩＲチャートである。 実施例５のＩＲチャートである。 実施例６のＩＲチャートである。 実施例７のＩＲチャートである。 実施例８のＩＲチャートである。 比較例１のＩＲチャートである。

本発明の方法では、無水マレイン酸とアンモニアの反応物、およびマレアミド酸から選択される少なくとも１種をモノマーとして用いる。そして、このモノマー中のカルボキシル基の少なくとも一部が３級アミン塩を形成していることが必要である。

無水マレイン酸とアンモニアの反応物、およびマレアミド酸は、公知の方法で容易に合成できる。これらはそれぞれ単独で用いても混合して用いてもよい。また、単離して用いてもよいし、単離操作をせず合成反応組成物のまま用いることもできる。これらモノマーを溶媒の存在下または不存在下に３級アミンと混合して反応させることで、モノマー中のカルボキシル基を３級アミン塩にすることができる。３級アミンは、モノマー中のカルボキシル基と塩を生成しうる３級アミンであれば特に制限はない。３級アミン塩を構成する３級アミンは、好ましくは下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基および／または炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されてもよいアルキル基、若しくは、水素原子の一部が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基および／またはハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を示し、それらは同一でも異なってもよい。また、Ｒ^１とＲ^２および／またはＲ^２とＲ^３が結合して３級の窒素原子または３級の窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。］
で表される化合物である。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の定義中の「水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基および／または炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されてもよいアルキル基」は、直鎖、分岐状、環状の何れの形態のアルキル基であってもよい。このアルキル基は、その水素原子の一部（通常１〜３個の水素原子）が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基および／または炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜３のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロピロキシ基、イソプロピロキシ基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これらの中で、原料の入手し易さから炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。また、水素原子の一部が置換されたアルキル基としては、例えば、２,２,２-トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、３−クロロプロピル基等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の定義中の「水素原子の一部が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基および／またはハロゲン原子で置換されてもよいアリール基」は、芳香族炭化水素系アリール基、ヘテロ芳香族系のアリール基の何れでもよい。このアリール基は、その水素原子の一部（通常１〜３個の水素原子）が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基および／またはハロゲン原子で置換されてもよい。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。炭素数１〜３のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロピロキシ基、イソプロピロキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基が挙げられる。また、水素原子の一部が置換されたアリール基としては、例えば、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、２,４−ジクロロフェニル基等が挙げられる。

一般式（１）において、「Ｒ^１とＲ^２および／またはＲ^２とＲ^３が結合して３級の窒素原子または３級の窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成してもよい」とは、Ｒ^１とＲ^２および／またはＲ^２とＲ^３が結合して３級の窒素原子を１つまたはそれ以上含む環の形成、または３級の窒素原子と他のヘテロ原子を含む環の形成を意味する。３級の窒素原子を１つまたはそれ以上含む環としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、キヌクリジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（以下「ＤＡＢＣＯ」と略す）、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（以下「ＤＢＵ」と略す）、Ｎ−メチルインドールが挙げられる。３級の窒素原子と他のヘテロ原子を含む環としては、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルチオモルホリンが挙げられる。

３級アミン塩を構成する３級アミンは、モノマー中のカルボキシル基との塩の形成し易さから、塩基性が高い方が好ましい。具体的には、例えばプロトン化された３級アミンの共役酸の水中またはジメチルスルホキシド中でのｐＫａが８以上を示すものであることが好ましい。このような３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンが挙げられる。これらの中で、工業的な入手し易さと回収の容易さから、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンが好ましく、特にトリエチルアミンがより好ましい。

モノマーを溶媒の存在下に３級アミンと混合して反応させる場合、その溶媒に特に制限は無い。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン、クロルベンゼン、オルソジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。ここで言う溶媒には、モノマーおよび／またはモノマーの３級アミン塩を溶解しない液体媒質も含まれる。反応温度は特に制限はないが、用いる３級アミンの沸点以下、溶媒を使用する場合は溶媒の沸点以下が好ましい。

モノマーと３級アミンを混合する際、モノマー中のカルボキシル基と３級アミンのモル比は、特に制限されない。ただし、少なくともカルボキシル基の一部が３級アミン塩になることが必要である。モノマー中のカルボキシル基：３級アミンのモル比は、通常は１：０.０５〜１.５、好ましくは１：０.１５〜１.２、より好ましくは１：０.３〜１である。モノマーと３級アミンの混合方法に特に制限は無い。攪拌等によってモノマーと３級アミンが均一に接触できるとより好ましい。このような方法により、カルボキシル基の少なくとも一部が３級アミン塩である特定のモノマーを得ることができる。以下、これを「モノマーの３級アミン塩」と称す。

生成したモノマーの３級アミン塩は、単離することなく、そのまま重合反応に使用できる。また必要であれば、ろ過や脱溶媒など通常の操作によって単離できる。

本発明では、以上説明したモノマーの３級アミン塩を重合させることを特徴とする。その重合物はポリコハク酸イミドではなく、部分的にポリアスパラギン酸の３級アミン塩構造をもった新規なポリアスパラギン酸前駆体ポリマーである。そして、このポリアスパラギン酸前駆体ポリマーは、ポリコハク酸イミドと異なり明確な融点を持つので、融点より高い重合温度を設定すれば重合が流動可能な溶融状態で進行する。さらに、このポリアスパラギン酸前駆体ポリマーは３級アミン塩によるイオン対構造を持つので水溶性があり、水または非プロトン性極性溶媒を添加することで重合粘度を大きく低減化することができる。一方、従来技術では、通常のモノマーを重合させるのでポリコハク酸イミドが生成し、そのポリコハク酸イミドは明確な融点を持たず熱分解するまで固体状態を保ち、かつ水溶性も無いので、重合中に固結するのなどの問題が生じてしまう。

モノマーの３級アミン塩は、モノマー中のカルボキシル基の一部が３級アミン塩であればよい。ただし、３級アミン塩の割合が高い方が重合時の溶融粘度が低くなるので好ましい。通常は、モノマー中のカルボキシル基の総モル数の５モル％以上が３級アミン塩であり、好ましくは１５モル％以上が３級アミン塩であり、より好ましくは３０モル％以上が３級アミン塩である。

重合反応は、溶媒の存在下、または不存在下で行うことができる。本発明の方法では特に溶媒は必要としないが、伝熱の均等性や放熱効率向上のために溶媒を使用することも問題ない。ここで言う溶媒とは、原料および／または重合物を溶解しない液体媒質も含まれる。溶媒を用いた重合形式としては、溶液重合、懸濁重合、２相重合などがある。溶媒は、反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、特に制限は無い。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、クメン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。特に、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒など水にほとんど溶解しない溶媒は、アルカリ水溶液による処理でポリアスパラギン酸類を得る際に分液で容易に分離できるので好ましい。また各溶媒は、任意の比率で混合溶媒としても使用できる。

重合反応には、必要に応じて触媒の使用も可能である。ただし、酸触媒は３級アミン塩が遊離する可能性があるので好ましくない。

また、重合反応の際に必要に応じて、水または非プロトン性極性溶媒を添加することもできる。本発明の方法で得られるポリアスパラギン酸前駆体ポリマーは溶融性に加えて水溶性があるため、水または非プロトン性極性溶媒の添加によって重合粘度をより低減化することが可能である。特に水を添加する態様は、重合粘度を低減化する効果が高く、かつその後の工程で分離の必要がないので最も好ましい。水または非プロトン性極性溶媒の添加は、重合反応前および／または重合反応中に行うことができる。添加する水または非プロトン性極性溶媒の量は特に制限はないが、通常、重合させるモノマーの総モル数（１００モル％）に対して１０〜３００モル％が好ましい。この範囲の下限値は、重合粘度低減化の効果の点で意義がある。また上限値は、低減化の効果の向上にも限界がある点、及び、重合速度の低下を防止する点で意義がある。特に、重合反応前に水を添加する場合は、重合速度の低下を防止する点から、１０〜１００モル％がより好ましい。水または非プロトン性極性溶媒は、その全量を一括して添加しても良いし、分割して添加しても良い。例えば、重合粘度の上昇時に随時水または非プロトン性極性溶媒を分割添加する態様は、重合粘度を常時低く抑えることができるので好ましい。

重合温度は、反応が進行する温度でかつ得られるポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの融点より高ければ特に制限は無い。具体的には、３級アミンの種類や３級アミン塩の含有量に応じて重合温度を適宜設定すればよい。重合温度は、通常０℃〜３５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。重合温度を適度な範囲内に設定すれば、ポリマーの着色を防止し、かつ実用的な重合速度で重合物を溶融することによってポリマーの固結による問題を解決できる。

重合時間は、目的とするポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの最適分子量、３級アミンの種類や３級アミン塩の含有量、重合温度などの条件に応じて適宜設定すればよい。通常１分から１００時間、好ましくは５分〜３０時間、特に好ましくは１５分〜１５時間である。重合時間を適度な範囲内に設定すれば、目的とするポリマーの最適分子量が得られ、原料の残存が少なく、また生産効率も良くなる。

重合方法はバッジ式もしくは連続のどちらでもよい。重合装置は特に制限無く、公知の装置を使用できる。

本発明によって得られるポリアスパラギン酸前駆体ポリマーは、ポリコハク酸イミドではなく、部分的にポリアスパラギン酸の３級アミン塩構造をもった新規なポリアスパラギン酸前駆体ポリマーである。すなわち下記一般式（２）および（３）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、前記一般式（１）と同じ意味を表す。］
で表される部分構造の両方を含有することを特徴とするポリアスパラギン酸前駆体ポリマーである。

これらの部分構造はＩＲによるイミドの吸収（１７００ｃｍ^−１付近）と、アミドの吸収（１５８０ｃｍ^−１付近）並びにカルボキシル基の３級アミン塩の吸収（２７００〜２２５０ｃｍ^−１付近の幅広い吸収）によって確認できる。

一般式（２）と一般式（３）の部分構造の比は特に制限は無い。ただし、一般式（３）の部分構造が多いほど、ポリマーの融点が低くなり、流動開始温度が低下するので好ましい。通常は、一般式（３）の部分構造の含有率が全部分構造に対して５％以上であり、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは３０％以上である。一般式（３）で表される部分構造の含有率は、得られたポリアスパラギン酸前駆体ポリマー中の３級アミン量を１Ｈ−ＮＭＲの積分比から算出することで求めることができる。

ポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの分子量は、通常標準物質により分子量校正を行ったＧＰＣ分析によって求めることができる。また、この場合、ポリアスパラギン酸前駆体ポリマーそのもの、または塩基水溶液で処理しポリアスパラギン酸塩として求めることができる。

ポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの分子量に特に制限は無い。その重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は２０００〜１０００００、好ましくは５０００〜３００００、より好ましくは７０００〜２００００である。ポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの融点は、ポリマーの分子量、３級アミンの種類、３級アミン塩の含有量等によって決まるが、通常は０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃である。

ポリアスパラギン酸前駆体ポリマーは、重合後冷却することでガラス状固体として得られる。重合時に溶媒を用いた場合は、デカント分離や溶媒留去などの通常の方法によって溶媒を除去し、ポリマーを取り出すことができる。また取り出すことなく、必要に応じて重合後、塩基水溶液処理によってポリアスパラギン酸塩に変換してもよい。

ポリマーが所望の分子量になるまで重合反応を行った後、得られたポリアスパラギン酸前駆体ポリマーを塩基水溶液で処理することにより、ポリアスパラギン酸塩を得ることができる。塩基水溶液としては、３級アミンよりも塩基性が強い塩基を使用する。塩基水溶液の具体例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩の水溶液が挙げられる。特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨの水溶液が好ましく、ＮａＯＨの水溶液がより好ましい。塩基の濃度は特に制限は無いが、通常は０.５〜５０質量％溶液が好ましい。場合によっては、あらかじめ重合組成物中に水を添加した後に、塩基または塩基水溶液を入れて処理することもできる。

塩基水溶液の使用量は、ポリアスパラギン酸前駆体ポリマーをポリアスパラギン酸塩に変換するのに十分な量であればよい。通常、用いる塩基のモル数がポリアスパラギン酸前駆体ポリマー中のカルボキシル基およびイミド基を合わせたモル数の９０〜１２０％の範囲内であれば特に問題ない。塩基水溶液で処理する際の温度は、ポリマー主鎖の加水分解が起こらない温度であればよく、通常は１０℃〜１２０℃が好ましい。

この塩基水溶液での処理によって、ポリアスパラギン酸前駆体ポリマーから３級アミンが遊離して来る。この遊離した３級アミンは、分液、抽出、蒸留、ろ過など通常の操作で容易に分離回収でき、これを再利用できる。

以上のようにして得たポリアスパラギン酸塩水溶液は、そのまま使用することもできるが、凍結乾燥などの手段で粉体として取り出すこともできる。また、適宜酸で中和してポリアスパラギン酸として取り出すこともできる。本発明の方法で得たポリアスパラギン酸塩は、通常の方法で得られるポリアスパラギン酸塩に較べて、水溶液の色相にも優れている。

なお、本発明に使用するマレアミド酸の３級アミン塩は、それ自体が新規化合物である。本発明に特に好適に使用出来るマレアミド酸の３級アミン塩としては、その３級アミンが下記一般式（４）

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、それらは同一でも異なってもよい。］
で表されるマレアミド酸の３級アミン塩が挙げられる。特に、マレアミド酸のトリエチルアミン塩が最も好ましい。

以下に本発明の実施例を記載する。ただし本発明はこれらに制限されない。各物性の測定方法は以下の通りである。

（１）ＩＲ測定：
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（商品名）を用い、以下の条件で反射法にて測定した。
・波長範囲：４０００〜４００ｃｍ^−１
・積算回数：１６回
・分解能：４ｃｍ^−１

（２）ＧＰＣ分析：
以下の条件で測定した。
・使用カラム：ｓｈｏｄｅｘ Ａｓｈａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（商品名）
・溶離液：０.１Ｍ ＮａＣｌ水溶液
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・分子量校正曲線の作成：
プルランの分子量標準品としてＳｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ（商品名） Ｐ−５（Ｍｐ＝５９００）、Ｐ−１０（Ｍｐ＝９６００）、Ｐ−２０（Ｍｐ＝２１１００）、Ｐ−５０（Ｍｐ＝４７１００）を用いて分子量校正曲線を作成した。

（３）融点測定：
ＢＵＣＨＩ社製融点測定器Ｂ−５４５型を用い、目視にて測定を行った。

（４）流動開始温度の測定：
島津製作所製キャピラリーレオメーター ＣＦＴ−５００Ｄ（商品名）を用いて、サンプルポリマー０.８ｇを加熱体にて４０℃で５分間予熱し、その後３℃／分にて昇温させながら１００Ｋｇｆの加重をピストンに加え、溶融ポリマーが流出し始めた温度を流動開始温度とした。ただし２００℃を上限とした。

（５）ＹＩ値測定：
日本電色工業株式会社製分光色彩計ＳＥ−２０００を用い、ポリアスパラギン酸塩の５％水溶液を透過測定用セルに入れ、３回の測定値の平均よりＹＩ値を算出した。

（６）重合粘度の測定（攪拌トルク値の測定）：
東京理科機械製の攪拌モーターＥＹＥＬＡ ＭＡＺＥＬＡ Ｚ（商品名）を用い、重合中の粘度変化を攪拌トルク値で表した。

＜実施例１：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の製造＞
温度計、還流冷却管、機械攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌ４口フラスコを用いて、窒素雰囲気下、トルエン２００ｇ中にマレアミド酸１１５ｇを懸濁させ、この懸濁液を攪拌しながら室温でトリエチルアミン１０２ｇを加えた。次いで６０℃まで加熱し、その温度を２時間保持し、その後冷却した。ロータリーエバポレーターを用いて冷却後の反応マスからトルエンを減圧下で留去し、さらさらの白色粉体１８８ｇを得た。

この白色粉体に対してＩＲ測定を行い、マレアミド酸のトリエチルアミン塩が生成していることを確認した。そのＩＲチャートを図１に示す。またＮＭＲ測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲの積分比からトリエチルアミン塩化率が７５％であることを確認した。そのデータを以下に示し、ＮＭＲチャートを図２に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６,４００ＭＨｚ） δ１.５１（ｔ,６.７６Ｈ,Ｊ＝７.２Ｈｚ）,２.９９（ｑ,４.４６Ｈ,Ｊ＝７.２Ｈｚ）,５.８２（ｄ,１Ｈ,Ｊ＝１３.２Ｈｚ）,６.１５（ｄ,１Ｈ,Ｊ＝１３.２Ｈｚ）,７.３９（ｂｓ,１Ｈ）,９.８４（ｂｓ,１Ｈ）

＜実施例２：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（溶媒使用の例）＞
温度計、還流冷却管、機械攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌ４口フラスコを用いて、窒素雰囲気下、実施例１で得たマレアミド酸のトリエチルアミン塩８０ｇとキシレン５３ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで温度を上げ、その温度で８.５時間重合させた。重合前は白色スラリー状態であったが、重合反応が進むと溶融塩を経て赤褐色の溶融ポリマーが生成した。この重合反応中、ポリマーは固結することなく攪拌機によって攪拌されていた。次いで、３０ｇの水を添加して６０℃まで温度を下げ、さらに５０％ＮａＯＨ水４１ｇを添加して６０〜８０℃で処理を行った。ポリマーが完全に水に溶解したのを確認した後、攪拌を止めて静置し、２相分離させた。

２相分離液からトリエチルアミンを含むキシレン相を除き、５５質量％のポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。

＜実施例３：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造＞
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの試験管に、マレアミド酸３ｇ、キシレン３ｇおよびトリエチルアミン２.６８ｇ（１００モル％／マレアミド酸）を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら加熱した。加熱途中でマレアミド酸がトリエチルアミン塩となって溶融したのを確認した後、１００℃で１２時間重合させた。重合中、ポリマーは溶融状態であった。このポリマー溶融液からキシレンをデカント分離して室温まで冷却し、赤橙色のガラス状ポリマーを得た。

この赤橙色のガラス状ポリマーに対してＩＲ測定を行い、ポリコハク酸イミド構造とポリアスパラギン酸の３級アミン塩の構造を持つポリアスパラギン酸前駆体ポリマーが生成していることを確認した。そのＩＲチャートを図３に示す。また、このポリマーのＮａＯＨ水溶液処理後のＭｗは１０８９５であった。

＜実施例４〜８：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造（トリエチルアミン量の影響）＞
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの試験管各々に、マレアミド酸１０ｇを仕込み、トリエチルアミンをそれぞれ１５、３０、５０、７５、１００モル％／マレアミド酸と量を変えて添加し、窒素雰囲気下、攪拌しながら加熱した。１２０℃で６時間重合させてそれぞれポリアスパラギン酸前駆体ポリマーを得た。各々の重合条件、重合時の状態、および各種物性値を表１にまとめて示す。また、図４〜８に実施例４〜８で得たポリマーのＩＲチャートをそれぞれ示す。

＜比較例１：マレアミド酸の重合によるポリコハク酸イミドの製造＞
トリエチルアミンを添加せず、また重合温度を１３０℃としたこと以外は、実施例４の方法と同じ条件で行ったところ、ポリコハク酸イミドを得た。重合条件、重合時の状態および得られたポリコハク酸イミドの各種物性値を表１にまとめて示す。また、図９にポリコハク酸イミドのＩＲチャートを示す。

＜実施例９：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（無溶媒法の例）＞
島津製作所製キャピラリーレオメーター ＣＦＴ−５００Ｄ（商品名）を用いて、実施例１で得たマレアミド酸のトリエチルアミン塩の粉体０.８２ｇをシリンダー内に仕込み、１３０℃で２時間加熱し、ピストンで押出し溶融状態の赤橙色のポリマーを得た。これを１０％ＮａＯＨ水で処理し、５質量％のポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗは９０００であった。

＜比較例２：マレアミド酸の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（無溶媒法）＞
原料をマレアミド酸に変更したこと以外は、実施例９の方法と同様に行ったところ、重合後ポリマーはストランド状で得られた。また、ＮａＯＨ水溶液処理後のポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗは４８００であった。

＜実施例１０：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造＞
温度計、還流冷却管、機械攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌ４口フラスコを用い、窒素雰囲気下、マレアミド酸６０ｇとキシレン５３ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し、５０℃でトリエチルアミン１５.９ｇ（３０モル％／マレアミド酸）を添加し造塩した。さらに１２０℃まで温度を上げ、その温度で７時間重合させたところ、白色スラリー液から、溶融塩を経て赤褐色の溶融ポリマーが生成した。重合中、ポリマーは固結することなく攪拌機によって攪拌されていた。次いで、２９ｇの水を添加し６０℃まで温度を下げ、その後５０％ＮａＯＨ水４１ｇを添加して６０〜８０℃で処理を行った。ポリマーが完全に水に溶解したのを確認した後、攪拌を止めて静置し２相分離させた。分液によりトリエチルアミンを含むキシレン相を除き、５５質量％のポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗは１１７００であった。

＜比較例３：マレアミド酸の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（溶媒使用の例）＞
温度計、還流冷却管、機械攪拌機、滴下ロートを備えた３００ｍｌ４口フラスコを用い、窒素雰囲気下、マレアミド酸４０ｇとキシレン４０ｇを仕込み、攪拌しながら１３０℃まで温度を上げた。その温度で４.５時間重合させたところ、白色スラリー液から、赤橙色フォーム状重合物が生成し始め、重合１.５時間で固結して攪拌が止まった。そのまま３時間重合させたが固結状態は解消されなかった。冷却後、得られたフォーム状固体を粉砕し、ＮａＯＨ水溶液で処理し、分液でキシレンを除き５５質量％のポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗは９５００であった。

＜実施例１１および１２：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（３級アミン塩の含有量）＞
添加するトリエチルアミンの量をそれぞれ２６ｇ（５０モル％／マレアミド酸）および４０ｇ（７５モル％／マレアミド酸）に変えたこと以外は、実施例１０と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。重合時のポリマーの状態、攪拌機の状態、および分子量を、実施例１０および比較例３と合わせて表２に示す。

＜実施例１３：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（高分子量の例）＞
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの試験管に、マレアミド酸２ｇとトリエチルアミン０.８８ｇ（５０モル％／マレアミド酸）を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら加熱した。加熱途中でマレアミド酸がトリエチルアミン塩となって溶融したのを確認した後、１４０℃で４時間重合させた。重合中ポリマーは溶融状態であった。これをＮａＯＨ水溶液で処理し、キシレン抽出でトリエチルアミンを除き、５質量％のポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗは１４６００であった。

＜実施例１４〜１８：マレアミド酸の各種３級アミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造＞
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの試験管に、キシレン３ｇ、マレアミド酸３ｇおよび１５モル％の各種３級アミンン仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１００℃で６時間重合させた。これをＮａＯＨ水溶液で処理しポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。使用した３級アミンの種類、ｐＫ値、ポリマーの分子量を表３に示す。

＜比較例４：マレアミド酸の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造＞
３級アミンを使用しなかったこと以外は、実施例１４と同様に行ったところ、マレアミド酸は重合せず原料回収であった。結果を表３に示す。

＜実施例１９および２０：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（色相の比較）＞
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの試験管に、キシレン３ｇ、マレアミド酸３ｇおよび１５モル％のトリエチルアミンを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１５時間、または１００℃で１２時間で重合させた。これをＮａＯＨ水溶液で処理し、ポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗ、および５％水溶液のＹＩ値を表４に示す。

＜比較例５：マレアミド酸の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（色相の比較）＞
トリエチルアミンを使用せず、かつ１３０℃で１２時間重合させたこと以外は、実施例１９と同様にしてポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗおよび５％水溶液のＹＩ値を表４に示す。

＜実施例２１：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（重合中の水の添加）＞
温度計、還流冷却管、機械攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌ４口フラスコを用い、窒素雰囲気下、マレアミド酸６０ｇとキシレン５３ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し、８０℃でトリエチルアミン２６ｇ（５０モル％／マレアミド酸）を添加し造塩した。さらに１２０℃まで温度を上げて重合反応を開始した。この時点で白色スラリーから溶融塩状態に変化しており、機械攪拌機の攪拌トルク値は０.０５Ｎ・ｍであった。さらに、重合の進行とともに赤橙色の溶融ポリマーが生成して粘度の上昇がみられ、重合開始から２時間の時点で、攪拌トルク値が０.１５Ｎ・ｍまで上昇した。そこで、水６.６ｇ（マレアミド酸に対して７０モル％）を添加したところ粘度が下がり、トルク値は０.０５Ｎ・ｍまで低下した。その後６時間重合させたが、トルク値は０.１Ｎ・ｍを超えなかった。次いで、２９ｇの水を添加し６０℃まで温度を下げ、その後５０％ＮａＯＨ水４１ｇを添加して６０〜８０℃で処理を行った。ポリマーが完全に水に溶解したのを確認した後、攪拌を止めて静置し２相分離させた。分液によりトリエチルアミンを含むキシレン相を除き、５５質量％のポリアスパラギン酸ナトリウム水溶液を得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗは９３４２であった。

＜実施例２２：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（重合前の水添加）＞
水の添加を、重合前のマレアミド酸をトリエチルアミンで造塩した時点で実施した以外は実施例２１と同様に行ったところ、重合中攪拌トルク値は０.１Ｎ・ｍを超えなかった。得られたポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗは８８７５であった。

＜実施例２３：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（水の分割添加）＞
実施例２１において、水を攪拌トルクが０.１Ｎ・ｍとなった時点でマレアミド酸に対して１０モル％ずつ添加する方法に変えた以外は同様に行ったところ、重合開始から８時間で５回水を添加し、重合中攪拌トルク値は０.１Ｎ・ｍを超えなかった。得られたポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗは１０８３９であった。

＜実施例２４：マレアミド酸のトリエチルアミン塩の重合によるポリアスパラギン酸ナトリウムの製造（重合中ジメチルホルムアミドの添加）＞
実施例２１において、水の代わりにジメチルホルムアミド６.６ｇ（マレアミド酸に対して１８モル％）を攪拌トルク値が０.１５Ｎ・ｍになった時点で添加したところ、トルク値は０.１４と僅かに下がった。さらにジメチルホルムアミド１９.１ｇ（マレアミド酸に対して５２モル％）を追加で添加したところ、粘度が下がりトルク値は０.０５Ｎ・ｍまで低下した。その後６時間で重合させたが、トルク値は０.１Ｎ・ｍを超えなかった。得られたポリアスパラギン酸ナトリウムのＭｗは９４５４であった。

本発明によって製造されるポリアスパラギン酸塩は、例えば、キレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分散剤、肥料用添加剤などの各種用途に有用である。

Claims (12)

1. 無水マレイン酸とアンモニアの反応物およびマレアミド酸から選択される少なくとも１種をモノマーとして用いて重合するポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法であって、該モノマー中のカルボキシル基の総モル数の１５％以上が３級アミン塩であることを特徴とするポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法。
2. モノマー中のカルボキシル基の総モル数の３０％以上が３級アミン塩である請求項１記載のポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法。
3. ３級アミン塩を構成する３級アミンが、下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシ基および／または炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されてもよいアルキル基、若しくは、水素原子の一部が炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基および／またはハロゲン原子で置換されてもよいアリール基を示し、それらは同一でも異なってもよい。また、Ｒ¹とＲ²および／またはＲ²とＲ³が結合して３級の窒素原子または３級の窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。］
   で表される化合物である請求項１記載のポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法。
4. ３級アミンが、プロトン化された３級アミンの共役酸の水中またはジメチルスルホキシド中でのｐＫａが８.０以上を示すものである請求項１記載のポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法。
5. ３級アミンが、トリアルキルアミンである請求項４記載のポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法。
6. ３級アミンが、トリエチルアミンである請求項５記載のポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法。
7. モノマーを重合させる際に、重合反応前および／または重合反応中に、水または非プロトン性極性溶媒を添加する請求項１記載のポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法。
8. 添加する水または非プロトン性極性溶媒のモル数が、重合させるモノマーの総モル数に対して１０〜３００％である請求項７記載のポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法。
9. 水または非プロトン性極性溶媒の添加を、分割添加により行う請求項７記載のポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法。
10. 水を添加する請求項７記載のポリアスパラギン酸前駆体ポリマーの製造方法。
11. 請求項１記載の方法で得られるポリアスパラギン酸前駆体ポリマー。
12. 請求項１記載の方法で得たポリアスパラギン酸前駆体ポリマーを、塩基水溶液で処理することを特徴とするポリアスパラギン酸塩の製造方法。

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