JP5659227B2 - 音響減衰特性を有する加硫組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化後、一方では音響減衰特性を有し、他方では少なくとも１つのさらなる（機械的）機能、例えば下塗りコンパウンドとして、または接着剤若しくは封止剤としての機能を満たすことのできる熱硬化性組成物に関する。しかしながら、本発明の組成物を、専ら音響減衰コーティングとして使用し得る。本発明の組成物は、室温でまたは加熱した状態で一般的なポンプを用いて注入し得るという利点を有しており、それにより、既製部材（例えば射出成形による）を作製する必要性または特定の押出技術の必要性を除去する。一般的な用途は、車両構築および機材構築（特に、騒音を発するエンジンを備える機材）の分野にある。

現代の車両構造物（乗用車／ＨＧＶ／バス／電車）、付属物、パネルに限らず、例えばルーフ領域や車体の床は、−４０〜９０℃の適用範囲において構造の様々な振動およびそれによる騒音伝達を低減または防止するために、音響減衰コンパウンドを備えている。これらの減衰コンパウンドは、多くの場合、各車両形状に適合させられたマット状のビチューメンに基づく。同様に、ゴム、エポキシおよび水性（アクリレート）分散物に基づく射出可能で押出可能な減衰コンパウンドは既知である。全てのこれらの減衰コンパウンドは、主に車体の表面または車両の塗装領域に塗布される。さらに、特に付属部品およびパネルに対して、またそれらに限らずルーフ領域においても、あらゆる外板の振動および車体の個々の部品のノッキングを防止するため、また、部品群の対応する分離距離を確保するために、いわゆる下塗りが外板とルーフアーチまたは防護および強化構造部材との間に適用される。さらに、車両構造は、下塗りの堅牢性により強化される。これらの下塗りは、同時に封止機能を有する場合がある。下塗りを車両製造においてポンプ輸送可能な生成物として使用できるだけでなく、直接押出可能な成形物または押出成形物若しくは射出成形物として使用することができ、また下塗りは主にゴムに基づく。しかしながら、アクリレート、エポキシまたはＰＶＣも原料ベースとして知られている。

したがって、先行技術における車両構築においては、減衰と下塗りのために少なくとも２種の異なる材料が使用されており、種々の車両部位において製造元により必要に応じて様々な程度で使用されている。この結果、顧客にとっては以下の不利益が生じる：
−少なくとも２種の異なる製品に対する複雑なロジスティック
−異なる物品と製品を管理するための管理費および出費
−異なる製品に対する異なる特定のアプリケーション設備およびそれによる高い投資費用
−異なるアプリケーション設備に必要となるスペース
−車体へ異なる製品を塗布し得るための精密な車両デザイン。

さらに、要求される効果を達成するために少なくとも２種の異なる製品を用いることは、その材料に起因して車体重量を著しく増加させることがあり、この重量のため燃費が増加することになる。したがって、音響的に効果的な製品は、主に外板の表面または車両の下側に用いられ、一方下塗りは適切なルーフアーチ上または強化構造部材上に用いられ、あるいは単に２枚の金属板の間に用いられる。これは、両製品群に対して異なるターゲット域が存在することを意味する。

上述した全ての製品および機能は、主に相手先商標製品の製造会社によるポンプ輸送可能な製品を用いて直接的に利用される。

最新の技術によると、白物家電（例えば、洗濯機、洗濯乾燥機、食器洗浄機など）は防音マットを用いることにより防音されている。

独国特許出願第１０２００５００３０５号明細書 独国特許出願第１０２００６０１６５７７号明細書 国際特許出願第２００９／０３６７８４号パンフレット

この問題を解決するため、防音機能と下塗りまたは接着若しくは封止機能を１つの製品に一体化することが望まれている。実際に、そのような製品を押出可能または射出成形可能な変形体において製造することができるが、これまでにポンプ輸送可能なそのような製品の製造の可能性は存在していないと思われる。車両製造業者による高度な自動化を受けて、本出願は主にロボットにより被覆されるポンプ輸送可能な製品のために設計される；下塗りと音響減衰効果コンパウンドの複合製品のポンプ輸送可能な改良型を製造することも望ましい。従来の下塗り接着剤（今のところ車両構築において使用される）は、音響減衰特性を有していないか、または非常に低い音響減衰特性を有しているのみである。

独国特許出願ＤＥ１０ ２００５ ００３０５は、天然および／または合成オレフィン性二重結合含有エラストマーおよび加硫剤に基づき、下記成分を含む射出可能な低粘度ゴム音響減衰コンパウンドを記載する：
（ａ）２００００未満の分子量を有する液体ポリエン、５〜５０重量％、
（ｂ）以下の群から選択される加硫系：
・イオウおよび１種以上の有機促進剤ならびに金属酸化物、
・ペルオキシド加硫系、
・必要により有機促進剤および／または金属酸化物と組み合わせたキノン、キノンジオキシムまたはジニトロソベンゼン
（ｃ）５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍの平均繊維長さを有する短繊維（コンパウンドは、０．５〜１５重量％の短繊維を含む）、
（ｄ）必要に応じて、以下の群から選択されるさらなる添加剤：
・微粉砕粉末の形態にある熱可塑性ポリマー、
・フィラー、
・軽量フィラー、
・粘着付与剤および／または接着プロモーター、
・エキステンダー油、
・老化保護剤、
・レオロジー助剤、またはこれらの混合物。

独国特許出願ＤＥ１０ ２００６ ０１６５７７は、天然および／または合成オレフィン性二重結合含有エラストマーおよび加硫剤に基づき、４００〜８００００の分子量を有する少なくとも１種の液体ポリエン、および狭い分子量分布を有し、分子中に１０〜２０％のビニル１，２−二重結合、５０〜６０％のトランス型１，４−二重結合と２５〜３５％のシス型１，４−二重結合の微小構造を有する少なくとも１種以上のポリブタジエンを含む熱硬化性反応性組成物を記載する。さらに、これらの組成物は、イオウおよび促進剤および／または任意のキノンオキシムの加硫系を含む。これらの組成物は、特に、低温で高い引張せん断強度および高い衝撃剥離強度を有する一成分系接着剤、封止剤またはコーティングコンパウンドとして車両構築において使用するのに適している。この文献には、減衰挙動については記載されていない。

ＷＯ２００９／０３６７８４は、音響減衰特性を有する膨張性熱硬化性材料が開示されている。その主な成分は、−１３℃〜８℃のガラス転移温度を有する２つの異なるスチレン／イソプレン／スチレンコポリマーと加硫系である。使用されるブロックコポリマーが室温で固体であるため、この文献の組成物も室温で固体である。この組成物は、押出により加温下変形し得る。この文献に、６０℃以下の温度でポンプ輸送可能なコンパウンドは記載されておらず、その教示は明らかにない。

本発明の１つの主題は、全組成物に対して、
（ａ）５〜９０重量％の、ジエンおよび／または芳香族置換オレフィンに基づくオレフィン性二重結合含有ポリマーまたはコポリマーであって、ポリマーまたはコポリマーが２２℃で液体またはペーストであって、ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度が−３０℃〜１５℃、好ましくは−２０℃〜５℃であるポリマーまたはコポリマー、
（ｂ）以下の（ｂ１）〜（ｂ３）の群から選択される加硫系：
（ｂ１）イオウおよび１種以上の促進剤、
（ｂ２）ペルオキシド加硫系またはジスルフィド加硫系
（ｂ３）キノン、キノンジオキシムもしくはジニトロソベンゼン
を含んでなる熱硬化性組成物である。

図１は、実施例１０のマスター曲線を示す。 図２は、実施例１３のマスター曲線を示す。 図３は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１に従う損失係数ｔａｎδを示す。 図４は、本発明の組成物の使用例を示す。

本発明によれば、用語「コポリマー」は２種以上の異なるモノマーから構成される全てのポリマーを意味すると理解される。これに関して、コポリマー中のコモノマーの全ての配置が、本発明の実施のために一般的に適している。振動減衰特性に関するその特に有利な特性により、特にブロックコポリマーに限らず、統計的コポリマー（ランダムコポリマー）が適している。本発明には、統計的コポリマーが特に好ましい。

熱硬化後、本発明の組成物は内在性の振動減衰特性を示す。「内在性の振動減衰特性」とは、機械的振動エネルギーを熱に変換することを意味するものと理解される。したがって、開始した振動の振幅は、短時間で急速に減少する。硬化組成物の特性は、後述するようなＤＭＡ法を使用してその振動減衰挙動を測定することにより決定することができる。

ポリマーまたはコポリマー（ａ）に対して、特質「液体」とは、重力の影響下容器から流出することができる生成物を意味するものと理解される。平らな均一層に伸ばし得る生成物は「ペースト」として表現される。ポリマーまたはコポリマー（ａ）のガラス転移温度は、ポリマーまたはコポリマー（ａ）が室温で固体でない場合には、「示差走査熱計量」（ＤＳＣ）により測定する。一方、室温で固体である完全に硬化した組成物の下記に記載されるガラス転移温度は、「動的機械分析」（ＤＭＡ）を用いた測定値をいう。

硬化コンパウンドのガラス転移温度は、約−５℃〜約４０℃の範囲にあることが好ましく、この場合に振動減衰挙動は、通常の周囲温度の範囲で最適となる。硬化コンパウンドのガラス転移温度は、動的機械分析（ＤＭＡ）により以下のように測定する。

測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１に従って行う：
測定機器：Ｍｅｔｒａｖｉｂ ０１ｄＢ ＤＭＡ^＋１００
分析ソフトウェア：Ｄｙｎａｔｅｓｔ
試料容積：約２０×１０×２０ｍｍ（ｗ×ｈ×ｔ）
サンプルホルダー：平行板／板
マスター曲線：伸張／収縮モード
測定周波数：１；２；４；８；１６；３１．５；６３；１２５Ｈｚ、
形状因子：＜０．９
振幅：１０μｍ
動的変形：０．０００５

ガラス転移温度の測定：
（１）マスター曲線は、（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１に従って）時間／温度の重ね合わせ原理により記載された
（２）Ｔｇ（ガラス転移温度）は、与えられた周波数に対してｔａｎδが最大となる基準温度である。Ｔｇの全測定の選択周波数は１０１Ｈｚであった。

本発明の組成物の記載において、％で記載される量は、ほかに明示しない限り、組成物の総重量に対する重量％を意味する。

全組成物に対するポリマーまたはコポリマー（ａ）の量は、少なくとも１０重量％であり、特に少なくとも１５重量％である。以下に記載するさらなる成分の好適な存在のために、その上限は好ましくは６０重量％であり、特に４５重量％である。したがって、１５〜４５重量％が特に好ましい。

散逸振動減衰（すなわち、機械的振動エネルギーの熱への転換）の意味における特に顕著な音響減衰特性のために、ポリマーまたはコポリマー（ａ）は好ましくはスチレンとジエンのコポリマーである。ジエンは、好ましくはブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物から選択される。これに関して、コポリマー（ａ）が全コポリマーに対して、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％であり、６０重量％までの、好ましくは５０重量％までのスチレン含量を有する場合に、顕著な散逸振動減衰が達成される。

この主題の好ましい実施態様において、ポリマーまたはコポリマー（ａ）は、好ましくは、スチレンとジエンのブロックコポリマーである。ジエンは、好ましくはブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物から選択される。これに関して、ブロックコポリマー（ａ）が全ブロックコポリマーに対して、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％であり、６０重量％までの、好ましくは５０重量％までのスチレン含量を有する場合に、顕著な散逸振動減衰が達成される。

この主題の別の好ましい実施態様において、ポリマーまたはコポリマー（ａ）は、好ましくは、スチレンとジエンの統計的コポリマーである。ジエンは、好ましくはブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物から選択される。これに関して、統計コポリマー（ａ）が全統計コポリマーに対して、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％であり、６０重量％までの、好ましくは５０重量％までのスチレン含量を有する場合に、顕著な散逸振動減衰が達成される。

ジエン成分は、置換されていなくてもよい。しかしながら、ジエン成分は置換基を有していてもよく、特にカルボキシル基、ヒドロキシ基およびアミノ基から選択される置換基を有していてよい。金属基材への組成物の接着性をこれにより改善し得る。

ポリマーまたはコポリマー（ａ）は、一方で、室温（２２℃）で液体またはペーストであるべきであるが、他方で室温をはるかに下回らないガラス転移温度を有するべきである。ポリマーまたはコポリマーの構造組成に加えて、ポリマーの分子量も本発明にとって重要である。特に、ポリマーまたはコポリマー（ａ）が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも２０００、特に少なくとも５０００であって、最大５００００、好ましくは最大３５０００、特に最大２５０００までの重量平均分子量を有する場合に、組成物の所望する特性が得られる。これに関しては、５０００〜１８０００の範囲が特に好ましい。本明細書において、平均分子量は、一般的にポリマーの重量平均分子量を意味すると理解される。

オレフィン性二重結合を介したジエンの重合においては、各モノマー中に新しいオレフィン性二重結合が形成され、オレフィン性二重結合はポリマー鎖中に異なる方法で配置され得る。本発明において、化学的性質（加硫可能性）と音響減衰挙動の有利な組み合わせのために、ポリマーまたはコポリマー（ａ）は、ジエンの重合により形成される不飽和ジエン画分を含み、（オレフィン性二重結合全体に基づき）ジエン画分中のＣ＝Ｃ二重結合が、ジエン画分中のビニル画分が少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％であり、最大９８モル％、好ましくは最大８０モル％となるように構成されることが好ましい。

本発明において、化学的性質（加硫可能性）と音響減衰挙動の有利な組み合わせのために、ポリマーまたはコポリマー（ａ）は、ジエンの重合により形成される不飽和ジエンブロック画分を含み、（オレフィン性二重結合全体に基づき）ジエンブロック中のＣ＝Ｃ二重結合が、ジエンブロック中のビニル画分が少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％であり、最大９８モル％、好ましくは最大８０モル％となるように構成されることが好ましい。

加硫系はゴムの加硫で既知の加硫系から選択することができる。したがって、選択肢（ｂ１）において、
（ｂ１）イオウおよび１種以上の促進剤
を含み得る。

ここで、粉末状のイオウを、組成物の総重量に基づいて０．５〜６．５重量％の量で使用することが好ましい。１〜４重量％の量で特に好適に使用される。（アンモニウム塩または金属塩の形態の）ジチオカルバメート、キサントゲン酸塩、 チウラム化合物（モノスルフィドおよびジスルフィド）、チアゾール化合物、アルデヒド／アミン促進剤（例えばヘキサメチレンテトラミン）ならびにグアニジン促進剤が適当な有機促進剤である。ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、その亜鉛塩（ＺＭＢＴ）、ジベンジルジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾジチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）またはジフェニルグアニジンが特に好ましい。前記促進剤および次段落に記載のさらなる亜鉛化合物を含む促進剤は、好ましくは０．２５〜２０重量％、特に好ましくは０．８〜１２重量％の量で使用される。接着剤の特に高い熱安定性および戻り強度を達成するために、加硫混合物は、２官能架橋剤を含有することもできる。その具体例には、２官能ジチオカルバメート、例えば、１,６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサンに基づく架橋剤が含まれる。そのような架橋剤は、組成物中に０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の量で含まれていてよい。

促進剤として作用する亜鉛化合物については、脂肪酸の亜鉛塩、ジチオカルバミド酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、および特に微細分割した酸化亜鉛の中から選択することができる。亜鉛化合物の含量は、０．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の範囲内である。これらの亜鉛化合物を、前段落に記載した促進剤と併用してもよく、併用することが好ましい。さらに、他の通常のゴム加硫補助剤、例えば脂肪酸（例えばステアリン酸）が、調製物中に存在していてもよい。

しかしながら、加硫系は元素イオウを含んでいなくてもよい。例えば、
（ｂ２）ペルオキシド、好ましくは、加硫系として添加し得る目的で既知の有機ペルオキシド。その例は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、および、特に１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−取りメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、ジクミルペルオキシド、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イン、ならびにトリアリルイソシアヌレートのような架橋剤である。

ペルオキシドの代わりに、「ジスルフィド」加硫系、すなわち、ジスルフィドに基づく加硫系を使用することもできる。例えば、チウラムジスルフィドが好適である。

添加量は、
ペルオキシドの場合には、０．３〜４．５重量％でることが好ましく、
ジスルフィドの場合には、０．２〜５重量％であることが好ましい。

加硫系として、さらなる選択肢（ｂ３）：
（ｂ３）キノン、キノンジオキシム、特にｐ−ベンゾキノンジオキシム、ニトロソベンゼンまたはジニトロソベンゼン、特にｐ−ジニトロソベンゼン
を使用することもできる。これらは、ゴムの加硫系としても既知である。

本発明によれば、元素イオウ、上記した有機促進剤およびキノンジオキシムからなる混合加硫系を使用することもできる。その例としてｐ−ベンゾキノンジオキシムを挙げ得る。しかしながら、他のキノンジオキシムを、上記したイオウ系と組合せて使用することもできる。加硫系は、専らキノンジオキシムからなっていてもよい。添加量は、イオウと併用するか否かにかかわらず、特にキノンジオキシムについて好ましくは１．５〜６．０重量％である。

好ましい実施態様において、本発明の組成物は、組成物の総量に対して、
（ｃ）１０〜４５重量％の、好ましくは１５〜４０重量％の、特に２５〜３６重量％のフィラー
をさらに含有する。

フィラーは、種々の物質から選択することができる。特に以下のものが挙げられる：白亜、天然または粉砕炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、シリカ、タルク、バライトおよびカーボンブラック。フィラーの少なくとも一部が表面処理されていることが有利であり得る。特に、硬化した組成物に取り込まれる水分を減少させるためおよび硬化組成物の水分感受性を低下させるためのステアリン酸による被覆が、種々の炭酸カルシウムおよび／または白亜に有利であることがわかった。特に、高いアスペクト比（＝フレーク面の大きさと比較して厚みの小さいフレーク状フィラー：フレーク面と垂直する厚みは、フレーク面の最小面積の最大１／１０である）、例えば層状ケイ酸塩、特に好ましくはマイカ、タルクおよびグラファイトが良好な音響減衰特性に有益であることがわかった。

本発明の組成物は水分を結合させるために、上記のフィラーに加えて０〜８重量％の、好ましくは１〜６重量％の酸化カルシウムをさらに含有し得る。

本発明の組成物は、好ましくは、熱硬化の間または前に不可逆的に膨張（「発泡」）するように処方組みされる。この不可逆的膨張は、硬化コンパウンドによって空洞または中間領域をより完全に満たし得る不可逆的な体積増加を引き起こす。この目的のために、本発明の組成物は、いわゆる発泡剤（成分ｄ）を含有することが好ましい。

原則として、例えば、分解により気体を放出する「化学的発泡剤」または、「物理的発泡剤」、いわゆる発泡性中空ビーズなど、の全ての既知の発泡剤が発泡剤として適当である。化学的発泡剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３,３'−ジスルホヒドラジド、ベンゼン−１,３−ジスルホヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドである。発泡性プラスチック中空微小球は、特に好ましくはポリ塩化ビニリデンコポリマーまたはアクリロニトリル／（メタ）アクリレートコポリマーに基づく。これらは、例えば、「Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）」または「Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）」の名称のもと、それぞれＰｉｅｒｃｅ ＆ ＳｔｅｖｅｎｓおよびＣａｓｃｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている。

発泡剤の量は、好ましくは、活性温度（または発泡温度）まで加熱した際にコンパウンドの体積が、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも１００％不可逆的に増加するように選択される。これは、化合物が、その熱膨張係数に従う通常の可逆的な熱膨張に加えて、活性温度まで加熱することにより、室温（２２℃）時の出発体積と比較して不可逆的にその体積が増加し、室温まで冷却した後に冷却前と比較して少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも１００％大きくなることを意味するものと理解される。したがって、上記の膨張率は、活性温度までの一時的な加熱の前後の、室温における化合物の体積に関する。膨張率の上限、すなわち、不可逆的体積増加の上限は、膨張率が６００％、好ましくは３００％となるように発泡剤の量を選択することにより調節することができる。したがって、１００〜３００％の発泡度が好ましい。発泡度は体積を比較することにより（発泡に対する空間的制限なしで、すなわち、発泡は３次元で生じる）または発泡前後の密度を比較することにより決定することができる。少なくともこれらの方法の１つが、上述した範囲の体積を示すべきである。

このために必要となる発泡剤の量は、発泡剤の厳密な種類に依存し、実験的に設定することができ、または製造業者の提言に基づく。１つの指針として、本発明の出願目的に対して本発明の組成物は、組成物の総量に基づいて、６重量％までの、好ましくは４重量％までの、好ましくは少なくとも０．２重量％の発泡剤を含有する。

別の好ましい実施態様において、本発明の組成物は、組成物の総量に基づいて、
（ｅ）最大１２重量％、好ましくは最大９重量％まで、特に最大５重量％であり、好ましくは少なくとも１重量％の固体ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー、および／または
（ｆ）最大２５重量％、好ましくは最大１２重量％まで、好ましくは少なくとも１重量％であり、特に少なくとも２．５重量％の、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはアミン基を有する分子量１０００〜１００００のポリジエン（好ましくはポリブタジエン）
をさらに含んでなる。好ましくは、これらの成分（ｅ）および（ｆ）が同時に存在する。いずれの成分も、効果組成物の強度を改善するが、さらに、カルボキシル基に起因して、成分（ｆ）は金属製基材への接着性を改善する。

特に、ポリブタジエンに基づく固体ゴム、好ましくは（一般的には８５％を越える）非常に高いシス−１，４−二重結合含量を有する固体ゴム、スチレンブタジエンゴム（スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、ＳＢＳ）、ブタジエン／アクリロニトリルゴム、スチレン／イソプレンゴム（スチレン／イソプレン／スチレンコポリマー、ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー、ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン／エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー、ＳＥＥＰＳ、合成または天然イソプレンゴム、ポリシクロオクテナマー、ブチルゴムまたはポリウレタンゴムが、成分（ｅ）として好適である。

本発明の組成物の音響減衰特性は、本発明の組成物が、組成物の総量に基づいて、
（ｇ）最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％まで、特に最大２５重量％であり、好ましくは少なくとも２重量％、特に少なくとも５重量％の炭化水素樹脂
をさらに含んでなる場合に改善される。

炭化水素樹脂は、硬化組成物のガラス転移温度を約−５度〜約４０度の所望する範囲にするのに寄与する。そのため、音響減衰は、通常の周囲温度下で特に顕著になる。この樹脂は、完全に脂肪族または完全に芳香族であってよく、あるいは脂肪族構造および芳香族構造を有していてもよい。さらにこれらは芳香族的に修飾された脂肪族樹脂であり得る。いずれの場合にも、ポリマーマトリクスとの適合性は必須である。使用し得る市販製品の例は、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）１１０２、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）２１７３、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）２１８４、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）２１０１、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）２１０５、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＫ、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＶ、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＡ、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＰ、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＲ、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）ＴＳ、Ｎｏｖａ（商標）ＴＷおよびＮｅｖｔａｃ（商標）１０である。

ポリマーマトリクスと適合性のある１０℃を越える（＞１０℃）軟化点を有する樹脂、好ましくは４０℃を越える（＞４０℃）軟化点を有する樹脂、特に７０℃を越える（＞７０℃）軟化点を有する樹脂は、約−５℃〜４０℃の所望する範囲にガラス転移温度を変え、ｔａｎδの最大値を大きくするのに寄与する。

未硬化組成物の加工可能性を改善するため、および硬化組成物の機械的特性を改善するため、未硬化組成物は、
（ｈ）最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％まで、特に最大２５重量％であり、好ましくは少なくとも２重量％、特に少なくとも５重量％の可塑剤
をさらに含んでなる。

このための既知の可塑剤の例としては、例えばフタル酸エステル、炭化水素油、例えばホワイトオイル、２２℃で液体の天然油（例えば、いわゆるトリグリセリドのような脂肪酸グリセリンエステル、例えば、菜種油、大豆油、くるみ油、亜麻仁油、ヒマワリ油、オリーブ油など）が考えられる。

特に、組成物中における成分（ｇ）と（ｈ）の併用は、音響減衰特性を改善する。すなわち、約−５℃〜約４０℃の所望する範囲における損失係数ｔａｎδの最大値を大きくし、ｔａｎδのピークを拡大する。

本発明の組成物は、さらに強化フィラー、好ましくはアラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維またはポリエステル繊維に基づく強化フィラーをさらに含有し得る。これらの繊維は、好ましくは、パルプ繊維またはステープル繊維の形態である短繊維である。これらの繊維は、特に好ましくは、１００〜２５０μｍの平均繊維長さおよび５〜２０μｍの直径を有するべきである。ここで、最も長い繊維は、１０００〜２０００μｍを超えるべきではない。ここで特に好ましいのは、ガラス繊維、アラミド繊維型のポリアミド繊維、さらにはポリエステル繊維である。組成物の繊維含量は０.５〜１０重量％である。

本発明の組成物は、さらに、請求項１に記載した必須成分に加えて、成分（ｃ）〜（ｈ）の少なくとも１つを、以下の組み合わせの少なくとも１つに対応するように含有する：（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｆ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｇ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｈ）。本発明の組成物が上記成分（ａ）〜（ｈ）の全てを同時に所定量含むことが特に好ましいが、唯一の上記系（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）が存在しなければならない。

下記表は、本発明の組成物の概略を提供する。

第２の好ましい実施態様において、本発明の組成物は以下の境界条件を満たす。

本発明の組成物の利点は、２２℃で液体および固体である成分の適当に選択された比率であり、この比率を、自動車産業における接着剤および封止剤用の標準的な塗装装置を用いて６０℃以下の温度で機械的に塗布（例えばロボットによる）または手動で塗布できるように調節することができる。このための決定的要因は、オレフィン性二重結合含有ポリマーまたはコポリマー（ａ）が２２℃で液体またはペーストであることである。したがって、本発明の組成物は、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度における組成物の粘度が、ポンプ（回転ポンプ、ギアポンプまたはくみ上げ式ピストンポンプ）により送り出すことのできる粘度であることを特徴とする。

本発明の別の態様は、本発明の組成物の塗布に関する。したがって、本発明は、１５〜６０℃の範囲の温度で、ポンプ（例えば上述したポンプ）により本発明の組成物を適用箇所に注入し、潤滑基材、未処理基材または清浄基材上に液状またはペースト状で塗布する本発明の組成物の塗布方法に関する。

塗布した後の本発明の組成物を熱的に硬化させることができ、このために焼付け塗料コーティング用の車両構築および機材構築の産業分野で一般的に使用し得るオーブンを使用することができる。熱硬化、および必要に応じて発泡するための活性温度は、好ましくは１２０〜２２０℃の範囲である。この温度を好ましくは１０〜１５０分間維持すべきである。

コンパウンドが硬化した後、硬化コンパウンドのＤＭＡ法（上記参照）により測定したガラス転移温度は、好ましくは−５℃〜４０℃の範囲である。したがって、音響減衰は通常の周囲温度で特に顕著となる。ＤＭＡ法により０〜５００Ｈｚの周波数範囲、−５℃〜４０℃の範囲の温度で測定される最大損失係数ｔａｎδ（詳細な測定方法については実施例を参照）は、少なくとも０．５０、好ましくは少なくとも０．９、特に少なくとも１．１であり、これにより良好な音響減衰特性を示す。「−５℃〜４０度の範囲の温度」とは、上記ｔａｎδの最小値が上記範囲の全ての温度で達成されることを意味する。

硬化コンパウンドの貯蔵弾性率Ｅ’は、少なくとも０．５０の、好ましくは少なくとも０．９の特に１．１の損失係数ｔａｎδに対して０．１〜１００００ＭＰａの範囲であり、貯蔵弾性率Ｇ’は、周波数０〜５００Ｈｚで０．１〜１００００ＭＰａの範囲である。

さらに、硬化後、本発明の組成物は良好なコーティング特性（部材上に圧痕がない）ならびに十分な硬度（ショアＡ＜３０）を示す。

エラストマーに対するショア硬さの測定は、標準ＤＩＮ５３５０５で定義される。ショア硬さの測定においては、先端の丸い針が試験物質中へ侵入する深さが、０ショアから１００ショア（０ミリの侵入度）の尺度で測定される対応するショア硬さとなる。ドウェル時間は３秒である。

本発明の組成物は、特に、構造的付属部材（例えばドア、エンジンフードおよびトランクリッド、ルーフ、フロントおよびシャーシ部分）用の下塗りならびに接着剤および封止剤として使用されるだけでなく、車両の客室（自動車、ＨＧＶ、バス）において直接的に使用され、または鉄道車両の製造用の下塗りならびに接着剤および封止剤として使用される。また、モーター、ギア、ポンプから生じ得る音響的振動（一般的に振動は回転機械類により生じる）を減衰すべき場合に、本発明の組成物を機材構築において使用することもできる。したがって、本発明は、車両構築および機材構築における音響減衰材料としての本発明の組成物の使用に関する。

一般的な態様において、本発明は、全組成物に対して、
（ａ）５〜９０重量％の、２２℃で液体またはペーストであるオレフィン性二重結合含有ポリマーまたはコポリマー、
（ｂ）以下の（ｂ１）〜（ｂ３）の群から選択される加硫系：
（ｂ１）イオウおよび１種以上の促進剤、
（ｂ２）ペルオキシド加硫系
（ｂ３）キノン、キノンジオキシムもしくはジニトロソベンゼン
を含み、熱硬化後、−５℃〜４０℃の範囲の温度においてＤＭＡ法により測定した損失係数ｔａｎδが少なくとも０．５０であり、好ましくは少なくとも０．９であり、特に少なくとも１．１である、１５〜６０℃の温度で熱硬化し、（例えば回転ポンプ、ギアポンプまたはくみ上げピストンポンプにより）輸送可能な組成物に関する。これに関して、上述した化学的性質ならびに好適な付加範囲をどちらも、加硫系（ｂ）およびさらなる使用可能な活性物質および助剤に対して適用する。したがって、これは適用様式、硬化および応用分野に対して適用される。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕全組成物に対して、
（ａ）５〜９０重量％の、ジエンおよび／または芳香族置換オレフィンに基づくオレフィン性二重結合含有ポリマーまたはコポリマーであって、ポリマーまたはコポリマーが２２℃で液体またはペーストであって、ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度が−３０℃〜１５℃であるポリマーまたはコポリマー
（ｂ）以下の（ｂ１）〜（ｂ３）の群から選択される加硫系：
（ｂ１）イオウおよび１種以上の促進剤、
（ｂ２）ペルオキシド加硫系またはジスルフィド加硫系
（ｂ３）キノン、キノンジオキシムまたはジニトロソベンゼン
を含んでなる熱硬化性組成物。
〔２〕ポリマーまたはコポリマー（ａ）がスチレンとジエンのコポリマーである、上記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕コポリマー（ａ）が、全組成物に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％であり、６０重量％までの、好ましくは５０重量％までのスチレン含量を有する、上記〔２〕に記載の組成物。
〔４〕ポリマーまたはコポリマー（ａ）が、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも２０００、特に少なくとも５０００であり、５００００までの、好ましくは３５０００までの、特に２５０００までの数平均分子量を有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物。
〔５〕ポリマーまたはコポリマー（ａ）がジエン画分を含み、ジエン画分中のビニル画分が少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％であり、最大９８モル％、好ましくは最大８０モル％である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕加硫系（ｂ）として、全組成物に対して、
０．５〜６．５重量％のイオウ、
０．２５〜２０重量％の加硫促進剤
を含んでなる、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物。
〔７〕全組成物に対して、
（ｃ）１０〜４５重量％のフィラー
をさらに含んでなる、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物。
〔８〕全組成物に対して、
（ｄ）最大６重量％、好ましくは最大４重量％までであり、好ましくは少なくとも０．２重量％の発泡剤
をさらに含んでなる、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物。
〔９〕全組成物に対して、
（ｅ）最大１２重量％、好ましくは最大９重量％まで、特に最大５重量％であり、好ましくは少なくとも１重量％の固体ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー、
およびまたは、
（ｆ）最大２５重量％、好ましくは最大１２重量％までであり、好ましくは少なくとも１重量％、特に少なくとも２．５重量％の、カルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜１００００のポリジエン
をさらに含んでなる、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の組成物。
〔１０〕全組成物に対して、
（ｇ）最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％まで、特に最大２５重量％であり、好ましくは少なくとも２重量％、特に少なくとも５重量％の炭化水素樹脂
をさらに含んでなる、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の組成物。
〔１１〕全組成物に対して、
（ｈ）最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％まで、特に最大２５重量％であり、好ましくは少なくとも２重量％、特に少なくとも５重量％の可塑剤
をさらに含んでなる、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の組成物。
〔１２〕１５〜６０℃の温度範囲でポンプにより輸送し得るような粘性を示す、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の組成物。
〔１３〕硬化後、−５℃〜４０℃の範囲の温度においてＤＭＡ法により測定した損失係数ｔａｎδが少なくとも０．５０である、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の組成物。
〔１４〕１５〜６０℃の範囲の温度でポンプ輸送し得る組成物である熱硬化性組成物であって、全組成物に対して、
（ａ）５〜９０重量％の、２２℃で液体またはペースト状のオレフィン性二重結合含有ポリマーまたはコポリマー、
（ｂ）以下の（ｂ１）〜（ｂ３）の群から選択される加硫系：
（ｂ１）イオウおよび１種以上の促進剤、
（ｂ２）ペルオキシド加硫系
（ｂ３）キノン、キノンジオキシムもしくはジニトロソベンゼン
を含んでなり、熱硬化後、−５℃〜４０℃の範囲の温度においてＤＭＡ法により測定した損失係数ｔａｎδが少なくとも０．５０である熱硬化性組成物。
〔１５〕自動車構築産業または機材構築産業における音響減衰材料としての、上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の組成物の使用。
〔１６〕上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の組成物を塗布する方法であって、組成物を１５〜６０℃の範囲の温度でポンプにより適用箇所に注入し、基材上に液状またはペースト状で塗布する方法。

１．実施例
以下の表は、比較例と本発明の組成物の実施例、その硬化および発泡挙動に関するデータ、ならびに損失係数ｔａｎδで示される音響減衰特性に関するデータを含む。測定方法は上述したようなＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１に従うＤＭＡ法である。他に明示しない限り、量は重量％であると理解されたい。

膨張率はオープン、すなわち、発泡および硬化前後の体積を比較することによりサンプルの幾何学的制限なしに測定された（各温度は表に示す）。

１．１ 比較例
１．１．１ 比較例１：

１．１．２ 比較例２

１．１．３ 比較例３

１．１．４ 比較例４

１．２ 本発明の組成物
１．２．１ 実施例１

１．２．２ 実施例２

１．２．３ 実施例３

１．２．４ 実施例４

１．２．５ 実施例５

１．２．６ 実施例６

１．２．７ 実施例７

１．２．８ 実施例８

１．２．９ 実施例９

１．２．１０ 実施例１０

１．２．１１ 実施例１１

１．２．１２ 実施例１２

１．２．１３ 実施例１３

１．２．１４ 実施例１４

１．２．１５ 実施例１５

１．２．１６ 実施例１６

１．２．１７ 実施例１７〜３１
さらに、それぞれ添加したブロックコポリマー（ａ）の含量を、対応する量の統計的ポリスチレン／ポリブタジエンコポリマー（Ｔｇ−７℃、スチレン含量４０重量％、ビニル含量５５％、Ｍｗ１５０００ｇ／ｍｏｌ）に置き換えて、組成物１〜１４と類似する調製物を調製した場合に有利な特性を有する調製物が得られた。

１．３ 図
図１：実施例１０のマスター曲線
図２：実施例１３のマスター曲線
図３：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１に従う損失係数ｔａｎδ
図４：本発明の組成物の使用例
上：横衝撃防止用の強化バー（横衝撃吸収体）を備える自動車ドアの概略図
下：２つの細長い断片に塗布された振動減衰組成物を備える絶縁強化バー

Claims (16)

1. 全組成物に対して、
   （ａ）５〜９０重量％の、ジエンおよび芳香族置換オレフィンに基づくオレフィン性二重結合含有コポリマーであって、コポリマーが２２℃で液体またはペーストであって、ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度が−３０℃〜１５℃であるコポリマー
   （ｂ）以下の（ｂ１）〜（ｂ３）の群から選択される加硫系：
   （ｂ１）イオウおよび１種以上の促進剤、
   （ｂ２）ペルオキシド加硫系またはジスルフィド加硫系
   （ｂ３）キノン、キノンジオキシムまたはジニトロソベンゼン
   を含んでなる熱硬化性組成物であって、コポリマー（ａ）がジエン画分を含み、ジエン画分中のビニル画分が少なくとも２０モル％であり、最大９８モル％である、組成物。
2. コポリマー（ａ）がスチレンとジエンのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
3. コポリマー（ａ）が、全組成物に基づいて、少なくとも１０重量％であり、６０重量％までのスチレン含量を有する、請求項２に記載の組成物。
4. コポリマー（ａ）が、少なくとも１０００であり、５００００までの数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. ジエン画分中のビニル画分が少なくとも４０モル％であり、最大８０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 加硫系（ｂ）として、全組成物に対して、
   ０．５〜６．５重量％のイオウ、
   ０．２５〜２０重量％の加硫促進剤
   を含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 全組成物に対して、
   （ｃ）１０〜４５重量％のフィラー
   をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 全組成物に対して、
   （ｄ）最大６重量％であり、少なくとも０．２重量％の発泡剤
   をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 全組成物に対して、
   （ｅ）最大１２重量％であり、少なくとも１重量％の固体ゴムおよび／または熱可塑性ポリマー、
   および／または、
   （ｆ）最大２５重量％であり、少なくとも１重量％の、カルボキシル基を有する数平均分子量１０００〜１００００のポリジエン
   をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 全組成物に対して、
    （ｇ）最大４０重量％であり、少なくとも２重量％の炭化水素樹脂
    をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 全組成物に対して、
    （ｈ）最大４０重量％であり、少なくとも２重量％の可塑剤
    をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. １５〜６０℃の温度範囲で液状またはペースト状である、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. 硬化後、−５℃〜４０℃の範囲の温度においてＤＭＡ法により測定した損失係数ｔａｎδが少なくとも０．５０である、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
14. １５〜６０℃の範囲の温度で液状またはペースト状の組成物である熱硬化性組成物であって、全組成物に対して、
    （ａ）５〜９０重量％の、２２℃で液体またはペースト状のオレフィン性二重結合含有コポリマー、
    （ｂ）以下の（ｂ１）〜（ｂ３）の群から選択される加硫系：
    （ｂ１）イオウおよび１種以上の促進剤、
    （ｂ２）ペルオキシド加硫系
    （ｂ３）キノン、キノンジオキシムもしくはジニトロソベンゼン
    を含んでなり、熱硬化後、−５℃〜４０℃の範囲の温度においてＤＭＡ法により測定した損失係数ｔａｎδが少なくとも０．５０である熱硬化性組成物であって、コポリマー（ａ）がジエン画分を含み、ジエン画分中のビニル画分が少なくとも２０モル％であり、最大９８モル％である、組成物。
15. 自動車構築産業または機材構築産業における音響減衰材料としての、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物の使用。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物を塗布する方法であって、組成物を１５〜６０℃の範囲の温度でポンプにより適用箇所に注入し、基材上に液状またはペースト状で塗布する方法。

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