JP5652995B2 - Composite molded body having plated surface and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、めっき面を有する複合成形体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite molded body having a plated surface and a method for producing the same.
最近では、熱可塑性エラストマーを弾性体として利用した、樹脂と熱可塑性エラストマーからなる複合成形体が使用されているが、従来のめっき法では、熱可塑性エラストマー部分に損傷を与えることなく、樹脂部分にめっきすることは困難である。特許文献１、２では、めっき浴の条件を厳密に管理する方法が開示されているが、前記問題の解決には十分ではない。
本発明は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマーからなる成形体を有する複合成形体の樹脂部分がめっきされており、めっきに起因する損傷がない複合成形体とその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention relates to a composite molded body in which a resin part of a composite molded body having a molded body made of a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a molded body made of a thermoplastic elastomer is plated, and there is no damage caused by plating. And a manufacturing method thereof.
本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマーからなる成形体を有する複合成形体であって、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の露出面が、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきされているものである、めっき面を有する複合成形体。（２）前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂及びこれらの１又は２以上の混合物から選ばれるものである、請求項１記載のめっき面を有する複合成形体。
（３）前記熱可塑性エラストマーが、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及びこれらの１又は２以上の混合物から選ばれるものである、請求項１又は２記載のめっき面を有する複合成形体。
（４）請求項１〜３のいずれか１項記載のめっき面を有する複合成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と、熱可塑性エラストマーを含む成形体を有する複合成形体を多色射出成形又はインサート射出成形により得る工程、
前記複合成形体に対して、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法により、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の露出面にめっきする工程、
を有している、めっき面を有する複合成形体の製造方法。
（５）請求項１〜３のいずれか１項記載のめっき面を有する複合成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を得る工程、
前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を固着して一次複合成形体を製造する工程、
次に、前記一次複合成形体に対して、クロム酸浴を使用しないめっき法でめっきして、めっきされた複合成形体を得る工程、
を有している、めっき面を有する複合成形体の製造方法。
The present invention provides the following inventions as means for solving the problems.
(1) A composite molded body having a molded body made of a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a molded body made of a thermoplastic elastomer, wherein the exposed surface of the molded body made of the thermoplastic resin composition is chromium. A composite molded body having a plated surface, which is plated by a plating method that does not use etching with an acid bath. (2) The composite molded body having a plated surface according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is selected from a polyamide-based resin, a styrene-based resin, an olefin-based resin, and a mixture of one or more thereof.
(3) The plating according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic elastomer is selected from a polyamide-based thermoplastic elastomer, a polystyrene-based thermoplastic elastomer, a polyolefin-based thermoplastic elastomer, and a mixture of one or more thereof. A composite molded body having a surface.
(4) A method for producing a composite molded body having a plated surface according to any one of claims 1 to 3,
A step of obtaining, by multicolor injection molding or insert injection molding, a molded product comprising a molded product comprising a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a molded product containing a thermoplastic elastomer;
Plating the exposed surface of the molded body made of the thermoplastic resin composition by a plating method that does not use etching with a chromic acid bath for the composite molded body,
A method for producing a composite molded body having a plated surface.
(5) A method for producing a composite molded body having a plated surface according to any one of claims 1 to 3,
A step of obtaining a molded article comprising a thermoplastic resin composition and a thermoplastic elastomer molded article,
A step of producing a primary composite molded article by adhering a molded article comprising the thermoplastic resin composition and a thermoplastic elastomer molded article;
Next, a step of plating the primary composite molded body by a plating method not using a chromic acid bath to obtain a plated composite molded body,
A method for producing a composite molded body having a plated surface.
本発明の複合成形体は、外観の美しいめっき面（熱可塑性樹脂組成物の成形体部分）と弾性のある熱可塑性エラストマーの成形体部分を有しており、前記めっき面が、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきされているため、前記熱可塑性エラストマーの成形体部分には弾性や外観を損なうような損傷がない。 The composite molded body of the present invention has a plated surface (molded body portion of a thermoplastic resin composition) having a beautiful appearance and a molded body portion of an elastic thermoplastic elastomer, and the plated surface is formed by a chromic acid bath. Since the plating is carried out by a plating method that does not use etching, the molded part of the thermoplastic elastomer has no damage that impairs elasticity or appearance.
本発明のめっき面を有する複合成形体は、以下に説明する２つの製造方法のいずれかにより、製造することができる。 The composite molded body having a plated surface of the present invention can be manufactured by one of the two manufacturing methods described below.
＜第１の製造方法＞
まず、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性エラストマーを含むものを用い、多色射出成形又はインサート射出成形により、前記組成物からなる成形体と前記エラストマーからなる成形体を有するめっき前の複合成形体（以下「一次複合成形体」と称する）を得る。
<First manufacturing method>
First, using a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer, and using a multicolor injection molding or insert injection molding, a molded body made of the composition and a molded body made of the elastomer before plating A composite molded body (hereinafter referred to as “primary composite molded body”) is obtained.
多色射出成形は周知の成形法であり、２本以上のシリンダーを有する多色成形機を用い、金型を反転させる方式や金型を拡大するコアーバック方式を適用して成形する方法である。また２以上の射出成形機を用いるインサート射出成形法も公知の方法を適用できる。本発明においては特別な成形条件はないが、得られた一次複合成形体が、必ず熱可塑性樹脂組成物からなる露出面（即ち、めっき対象面）を有するようにする。 Multi-color injection molding is a well-known molding method, which uses a multi-color molding machine having two or more cylinders and molds by applying a mold reversing method or a core back method for expanding the mold. . A known method can also be applied to the insert injection molding method using two or more injection molding machines. In the present invention, there are no special molding conditions, but the obtained primary composite molded body always has an exposed surface (that is, a surface to be plated) made of a thermoplastic resin composition.
次に、一次複合成形体の熱可塑性樹脂組成物からなる露出面に対して、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきする。このめっき法は、特開２００３−８２１３８号公報、特開２００３−１６６０６７号公報、特開２００４−２９９６号公報、特開２００６−１５２０４１号公報、特開２００６−２１９７５７号公報等の実施例等に記載の熱可塑性樹脂組成物として多価アルコールを含有するものを用いためっき法、特開２００７−１００１７４号公報に記載の過マンガン酸によるエッチング法を利用しためっき法、特開２００７−２３１３６２号公報に記載のＵＶ酸化法を利用しためっき法、特開２００５−６８４９６号公報に記載の光触媒を用いた樹脂めっき法、特開２００８−５０５４１号公報に記載のトリアジンチオールを用いためっき法、特開２００７−８４９２９号公報に記載の超臨界二酸化炭素を用いためっき法等を適用することができる。 Next, the exposed surface made of the thermoplastic resin composition of the primary composite molded body is plated by a plating method that does not use etching with a chromic acid bath. Examples of this plating method include those disclosed in JP 2003-82138 A, JP 2003-166067 A, JP 2004-2996 A, JP 2006-152041 A, and JP 2006-219757 A. A plating method using a polyhydric alcohol-containing one as the thermoplastic resin composition described, a plating method using a permanganic acid etching method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-1000017, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-231362 A plating method using the UV oxidation method described in JP-A-2005-68496, a resin plating method using a photocatalyst described in JP-A-2005-68496, a plating method using triazine thiol described in JP-A-2008-50541, A plating method using supercritical carbon dioxide described in Japanese Patent Application Publication No. 2007-84929 can be applied.
＜第２の製造方法＞
まず、公知の樹脂成形法を適用して、用途に応じた所望形状の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を得る。
<Second production method>
First, a known resin molding method is applied to obtain a molded body and a thermoplastic elastomer molded body made of a thermoplastic resin composition having a desired shape according to the intended use.
次に、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を固着して一次複合成形体を製造する。 Next, a molded body made of the thermoplastic resin composition and a thermoplastic elastomer molded body are fixed to produce a primary composite molded body.
次に、前記一次複合成形体に対して、クロム酸浴を使用しないめっき法でめっきして、めっきされた複合成形体を得る。 Next, the primary composite molded body is plated by a plating method that does not use a chromic acid bath to obtain a plated composite molded body.
クロム酸浴を使用するめっき法を適用した場合、熱可塑性エラストマーがクロム酸浴によって酸化され、劣化して機械物性が低下する、変色するなど種々の問題を引き起こす。しかし、本発明の製造方法では、クロム酸浴を使用しないめっき法を適用するため、機械物性の低下や変色といった問題はない。 When a plating method using a chromic acid bath is applied, the thermoplastic elastomer is oxidized by the chromic acid bath and deteriorates to cause various problems such as deterioration of mechanical properties and discoloration. However, in the manufacturing method of the present invention, since a plating method that does not use a chromic acid bath is applied, there is no problem of deterioration in mechanical properties or discoloration.
クロム酸浴を使用しないめっき法でめっきする。このめっき法は、特開２００３−８２１３８号公報、特開２００３−１６６０６７号公報、特開２００４−２９９６号公報、特開２００６−１５２０４１号公報等の実施例等に記載のめっき法を適用することができる。 Plating by a plating method that does not use a chromic acid bath. For this plating method, the plating methods described in Examples of JP2003-82138A, JP2003-166607A, JP2004-2996A, JP2006-152041A, and the like are applied. Can do.
次に、めっきされた熱可塑性樹脂組成物の成形体と熱可塑性エラストマー成形体を固着して、めっき面を有する複合成形体を得る。 Next, the molded body of the plated thermoplastic resin composition and the thermoplastic elastomer molded body are fixed to obtain a composite molded body having a plated surface.
熱可塑性樹脂組成物の成形体と熱可塑性エラストマー成形体の固着方法は特に制限されず、各種溶着法、接着剤を用いた接着法等を適用することができる。 The fixing method of the molded body of the thermoplastic resin composition and the thermoplastic elastomer molded body is not particularly limited, and various welding methods, bonding methods using an adhesive, and the like can be applied.
溶着法は、熱可塑性樹脂を加熱して圧力を加え、分子レベルで接合する方法であり、インパルス溶着、熱板溶着、非接触熱板溶着、超音波溶着、高周波溶着、振動溶着、半導体レーザー溶着、赤外線溶着等を挙げることができる。 The welding method is a method in which a thermoplastic resin is heated to apply pressure and bonded at the molecular level. Impulse welding, hot plate welding, non-contact hot plate welding, ultrasonic welding, high frequency welding, vibration welding, semiconductor laser welding. And infrared welding.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、必要に応じてめっきの密着強度を高めるための各種成分、樹脂用添加剤を含有するものである。
<Thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition contains a thermoplastic resin, various components for increasing the adhesion strength of plating as required, and an additive for resin.
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等）、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルホン樹脂（ＰＰＳ）、ポリスルホン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂及びこれらのアロイから選ばれるものが好ましい。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂及びこれらのアロイから選ばれるものが好ましく、ポリアミド系樹脂を含んでいることが好ましい。 Thermoplastic resins include polyamide resins, styrene resins (ABS resins, AS resins, etc.), olefin resins, polyphenylene ether resins (PPE), polyphenylene sulfone resins (PPS), polysulfone resins, acrylic resins, and cellulose resins. And those selected from these alloys are preferred. Among these, those selected from polyamide-based resins, styrene-based resins, olefin-based resins, and alloys thereof are preferable, and preferably include polyamide-based resins.
また熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と共に、特開２００６−１５２０４１号公報に記載の相溶化剤を含有することができる。 Moreover, the thermoplastic resin composition can contain the compatibilizing agent described in JP-A-2006-152041 together with the thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂組成物は、めっきの密着強度を高める成分として、多価アルコールを含有することができる。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等から選ばれるものが好ましい。これらの中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。 The thermoplastic resin composition can contain a polyhydric alcohol as a component that increases the adhesion strength of plating. The polyhydric alcohol is selected from propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, etc. Those are preferred. Among these, pentaerythritol and dipentaerythritol are preferable.
熱可塑性樹脂と多価アルコールの含有割合は、熱可塑性樹脂１００質量部（相溶化剤を配合したときは、相溶化剤を除いた量）に対して、多価アルコールは０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．０１〜１５質量部が更に好ましい。 The content ratio of the thermoplastic resin and the polyhydric alcohol is 0.01 to 50 masses of the polyhydric alcohol with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (the amount excluding the compatibilizer when the compatibilizer is blended). Part is preferable, 0.01-30 mass parts is more preferable, and 0.01-15 mass parts is still more preferable.
熱可塑性樹脂組成物は、めっきの密着強度を高める他の成分として、特開２００３−８２１３８号公報、特開２００３−１６６０６７号公報、特開２００４−２９９６号公報、特開２００６−１５２０４１号公報に記載の界面活性剤、リン化合物を含有することができる。 Thermoplastic resin compositions are disclosed in JP-A-2003-82138, JP-A-2003-166067, JP-A-2004-2996, and JP-A-2006-152041, as other components that increase the adhesion strength of plating. The described surfactants and phosphorus compounds can be contained.
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の課題を解決できる範囲にて、フィラー又は補強剤（強化繊維等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等の樹脂用添加剤を含有することができる。 The thermoplastic resin composition is a filler or reinforcing agent (reinforced fiber, etc.), stabilizer (ultraviolet absorber, antioxidant, thermal stabilizer, etc.), colorant, plasticizer, as long as the problems of the present invention can be solved. Further, additives for resins such as lubricants, flame retardants and antistatic agents can be contained.
＜熱可塑性エラストマー＞
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、トランスポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、動的架橋系熱可塑性エラストマー等から選ばれるものを挙げることができる。
<Thermoplastic elastomer>
Thermoplastic elastomers include styrene thermoplastic elastomer, polyolefin thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, 1,2-polybutadiene. Examples thereof include those selected from thermoplastic elastomers, transpolyisoprene thermoplastic elastomers, fluororubber thermoplastic elastomers, chlorinated polyethylene thermoplastic elastomers, dynamically crosslinked thermoplastic elastomers, and the like.
熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの含有割合は、複合成形体の用途によって、適宜決定されるものである。 The content ratio of the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer is appropriately determined depending on the use of the composite molded body.
熱可塑性エラストマーには、本発明の課題を解決できる範囲にて、上記した樹脂用添加剤を含有することができる。 The thermoplastic elastomer can contain the above-mentioned additive for resin as long as the problems of the present invention can be solved.
＜複合成形体＞
本発明の複合成形体は、めっき面を有する熱可塑性樹脂組成物の成形体部分と、熱可塑性エラストマーの成形体部分を有しているため、外観の美しいめっき面（熱可塑性樹脂組成物の成形体部分）を表側にして、弾性のある熱可塑性エラストマーの成形体部分を裏側にすることで、コンピューター等のキーボードのキー、電話機等のキー、カメラの操作ボタンのような、繰り返し押されるような用途や、携帯電話用カバー、デジタルカメラ用カバーのようなヒンジ効果が必要な用途に好適となる。また、ボタン、ヒモ飾り（ループエンド）ドローコード用ストッパー等の服飾パーツ、各種製品の把手等の用途に適用することで、装飾性を付与することができるほか、握ったときの柔らかな手触り感や滑り止めや衝撃吸収等の効果も得ることができる。
<Composite molded body>
Since the composite molded body of the present invention has a molded body portion of a thermoplastic resin composition having a plated surface and a molded body portion of a thermoplastic elastomer, the plated surface having a beautiful appearance (molding of a thermoplastic resin composition) With the body part) on the front side and the molded part of elastic thermoplastic elastomer on the back side, it can be repeatedly pressed, such as keyboard keys for computers, telephone keys, camera operation buttons, etc. It is suitable for applications that require a hinge effect such as covers for mobile phones and covers for digital cameras. In addition, it can be used for apparel parts such as buttons, strap decorations (loop end) draw cord stoppers, grips for various products, etc., and it can be decorated, and it feels soft when you hold it. In addition, effects such as anti-slip and shock absorption can be obtained.
実施例１、２（第１の製造方法）及び比較例１
表１に示す熱可塑性樹脂組成物をＶ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製、ＴＥＸ３０ シリンダー温度２３０℃）にて溶融混錬し、ペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物ペレットと所要量の熱可塑性エラストマー（東レ・デユポン（株）製のハイトレル−５５５７）を用い、二色射出成形機（日製樹脂工業（株）のＤＣ−１２０−９Ａ）により、射出成形して、図１に示す、熱可塑性樹脂組成物の成形体１１と熱可塑性エラストマーの成形体１２からなる携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を得た。
Examples 1 and 2 (first manufacturing method) and Comparative Example 1
After mixing the thermoplastic resin composition shown in Table 1 with a V-type tumbler, it was melt-kneaded with a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel, TEX30 cylinder temperature 230 ° C.) to obtain pellets. Using this thermoplastic resin composition pellet and a required amount of thermoplastic elastomer (Hytrel-5557 manufactured by Toray Deyupon Co., Ltd.), a two-color injection molding machine (DC-120-9A manufactured by Nissin Plastic Industry Co., Ltd.) Thus, a cellular phone cover (primary composite molded body) 10 comprising a thermoplastic resin composition molded
次に、携帯電話カバー（一次複合成形体）１０に対して、下記のクロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきした。なお、比較例は、特許文献１の実施例（表１のＮｏ．５）と同じクロム酸浴を使用するめっき法でめっきした。 Next, the cellular phone cover (primary composite molded body) 10 was plated by a plating method that does not use etching with the following chromic acid bath. In addition, the comparative example plated by the plating method which uses the same chromic acid bath as the Example (No. 5 of Table 1) of patent document 1. FIG.
（１）脱脂工程
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業株式会社製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に２０分浸漬した。
(1) Degreasing process The cellular phone cover (primary composite molded body) 10 was immersed in an aceclin A-220 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 50 g / L aqueous solution (liquid temperature 40 ° C.) for 20 minutes.
（２）酸による接触処理工程
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、３５質量％塩酸２３０ｍｌ／Ｌと、ＣＲＰナイロンエッチャント（奥野製薬工業株式会社製）２０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温３５℃）中に１０分間浸漬した。
(2) Contact treatment step with acid A mobile phone cover (primary composite molded body) 10 is a mixed aqueous solution (liquid) of 35 mass% hydrochloric acid 230 ml / L and CRP nylon etchant (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 20 ml / L aqueous solution. (Temperature 35 ° C.) for 10 minutes.
（３）触媒付与工程１
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、３５質量％塩酸３０ｍｌ／Ｌと、ＣＲＰナイロンキャタリスト（奥野製薬工業株式会社製）１００ｍｌ／Ｌ水溶液と、ＣＲＰナイロンキャタリスト添加剤（奥野製薬工業株式会社製）２００ｍｌ／Ｌ水溶液の混合水溶液（液温３５℃）中に６分間浸漬した。
(3) Catalyst application step 1
A mobile phone cover (primary composite molded body) 10 is prepared by adding 35 mass% hydrochloric acid 30 ml / L, CRP nylon catalyst (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 100 ml / L aqueous solution, and CRP nylon catalyst additive (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) The product was immersed in a mixed aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) of 200 ml / L aqueous solution for 6 minutes.
（４）触媒付与工程２
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、ＣＲＰナロンアクチベーター５０ｍｌ／Ｌ水溶液（液温３５℃）中に１分間浸漬した。
(4) Catalyst application step 2
The mobile phone cover (primary composite molded body) 10 was immersed in a CRP nalon activator 50 ml / L aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) for 1 minute.
（５）導体化工程
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、ＣＲＰナイロンセレクターＡ（奥野製薬工業株式会社製）１５０ｍｌ／Ｌ、ＣＲＰナイロンセレクターＢ奥野製薬工業株式会社製）２００ｍｌ／Ｌ水溶液の混合水溶液（液温４５℃）中に３分間浸漬した。
(5) Conducting process The mobile phone cover (primary composite molded body) 10 is made of CRP nylon selector A (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 150 ml / L, CRP nylon selector B Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 200 ml / L aqueous solution. It was immersed in a mixed aqueous solution (liquid temperature 45 ° C.) for 3 minutes.
（６）銅の電気めっき工程
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、下記組成のめっき液（液温２５℃）に浸漬して、２０分間電気めっきを行った。
(6) Copper electroplating step The cell phone cover (primary composite molded body) 10 was immersed in a plating solution (liquid temperature 25 ° C.) having the following composition, and electroplated for 20 minutes.
（めっき浴の組成）
硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）２００ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）５０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ-）５ｍｌ／Ｌ
トップルチナ２０００ＭＵ（奥野製薬工業株式会社製）５ｍｌ／Ｌ。
(Composition of plating bath)
Copper sulfate (CuSO 4 .5H 2 O) 200 g / L
Sulfuric acid (98%) 50g / L
Chloride ion (Cl -) 5ml / L
Top Lucina 2000MU (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 5ml / L.
実施例３、４（第１の製造方法）及び比較例２
実施例１で得た熱可塑性樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機（日製樹脂工業（株）のＰＳ−６０Ｅ９Ａ）により、図２に示す成形体２１の部分を得た。次に、この成形体２１を金型に入れ、射出成形機（日製樹脂工業（株）のＴＨ６０Ｒ９ＶＥＳ）を用いて所要量の熱可塑性エラストマー（東レ・デユポン（株）製のハイトレル−５５５７）をインサート射出成形することにより、熱可塑性樹脂組成物の成形体２１と熱可塑性エラストマーの成形体２２からなるループエンド（一次複合成形体）２０を得た。
Examples 3 and 4 (first manufacturing method) and Comparative Example 2
Using the thermoplastic resin composition pellets obtained in Example 1, a part of the molded
次に、ループエンド（一次複合成形体）２０に対して、下記のクロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきした。なお、比較例は、特許文献１の実施例（表１のＮｏ．５）と同じクロム酸浴を使用するめっき法でめっきした。 Next, it plated with the plating method which does not use the etching by the following chromic acid bath with respect to the loop end (primary composite molded object) 20. FIG. In addition, the comparative example plated by the plating method which uses the same chromic acid bath as the Example (No. 5 of Table 1) of patent document 1. FIG.
（１）脱脂工程
ループエンド（一次複合成形体）２０を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業株式会社製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に５分浸漬した。
(1) Degreasing step The loop end (primary composite molded body) 20 was immersed in an aceclin A-220 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 50 g / L aqueous solution (liquid temperature 40 ° C.) for 5 minutes.
（２）エッチング工程（酸による接触処理工程）
ループエンド（一次複合成形体）２０を、３５質量％塩酸２３０ｍｌ／Ｌと、ＣＲＰナイロンエッチャント（奥野製薬工業株式会社製）２０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温３５℃）中に１０分間浸漬した。
(2) Etching process (contact process with acid)
The loop end (primary composite molded body) 20 is immersed in a mixed aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.) of 35 mass% hydrochloric acid 230 ml / L and CRP nylon etchant (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 20 ml / L aqueous solution for 10 minutes. did.
（３）触媒付与工程１
ループエンド（一次複合成形体）２０を、３５質量％塩酸３０ｍｌ／Ｌと、ＣＲＰナイロンキャタリスト（奥野製薬工業株式会社製）１００ｍｌ／Ｌ水溶液と、ＣＲＰナイロンキャタリスト添加剤（奥野製薬工業株式会社製）２００ｍｌ／Ｌ水溶液の混合水溶液（液温３５℃）中に６分間浸漬した。
(3) Catalyst application step 1
The loop end (primary composite molded body) 20, 35 mass% hydrochloric acid 30 ml / L, CRP nylon catalyst (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 100 ml / L aqueous solution, and CRP nylon catalyst additive (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) (Made) It immersed for 6 minutes in the mixed aqueous solution (liquid temperature of 35 degreeC) of 200 ml / L aqueous solution.
（４）触媒付与工程２
ループエンド（一次複合成形体）２０を、ＣＲＰナロンアクチベーター５０ｍｌ／Ｌ水溶液（液温３５℃）中に１分間浸漬した。
(4) Catalyst application step 2
The loop end (primary composite molded body) 20 was immersed for 1 minute in a CRP nalon activator 50 ml / L aqueous solution (liquid temperature 35 ° C.).
（５）導体化工程
ループエンド（一次複合成形体）２０を、ＣＲＰナイロンセレクターＡ（奥野製薬工業株式会社製）１５０ｍｌ／Ｌ、ＣＲＰナイロンセレクターＢ奥野製薬工業株式会社製）２００ｍｌ／Ｌ水溶液の混合水溶液（液温４５℃）中に９分間浸漬した。
(5) Conducting process Mixing of loop end (primary composite molded body) 20 with CRP nylon selector A (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 150 ml / L, CRP nylon selector B Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. 200 ml / L aqueous solution It was immersed in an aqueous solution (liquid temperature 45 ° C.) for 9 minutes.
（６）銅の電気めっき工程
ループエンド（一次複合成形体）２０に対して、通電性を補うために、球形に近い形に成形されたＡＢＳ成形体の表面にメッキされた充填物（ダミー）を容量比で５０％以上混合した状態で、めっき用バレルに入れ、下記組成のめっき浴（液温５０２５℃）に浸漬して、１２０分間電気めっきを行った。
(6) Copper electroplating step Filler (dummy) plated on the surface of the ABS molded body formed in a shape close to a sphere in order to supplement the current with respect to the loop end (primary composite molded body) 20 Was mixed in a plating barrel in a state where 50% or more by volume ratio was mixed, immersed in a plating bath (liquid temperature 5025 ° C.) having the following composition, and electroplated for 120 minutes.
（めっき液組成）
ピロリン酸銅（Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ） ６０〜８０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム（Ｋ4Ｐ2Ｏ7） ３５０〜４００ｇ／Ｌ
ＫＡＰＹ−３（（株）金属加工研究所製） １０ｍｌ／Ｌ
ｐＨ ８．８〜９．２
(Plating solution composition)
Copper pyrophosphate (Cu 2 P 2 O 7 .3H 2 O) 60-80 g / L
Potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ) 350-400 g / L
KAPY-3 (manufactured by Metal Processing Laboratory Co., Ltd.) 10ml / L
pH 8.8-9.2
ポリアミド： ポリアミド６、宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン６ １０１３Ｂ
ＡＢＳ樹脂：スチレン４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ゴム量４０質量％
ＡＳ樹脂：スチレン７５質量％、アクリロニトリル２５質量％
相溶化剤−１：スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体（スチレン４７質量％、Ｎフェニルマレイミド５１質量％、無水マレイン酸２質量％、重量平均分子量１４万５千）。
Polyamide: Polyamide 6, manufactured by Ube Industries, UBE nylon 6 1013B
ABS resin: 45% by mass of styrene, 15% by mass of acrylonitrile, 40% by mass of rubber
AS resin: 75% by mass of styrene, 25% by mass of acrylonitrile
Compatibilizer-1: Styrene-N-phenylmaleimide-maleic anhydride copolymer (styrene 47% by mass, N-phenylmaleimide 51% by mass, maleic anhydride 2% by mass, weight average molecular weight 145,000).
実施例１、２と比較例１の携帯電話カバー１０は、いずれも樹脂組成物成形体１１の部分には美しいめっきがなされていたが、エラストマー成形体１２を目視で対比観察したところ、実施例１、２の携帯電話カバー１０のエラストマー成形体１２には損傷は認められなかったが、比較例１の携帯電話カバー１０のエラストマー成形体１２には損傷（ひび割れや孔の発生、表面の溶解）が認められた。また、実施例１、２の携帯電話カバー１０は、柔らかな好ましい手触り感であった。
The cellular phone covers 10 of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were all plated with beautiful plating on the resin composition molded
実施例３、４と比較例２のループエンド２０は、いずれも樹脂組成物成形体２１の部分には美しいめっきがなされていたが、エラストマー成形体２２を目視で対比観察したところ、実施例３、４のループエンド２０のエラストマー成形体２２には損傷は認められなかったが、比較例２のループエンド２０のエラストマー成形体２２には損傷（ひび割れや孔の発生、表面の溶解）が認められた。
The loop ends 20 of Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 were all beautifully plated on the resin composition molded
実施例５（第２の製造方法）及び比較例３
実施例１で得た熱可塑性樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機（日製樹脂工業（株）のＰＳ−６０Ｅ９Ａ）により、図１に示す成形体１１を得た。
Example 5 (second manufacturing method) and Comparative Example 3
Using the thermoplastic resin composition pellets obtained in Example 1, a molded
次に、射出成形機（日製樹脂工業（株）のＴＨ６０Ｒ９ＶＥＳ）を用いて熱可塑性エラストマー（東レ・デユポン（株）製のハイトレル−５５５７）を射出成形することにより、図１に示す成形体１２を得た。
Next, the molded
次に、成形体１１と成形体１２を図１に示す状態になるように固着して、一次複合成形体を得た。成形体１１と成形体１２の固着は、接着剤としてスーパーＸ No．8008（セメダイン株式会社製）を用いた接着により行った。
Next, the molded
次に、一次複合成形体に対して、実施例１、２と同じクロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきした。なお、比較例３は、一次複合成形体に対して、特許文献１の実施例（表１のＮｏ．５）と同じクロム酸浴を使用するめっき法でめっきした。 Next, the primary composite molded body was plated by a plating method that does not use the same chromic acid bath etching as in Examples 1 and 2. In Comparative Example 3, the primary composite molded body was plated by a plating method using the same chromic acid bath as that of the example of Patent Document 1 (No. 5 in Table 1).
実施例５の複合成形体では、成形体１１の露出面は、非常に美しいめっき面であり、成形体１２の表面（非めっき面）も肉眼上では荒れは認められなかった。一方、比較例３の複合成形体では、成形体１１の露出面のめっきは美しいものであったが、成形体１２の表面（非めっき面）は肉眼上で容易に分かるほどの荒れが認められた。
In the composite molded body of Example 5, the exposed surface of the molded
１０ 携帯電話カバー
１１ 組成物成形体
１２ エラストマー成形体
２０ ループエンド
２１ 組成物成形体
２２ エラストマー成形体
DESCRIPTION OF
Claims (5)
熱可塑性樹脂と多価アルコールを含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と、熱可塑性エラストマーを含む成形体を有する複合成形体を多色射出成形又はインサート射出成形により得る工程、
前記複合成形体に対して、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法により、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の露出面にめっきする工程、
を有している、めっき面を有する複合成形体の製造方法。 A method for producing a composite molded body having a plated surface according to any one of claims 1 to 3,
A step of obtaining, by multicolor injection molding or insert injection molding, a composite molded body having a molded body comprising a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a polyhydric alcohol and a molded body containing a thermoplastic elastomer;
Plating the exposed surface of the molded body made of the thermoplastic resin composition by a plating method that does not use etching with a chromic acid bath for the composite molded body,
A method for producing a composite molded body having a plated surface.
熱可塑性樹脂と多価アルコールを含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を得る工程、
前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を固着して一次複合成形体を製造する工程、
次に、前記一次複合成形体に対して、クロム酸浴を使用しないめっき法でめっきして、めっきされた複合成形体を得る工程、
を有している、めっき面を有する複合成形体の製造方法。 A method for producing a composite molded body having a plated surface according to any one of claims 1 to 3,
A step of obtaining a molded body and a thermoplastic elastomer molded body comprising a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a polyhydric alcohol ,
A step of producing a primary composite molded article by adhering a molded article comprising the thermoplastic resin composition and a thermoplastic elastomer molded article;
Next, a step of plating the primary composite molded body by a plating method not using a chromic acid bath to obtain a plated composite molded body,
A method for producing a composite molded body having a plated surface.
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