JP5652203B2 - 有機圧電材料および超音波探触子 - Google Patents

Description

本発明は、縮環構造を有するポリマーを含有する有機圧電材料に関する。詳しくは、例えば、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種圧力センサー等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性を持つ有機圧電材料に関する。

圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。

一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。

このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結合の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマー又は高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。

一方、溶液重合において配向性の高いポリウレア樹脂組成物を製造する方法に関する報告はこれまでにほとんどなく、分子量が制御可能であり、かつ、配向性の高いポリウレアを製造する技術は知られていない。

特開平６−２１６４２２号公報 特開平２−２８４４８５号公報 特開平５−３１１３９９号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、圧電特性に優れ、機械刺激を電気エネルギーに変換することができる圧電性を持つ有機圧電材料として、特に、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料を提供することにある。

本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。

１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーを含有することを特徴とする有機圧電材料。
一般式（１）
−Ｘ−Ａ−
〔一般式（１）において、Ｘがウレア基、ウレタン基から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ａは少なくとも一つの芳香族環を含む縮合環を表す（ただし、フラーレン及びフラーレン誘導体を除く）。〕

２．前記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、
前記一般式（１）において、Ａが、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キノキサゾリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェノチアジン、フェナジン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペンタセン、ピセン、キナゾリン、ジベンゾフラン、インドリジン、プリン、プテリジンのいずれかで表されることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
３．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーを含有することを特徴とする有機圧電材料。
一般式（１）
−Ｘ−Ａ−
〔一般式（１）において、Ｘは２価の連結基を表し、Ａは３つの芳香族環を含む３つの環からなる縮合環を表す。〕

４．前記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする前記３に記載の有機圧電材料。

５．超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、前記１から４の何れか１項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。

本発明により、配向性が高く、かつ熱的に安定な、圧電特性に優れた有機圧電材料を提供することができた。

超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図

次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明は、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーを使用することで、圧電性に優れ、従来の課題を改善した有機圧電材料を提供できる。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーを含有することを特徴とする本発明の樹脂組成物は、配向性が高く、圧電性に優れるだけではなく、熱的にも安定であることから、汎用性の高い樹脂として有効に利用できる。

〈一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマー〉
前記一般式（１）において、Ｘは２価の連結基を表す。

Ｘの具体例としては、アルキレン基、フェニレン基、アミノ基、スルホニル基、ウレア基、ウレタン基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、カ−ボネ−ト基、エ−テル基、チオエ−テル基、カルボニル基などを挙げることができ、これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。また、Ｘで表される連結基はｎ個連結して（Ｘ）ｎを形成してもよい。このときｎは１〜４の整数である。

Ｘとして好ましくは、ウレア基、ウレタン基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、カ−ボネ−ト基、エ−テル基、チオエ−テル基、カルボニル基から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基であり、より好ましくは、ウレア基、ウレタン基、エステル基、アミド基、エ−テル基、更に好ましくは、ウレア基、ウレタン基、アミド基である。

以下に、Ｘで表される基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

前記一般式（１）において、Ａは縮合環を表す。

縮合環とは、環の構成原子の内２個以上の原子が他の環と共有して結合している炭素環や複素環などにより形成された環式構造のことを言う。

Ａで表される縮合環として、好ましくは、一つの芳香族環を含む縮合環であり、より好ましくは、芳香族環、複素環、脂肪族環からなる群より選ばれた３つの環からなる縮合環である。

具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キノキサゾリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェノチアジン、フェナジン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペンタセン、ピセン、キナゾリン、ジベンゾフラン、インドリジン、プリン、プテリジン、ビシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以上述べた縮環構造上には、さらに当業界で周知の置換基を有していても良い。

Ａで表される縮合環として好ましくは、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、ジベンゾフランであり、より好ましくはアントラセン、フェナントレン、フルオレン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、更に好ましくは、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、アクリジンである。

以下に、Ａで表される縮合環の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

前記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーは、公知の手法により合成することができる。例えば、特開昭６１−２０３１３０明細書、特開２００２−２６５５５３明細書、特開２００３−２３８６４８明細書、特開２００５−２３１０６４明細書又は、第５版実験化学講座２６巻高分子化学；１２３ページ〜１２４ページ（丸善）などに記載の方法を参照して合成することができる。

以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

〈有機圧電材料〉
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーを含有する樹脂組成物を用いて膜を形成することにより、或いは、樹脂組成物の膜に対して更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。

有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。

（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。

塗布により膜を形成する方法では、重合した樹脂組成物を用いても良く、ポリウレア及びマクロモノマーを塗布した後、加熱による重合を行っても良い。

塗布により基板上に形成された膜は、加熱又は減圧条件下で溶媒を完全に留去されても良く、ポリウレア及びマクロモノマーを塗布した場合は、所定量の溶媒を除去した後、更に温度を変化させて、溶媒の留去と重合を同時に行っても良い。

又、本発明においては、形成された膜に後述する分極処理を行う方法が好ましく、ポリウレア及びマクロモノマーを塗布した場合には、重合後に分極処理を行っても良く、重合と同時に分極処理を行っても良い。特に好ましくは、加熱による重合と分極処理を同時に行う方法である。

加熱による重合と分極処理を同時に行う場合の温度は、−５０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜２００℃である。前述の温度範囲で、温度変化させる方法も好ましい。

（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。

例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。

放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。

電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。

なお、本発明において前記原料溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。

（基板）
基板としては、本発明の有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。

更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積層する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＸＴｉ_Ｘ）Ｏ_３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。

〈超音波振動子〉
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。

なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。

そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。

以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。

〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる振動子であって、それを構成する圧電材料として、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。

なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電体膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基ＲのＣＦ_３基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。

〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。

超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。

有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。

無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ_１−ｎＴｉ_ｎ）Ｏ_３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。

〈電極〉
本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。

電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。

さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。

（超音波探触子）
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。

本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。

送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。

本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。

より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。

なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。

（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図１に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。

図１は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。

更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。

制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。

なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。

上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。

〈一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマー〉
次に、一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーについて、説明する。前記一般式（２）において、Ｘ_２はウレア基、ウレタン基、エステル基、アミド基から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ａ_２は３つ以上環からなる縮合環を表す。

Ａ_２で表される縮合環の具体例としては、前記一般式（１）におけるＡで表される縮合環の具体例として挙げた例のうち、３つ以上の環からなる縮合環が挙げられる。Ａ_２として好ましくは、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジンである。

一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーの具体例としては、前記例示化合物のＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−７〜Ｐ−１０，Ｐ−１２〜Ｐ−１６、Ｐ−１８〜Ｐ−２０、Ｐ−２２、Ｐ−２６〜Ｐ−３１、Ｐ−３４〜Ｐ−３８、Ｐ−４０、Ｐ−４１、Ｐ−４３〜Ｐ−５１、Ｐ−５４、Ｐ−５９、Ｐ−６０等が挙げられる。

本発明における一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーを含有することを特徴とする樹脂組成物の用途としては、圧電ポリマー又は焦電ポリマーが使用されてきた分野に使用でき、特に限定するものではないが、例えば、圧電性、加工性、製膜性等の特性を生かし、音響分野、超音波分野、医療・産業分野に利用される。具体的には、スピーカー、超音波トランスデューサ、赤外線センサなどに使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（合成例１：Ｐ−１（ポリウレア）の合成）
３００ｍｌの４口フラスコに、２，７−ジアミノフルオレン（３．０ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、ピリジン１００ｍｌを入れ、かき混ぜた。炭酸アンモニウム（１．２ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（８．０ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に加熱した。ここにヘキサクロロエタン（７．２ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で３時間かき混ぜた。室温まで冷却した後、メタノール３００ｍｌ中に注入し、析出したポリマーをろ別後、水、希塩酸、酢酸エチルで洗浄後、乾燥した（収率９２％）。分子量は３２，０００であった。

（合成例２：Ｐ−２（ポリウレタン）の合成）
３００ｍｌの４口フラスコに、１，５−ペンタンジオール（２．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１００ｍｌを入れて溶解させた。溶液を加熱、還流させ、ここに２，７−ジイソシアネートフルオレン（７．４ｇ，３０ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（５０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、還流下で１時間かき混ぜた後、室温まで冷却した。析出したポリマーをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させた（収率８６％）。分子量は２５，０００であった。

（合成例３：Ｐ−３（ポリアミド）の合成）
５００ｍｌの４口フラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテル（１．０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸（１．１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル（３．１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（０．５ｇ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（１０ｍｌ）、ピリジン（２．５ｍｌ）を入れた。窒素下、１００℃で３時間かき混ぜた。溶液をメタノール（３５０ｍｌ）に注入し、ポリマーをろ別し、減圧乾燥した（収率８８％）。分子量は１８，０００であった。

その他の本発明のポリマーも同様の方法を用いて合成することができる。

〔樹脂組成物膜の作製〕
（樹脂組成物膜−１〜１０の作製）
あらかじめ表面にアルミ蒸着を行った２５μｍのポリイミドフィルムに、一般式（１）で表されるポリマーを、乾燥膜厚が７μｍになるように塗布し、乾燥した。次に、上記ポリマーの膜が形成された基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けた後、高圧電源装置ＨＡＲＢ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）を用いて、１００ＭＶ／ｍの電場を印加しながら２００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、２００℃で１５分間保持した後に、電圧を印加したまま室温まで徐冷してポーリング処理を施し、本発明の樹脂組成物膜−１〜１０を作製した。

（比較樹脂組成物膜−Ａ〜Ｃの作製）
実施例４において、一般式（１）で表されるポリマーの代わりに下記比較ポリマーＡ〜Ｃを用いた以外は同様の方法で、比較樹脂組成物膜Ａ〜Ｃを作製した。

〔樹脂組成物膜の評価〕
得られた樹脂組成物膜について、共振法により室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電特性の評価を行った。圧電特性は、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製のプレシジョンインピ−ダンスアナライザ４２９４Ａ）を用いて測定した。

その評価結果を表１に示す。なお圧電特性は、比較−Ｃ（ＰＶＤＦ膜）について室温で測定した時の値を１００％とした相対値として示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明のポリマーにより形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れていることが分かる。

〔超音波探触子の作製と評価〕
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２、及び副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ_０．９７Ｌａ_０．０３）Ｂｉ_４．０１Ｔｉ_４Ｏ_１５となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。Ｅｃ（抗電界強度）は、Ｄ−Ｅヒステリシスにより求めた。

〈受信用積層振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層振動子を作製した。その後、上記と同様に分極処理をした。

次に、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作した。

なお、比較例として、上記受信用積層振動子の代わりに、比較樹脂組成物膜−Ａを用い、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。

次いで、上記２種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。

なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ_１を発信させ、受信２次高調波ｆ_２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。

絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを良、１％を超え１０％未満を可、１０％以上を不良として評価した。

上記評価において、本発明に係る受信用圧電（体）積層振動子を具備した超音波探触子は、比較例に対して約１．３倍の相対受信感度を有しており、かつ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。すなわち、本発明の超音波受信用振動子は、図１に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。

１ 受信用圧電材料（膜）
２ 支持体
３ 送信用圧電材料（膜）
４ バッキング層
５ 電極
６ 音響レンズ

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーを含有することを特徴とする有機圧電材料。
   一般式（１）
   −Ｘ−Ａ−
   〔一般式（１）において、Ｘがウレア基、ウレタン基から選ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ａは少なくとも一つの芳香族環を含む縮合環を表す（ただし、フラーレン及びフラーレン誘導体を除く）。〕
2. 前記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、
   前記一般式（１）において、Ａが、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キノキサゾリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェノチアジン、フェナジン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペンタセン、ピセン、キナゾリン、ジベンゾフラン、インドリジン、プリン、プテリジンのいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
3. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーを含有することを特徴とする有機圧電材料。
   一般式（１）
   −Ｘ−Ａ−
   〔一般式（１）において、Ｘは２価の連結基を表し、Ａは３つの芳香族環を含む３つの環からなる縮合環を表す。〕
4. 前記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項３に記載の有機圧電材料。
5. 超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求項１から４の何れか１項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。