JPH08239468A

JPH08239468A - 無水ポリアスパラギン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH08239468A
Application number: JP7043116A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Onuma; 吉信大沼; Masayuki Tomita; 雅之冨田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高分子量の無水ポリアスパラギン酸を、工業
的に製造可能な方法で、かつ短時間で製造する方法を提
供する。【構成】アスパラギン酸１モルに対し、酸触媒を０．
００１〜０．３モルの割合で混合した後、該混合物を反
応器中、１００〜３５０℃の温度範囲内で撹拌または混
練しながら重縮合反応させることを特徴とする無水ポリ
アスパラギン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水ポリアスパラギン
酸の製造方法に関する。本発明の方法で得られる無水ポ
リアスパラギン酸はポリアスパラギン酸の前駆体として
有用であり、これらの無水ポリアスパラギン酸およびポ
リアスパラギン酸は共に、キレート剤、スケール防止
剤、洗剤用ビルダー、分散剤、保湿剤および肥料用添加
剤等として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無水ポリアスパラギン酸の製造方
法としては、アスパラギン酸とリン酸等の脱水剤を大量
に用い、１７０〜２００℃の温度下、真空中で、バルク
重合させる方法（特公昭４８−２０６３８号公報または
米国特許第５１４２０６２号明細書参照）が知られてい
る。この方法は比較的短時間（２〜３時間）で高分子量
の無水ポリアスパラギン酸が得られるが、大量のリン酸
等の脱水剤を使用する必要があるために、後処理工程で
脱水剤を除くための煩雑な工程が必要であり、更に製造
中、溶液の状態から重合の進行によりポリマーが固化
し、攪拌等が不能になるなど、工業的な製造が困難であ
る。

【０００３】一方、アスパラギン酸またはマレアミド酸
を２００℃以上の温度下に固相で反応させる方法（米国
特許第５０５７５９７号明細書、同第５２１９９８６号
明細書、同５３１５０１０号明細書または特開平６−２
０６９３７号公報参照）、アンモニアと無水マレイン酸
を１２０℃以上の温度下に固相で反応させる方法（米国
特許第４８３９４６１号明細書および同第５２９６５７
８号明細書等参照）、ならびにアスパラギン酸またはマ
レアミド酸を、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピ
ロリドンまたはスルホラン等の溶媒の存在下、１２０℃
以上の温度下に反応させる方法（特開平６−１４５３５
０号公報または特開平第６−２１１９８２号公報等参
照）等の方法が知られている。しかし、これらの方法は
いずれも、原料を高い温度条件下に長時間反応させる必
要があり、しかも得られる無水ポリアスパラギン酸の分
子量は低い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子量の
無水ポリアスパラギン酸を、工業的に製造可能な方法
で、かつ短時間で製造しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、アスパラギン酸と少量
の酸触媒を均一に混合した後に反応を行うことにより高
分子量の無水アスパラギン酸を短時間で簡便に製造しう
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本
発明は、アスパラギン酸１モルに対し、酸触媒を０．０
０１〜０．３モルの割合の混合物を反応器中、加熱下に
攪拌または混練しながら重縮合反応させることを特徴と
する無水ポリアスパラギン酸の製造方法を提供するもの
である。

【０００６】〔発明の具体的な説明〕（アスパラギン酸）本発明の方法において、アスパラギ
ン酸として、Ｌ−、Ｄ−、ＤＬ−アスパラギン酸を使用
することができる。これらの中で、特に好ましいのは、
高分子量化が容易という点で、Ｌ−アスパラギン酸であ
る。また、アスパラギン酸以外に５０ｍｏｌ％を超えな
い範囲で共重合可能な他のモノマーを用いることもでき
る。共重合可能なモノマーとしては特に制限はないが、
例えば、ａ）アスパラギン酸塩、ｂ）グルタミン酸及び
その塩、ｃ）アラニン、ロイシン、リジン等のａ）、
ｂ）以外のアミノ酸、ｄ）グリコール酸、乳酸、３−ヒ
ドロキシ酪酸、等のヒドロキシカルボン酸、ｅ）２−ヒ
ドロキシエタノール、マレイン酸、アニリン等のアミノ
基及びまたはカルボン酸基と反応し得る官能基を１個以
上有する化合物等が挙げられる。

【０００７】（酸触媒）本発明の方法に使用し得る重縮
合反応用触媒としては、塩酸、硫酸、無水硫酸等の鉱酸
類、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸およ
び無水リン酸等のリン酸類、Ｐ−トルエンスルホン酸、
トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸
およびトリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類が挙
げられる。これらの中で、高分子量体が得られやすいと
いう点でリン酸類触媒が好ましい。酸触媒の使用量は、
アスパラギン酸１モルに対し、通常は０．００１〜０．
３モル、好ましくは０．０１〜０．２５モル、特に好ま
しくは０．０１〜０．２モルの範囲の割合で使用され
る。

【０００８】酸触媒の使用量が０．００１モル未満であ
ると重縮合反応の速度向上としての効果が少ない。ま
た、０．３モルを超えると、酸触媒中にアスパラギン酸
が溶融し、ポリマーが固化した状態となり、反応を継続
できなくなるため好ましくない。

【０００９】（混合方法）本発明の方法においては、ア
スパラギン酸の重縮合反応を行う前に酸触媒と均質な状
態に混合しておく必要がある。ここでの均質な状態と
は、アスパラギン酸と酸触媒の混合物が見かけ状粒度の
揃った状態にあり、酸触媒がアスパラギン酸に部分的に
混合された凝集体を含まない状態を意味する。均質な状
態に混合せず、アスパラギン酸を反応器中に仕込み、酸
触媒を後添加し重縮合反応を行なうと、一部溶融固化、
分子量の低下及び反応終了後の残存アスパラギン酸の増
大という問題を生じるため好ましくない。

【００１０】混合方法としては、溶媒を使用する湿式混
合方法および機器を使用する乾式混合が挙げられる。混
合温度としては０〜９５℃、好ましくは、室温〜８０℃
の温度、混合時間としては０．５〜６００分、好ましく
は１〜３００分の範囲内で混合される。湿式混合方法を
とる場合、まず溶媒と酸触媒を混合し、ついで該混合物
とアスパラギン酸を混合する。その際、使用し得る溶媒
としては、重縮合反応に影響を及ぼさないものであれば
特に制限はなく、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族及び脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコールが挙げられ、混合終了後、溶媒を留去する
必要があるため、沸点が１５０℃以下の溶媒を用いるの
が好ましい。

【００１１】乾式混合方法をとる場合、アスパラギン酸
に酸触媒を添加した後機器を用いて混合する。アスパラ
ギン酸への酸触媒の添加方法には特に制限はなく、一度
に添加しても、少量づつ添加しても、噴霧してもよい。
使用できる機器としては、攪拌混練型が好ましく、一般
的なミル、ミキサー、ブレンダーおよびニーダー等が用
いられ、大型機器の具体例として、ＳＶ−ミキサーおよ
びコニカルドライヤー（神鋼パンテック社）、ＭＺ−プ
ロセッサー（大川原製作所）、パドルドライヤー（奈良
機械）、ＳＣ−プロセッサー及び加圧ニーダー（栗本鉄
工所）等が用いられる。

【００１２】（重縮合反応）本発明の方法における重縮
合反応は、前記混合物を反応器中に仕込み、加熱下、通
常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温
度で、平均滞留時間が０．５〜２４０分、好ましくは１
〜１８０分の範囲内で攪拌または混練しながら固相で反
応させる。反応温度が１００℃未満及び平均滞留時間が
０．５分未満であると、反応が容易に進行せず好ましく
ない。また、３５０℃を超える反応温度、２４０分を超
える平均滞留時間で反応を行なうと、分解生成物を生成
したり、反応が長時間になるなど経済的にも好ましくな
い。

【００１３】上記条件を満足する反応器としては、バッ
チ式または連続式のどちらでもよく、バッチ式では、通
常の反応器、ＳＶ−ミキサー、ＭＺ−プロセッサーおよ
びバッチ式ニーダー等が用いられる。連続式では、２軸
混練機、パドルドライヤー、ＳＣ−プロセッサーおよび
ＫＲＣニーダ等（栗本鉄工所）が具体例として挙げられ
る。なお、この重合反応は不活性ガス気流下で行うのが
好ましい。不活性ガスとしては特に制限はないく窒素、
アルゴン等を用いることができる。以下に本発明の方法
を更に詳細に説明するため、実施例および比較例で示
す。

【００１４】

【実施例】

実施例１攪拌機を備えた５００ｍｌ二口フラスコ内にＬ−アスパ
ラギン酸１００ｇ、８５％リン酸５ｇ（アスパラギン酸
１モルに対し０．０５８モル）及びトルエン１５０ｇを
仕込み、室温で１時間攪拌した。その後、バス温８０
℃、減圧下でトルエンを実質的に無くなるまで留去して
混合物を得た。この混合物の熱重量測定から求めた重合
開始温度は１８１℃であった。

【００１５】次いで、冷却器、温度計および攪拌機を備
えた四口分解フラスコ内に、上記で得られた混合物を仕
込み、マントルヒーターで加熱しながら、窒素気流下で
重縮合反応を開始した。内温が１６０℃付近で水が留去
し始めたため、この点を反応開始とし、２００℃まで３
０分間で昇温させ、更に同温度で１時間攪拌を行ない、
薄黄色の無水ポリアスパラギン酸の粉末７３．２ｇを得
た。この無水ポリアスパラギン酸の重量平均分子量は１
３，０００、ポリマーへの転化率は９７．０％であっ
た。

【００１６】１）熱重量測定：１０℃／分昇温、窒素
中、重量減少点（脱水開始点）を重合開始温度とした。２）重量平均分子量東ソー（株）社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫ
ｇｅｌＧ２０００ＨＨＲカラムおよび溶離液に１０ｍＭ
ＬｉＢｒのジメチルホルムアミドを用いたＧＰＣクロ
マトグラフ（示差屈折計）により得られたポリスチレン
換算値である。３）ポリマーへの転化率１０ｇの反応生成物を２００ｇのジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）に４時間攪拌溶解させ、この溶媒に溶解しな
いアスパラギン酸を濾別することにより除去して下記式
より算出した。

【００１７】

【数１】

【００１８】実施例２Ｌ−アスパラギン酸１００ｇおよび８５％リン酸５ｇを
ミキサー（オスターブレンダー）中に仕込み、室温で１
５分間混合して混合物を得た。この混合物のＴＧＡから
求めた重合開始温度は１８２℃であった。次いで、実施
例１と同様にして重縮合反応を行ない、薄黄色の無水ポ
リアスバラギン酸の粉末７５．５ｇを得た。この無水ポ
リアスパラギン酸の重量平均分子量は１２，０００、ポ
リマーへの転化率は９４．２％であった。

【００１９】比較例１Ｌ−アスパラギン酸１００ｇを単独で、実施例１と同様
にして重縮合反応を行った。内温が２００℃に到達した
時、水が留去し始め、同温度で７時間攪拌を行ない、ピ
ンク色の無水ポリアスパラギン酸８５．０ｇを得た。こ
の無水ポリアスパラギン酸の重量平均分子量は７，００
０、ポリマーへの転化率は４１．０％であった。

【００２０】実施例３〜９および比較例２触媒種、混合方法、反応条件を表１に変える以外は実施
例１と同様の重縮合反応を行ない無水ポリアスパラギン
酸を得た。結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】比較例３Ｌ−アスパラギン酸１００ｇおよび８５％リン酸３０ｇ
（アスパラギン酸１モルに対し０．３４５モル）をミキ
サー中に仕込み、室温で１５分間混合し混合物を得た。
次いで、実施例１と同様にして重縮合反応を行ったが、
内温１５４℃で固化してしまい攪拌不能となったため、
その後の操作は行なかった。

【００２３】実施例１０Ｌ−アスパラギン酸３０ｇおよび８５％リン酸３．１ｇ
（アスパラギン酸１モルに対し０．１２モル）をミキサ
ーで混合した混合物を、ラボプラストミル（東洋精機製
作所製）を使用し、常圧、２３０℃で１５分間混練しな
がら重縮合反応を行ない、薄黄色の無水ポリアスパラギ
ン酸を２１．３ｇ得た。この無水ポリアスパラギン酸の
重量平均分子量は１５，０００、ポリマーへの転化率は
９９．０％であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高分子量の無水
ポリアスパラギン酸を、簡略化された工程で短時間に高
収率で製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスパラギン酸１モルに対し、酸触媒を
０．００１〜０．３モルの割合の混合物を反応器中、加
熱下に攪拌または混練しながら重縮合反応させることを
特徴とする無水ポリアスパラギン酸の製造方法。
【請求項２】前記混合物がアスパラギン酸１モルに対
し、酸触媒が０．０１〜０．２５モルの割合で混合され
た混合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。
【請求項３】反応温度が１５０〜２５０℃の範囲内
で、反応器中の前記混合物の平均滞留時間が０．５〜２
４０分の範囲内で重縮合反応させることを特徴とする請
求項１記載の製造方法。
【請求項４】酸触媒がリン酸類触媒であることを特徴
とする請求項１記載の製造方法。