JP5683190B2 - 表面被覆部材 - Google Patents

Description

本発明は基体の表面に被覆層が形成されている表面被覆部材に関する。

現在、切削工具や耐摩部材、摺動部材といった耐摩耗性や摺動性、耐欠損性を必要とする部材では、超硬合金やサーメット等の基体の表面に被覆層を成膜して、耐摩耗性、摺動性、耐欠損性を向上させる手法が使われている。

例えば、特許文献１では、超硬合金やサーメット等の基体の表面に、ＴｉＮやＴｉＣＮの下部層と、（Ｔｉ，Ａｌ）ＣＮＯの中間層と、Ａｌ_２Ｏ_３の上部層とを順次成膜した切削工具が開示されている。また、特許文献２では、ＴｉＮやＴｉＣＮの下部層とＡｌ_２Ｏ_３の中間層とＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２との混合組織からなる上部層とを成膜した切削工具において、下部層を成膜した後でＡｌ_２Ｏ_３層を成膜する前に、核薄膜を形成して加熱処理を施す方法が開示されている。

さらに、非特許文献１では、ＴｉＣＮ膜のラマンスペクトルについて開示され、ＴＡ、ＬＡ、ＴＯモードのスペクトルが検出されることが記載されている。

特開２００７−０７５９６８号公報 特開２００１−３２２００７号公報

Ines Dreling,「Raman spectroscopy as a tool to study cubic Ti-C-N CVD coating」,Surface & Coating Technology,2009,204,p.1008-1012

しかしながら、特許文献１や特許文献２の構成の被覆層では、高速切削加工のように切刃が高温になるとＡｌ_２Ｏ_３層が部分的に剥離しやすくなり、耐摩耗性が低下した。

そこで、本発明の表面被覆部材は、高速切削加工のように切刃が高温になってもＡｌ_２Ｏ_３層の剥離を抑制できる切削工具等の部材を提供することを目的とする。

本発明の表面被覆部材は、基体の表面に、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のうちの１層以上の下層と、α型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３層とを形成してなり、該Ａｌ_２Ｏ_３層の表面から波長５１４．５３ｎｍのHｅ−Ｎｅレーザー
を照射して得られるラマンスペクトルにおいて、波数４１６〜４２０ｃｍ^−１のＡｌ_２Ｏ_３層のピークから低波数側で隣り合う波数３００〜４００ｃｍ^-1のブロードピークのピー
ク強度Ｉ_０に対して、波数１０５０〜１１２０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_１、波数７８０〜８５０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０８〜０．２、かつ比（Ｉ₂／Ｉ_０）が０．０８〜０
．２である。

ここで、波数６００〜６８０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_３、波
数５２０〜５８０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_４としたとき、比（Ｉ_３／Ｉ_０）が０．１〜０．５、かつ比（Ｉ_４／Ｉ_０）が０．１〜０．８であってもよい。

また、前記Ａｌ_２Ｏ_３層の直下の下層には、表面に前記Ａｌ_２Ｏ_３層に向かって針状に伸びる平均幅が０．０５〜０．１２μｍ、平均間隔が０．０５〜０．１２μｍ、平均高さが０．１〜０．４５μｍの突起が形成されている結合層を備えていてもよい。

さらに、前記結合層はＴｉＡｌＣＮＯからなり、かつ前記突起は、該突起以外の前記結合層に比べて酸素と炭素が多い組成からなっていてもよい。

本発明の表面被覆部材によれば、ラマンスペクトルにおいて、比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０８〜０．２、かつ比（Ｉ₂／Ｉ_０）が０．０８〜０．２であることによって、Ａｌ_２Ｏ
_３層の密着性が向上して層剥離が抑制できて、切削工具の耐欠損性および耐摩耗性がともに向上することができる。

本発明の表面被覆部材の好適例である切削工具の一例について、（ａ）概略断面図、（ｂ）（ａ）の要部拡大図である。 図１の切削工具について、波長５１４．５３ｎｍのHｅ−Ｎｅレーザーを照射して得られるラマンスペクトルである。

本発明の表面被覆部材の好適例である切削工具の一例について、図１の（ａ）概略断面図、（ｂ）（ａ）の要部拡大図を基に説明する。

図１の切削工具１は、すくい面２と逃げ面３との交差稜線部が切刃４を構成しているとともに、基体６の表面に、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のうちの１層以上の下層７と、α型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３層（以下、単にＡｌ_２Ｏ_３層と略す。）８とを備える被覆層が形成されている。

そして、図２に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３層８の表面から波長５１４．５３ｎｍのHｅ−
Ｎｅレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、波数４１６〜４２０ｃｍ^−１のＡｌ_２Ｏ_３層８のピークから低波数側で隣り合う波数３００〜４００ｃｍ-1のブロードピークのピーク強度Ｉ_０に対して、波数１０５０〜１１２０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_１、波数７８０〜８５０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０５〜０．５、かつ比（Ｉ₂／Ｉ_０）
が０．０５〜０．５の（ａ）のほうが、（ｂ）に比べて切削工具１のチッピングが減少して耐摩耗性が向上する。なお、上記ラマンスペクトルピークの状態で耐チッピング性が向上する理由は不明であるが、レーザー光は透明な材料は透過してその下部の状態を反映してラマンスペクトルが検出されるので、図１に示す構成の被覆層の構成の場合にはＡｌ_２Ｏ_３層８の下側の界面の状態をより強く反映した情報が得られるものと思われる。しかも、この分析方法によれば、分析のための前処理加工等を施す必要もなく、Ａｌ_２Ｏ_３層８の下側の界面の状態が評価できていると考えられる。また、比（Ｉ_１／Ｉ_０）の望ましい範囲は、０．０８〜０．２であり、かつ比（Ｉ₂／Ｉ_０）の望ましい範囲は、０．０８〜
０．２である。

なお、本発明において、ピーク強度Ｉ_０、Ｉ_Ａ等の測定方法は、図２に示すように、１００ｃｍ^−１における強度（測定値）と８００ｃｍ^−１における強度（測定値）とを結ぶ
線分を０（ゼロ）点基準として、各ピークのピーク強度を算出する。また、１００ｃｍ^−１または８００ｃｍ^−１にピークが存在する場合には、そのピークを避けてその周辺のピークが存在しない位置で代用する。

ここで、本発明によれば、波数６００〜６８０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_３、波数５２０〜５８０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_４としたとき、比（Ｉ_３／Ｉ_０）が０．１〜０．５、かつ比（Ｉ_４／Ｉ_０）が０．１〜０．８であるほうが、密着力に優れ、耐摩耗性に優れたＡｌ_２Ｏ_３層となる点で望ましい。

また、図１（ｂ）に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３層８の直下の下層７には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ、ＮおよびＯを含んでＡｌ_２Ｏ_３層８に向かって針状に伸びる平均幅が０．０５〜０．１２μｍ、平均間隔が０．０５〜０．１２μｍ、平均高さが０．１〜０．４５μｍの突起９が形成されている結合層７ｃを備えていてもよい。なお、本発明においては、平均高さ／平均幅＝１．５以上の凸部が平均間隔０．０５μｍ以上の間隔をあけて形成された状態の凸部を突起９と定義する。

さらに、結合層７ｃはＴｉＡｌＣＮＯからなり、かつ突起９は、突起９以外の結合層７ｃに比べて酸素と炭素が多い組成からなっていることが、Ａｌ_２Ｏ_３層８の密着性を高める点で望ましい。

次に、Ａｌ_２Ｏ_３層８より基体６側に形成される下層７について説明する。

下層７は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＣＯ、ＴｉＮＯ、ＴｉＯ_２の群から選ばれる１層以上が好適に用いられ、耐摩耗性および耐欠損性が向上する。本実施態様によれば、具体的な構成として、基体６の直上には第１層としてＴｉＮ層７ａが形成され、第２層としてＴｉＣＮ層７ｂが形成されている。ＴｉＣＮ層７ｂとしては、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを原料として含み成膜温度が７８０〜９００℃と比較的低温で成膜した柱状結晶からなる、いわゆるＭＴ−ＴｉＣＮ層７ｂであることが望ましい。さらに、ＴｉＣＮ層７ｂの表面には結合層７ｃが成膜された構成であることが望ましい。これによって、Ａｌ_２Ｏ_３層８との密着力が高まり、被覆層の剥離やチッピングを抑えることができる。

なお、各層の厚みおよび各層を構成する結晶の性状は、切削工具１の断面における電子顕微鏡写真（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真）を観察することにより、測定することが可能である。

一方、切削工具１の基体６は、炭化タングステン（ＷＣ）と、所望により周期表第４、５、６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の群から選ばれる少なくとも１種と、からなる硬質相を、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）等の鉄属金属からなる結合相にて結合させた超硬合金やＴｉ基サーメット、またはＳｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）等のセラミックスのいずれかが好適に使用できる。中でも、切削工具１を切削工具として用いる場合には、基体６は、超硬合金またはサーメットからなることが耐欠損性および耐摩耗性の点で望ましい。また、用途によっては、基体６は炭素鋼、高速度鋼、合金鋼等の金属からなるものであっても良い。

さらに、上記記載では切削工具１について説明したが、摺動部品や金型等の耐摩部品、掘削工具、刃物等の工具、耐衝撃部品等の各種の用途への応用も可能である。特に、切削工具１を高速切削条件で加工した場合に優れた切削性能を示す。つまり、本発明によれば、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８が高温になっても、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８がＴｉＣＮ層７ｂと強固に結合しているので、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８がチッピングしたり欠損したりすることを抑制す
ることができる。もちろん、鋼の切削加工においても、従来の工具に対して優れた耐欠損性および耐摩耗性を示すことができる。

（製造方法）
本実施形態の切削工具１の一例である上述した表面被覆切削工具の製造方法の一実施形態について説明する。

まず、上述した硬質合金を焼成によって形成しうる金属炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物等の無機物粉末に、金属粉末、カーボン粉末等を適宜添加、混合し、プレス成形、鋳込成形、押出成形、冷間静水圧プレス成形等の公知の成形方法によって所定の工具形状に成形する。その後、得られた成形体を真空中または非酸化性雰囲気中にて焼成することによって上述した硬質合金からなる基体６を作製する。そして、上記基体６の表面に所望によって研磨加工や切刃部のホーニング加工を施す。

次に、得られた基体６の表面に化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって被覆層を形成する。まず、基体６の直上に第１層としてＴｉＮ層を形成する。ＴｉＮ層の成膜条件としては、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜６０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を８００〜９４０℃（チャンバ内）、圧力を８〜５０ｋＰａにて成膜される。

次に、第２層としてＴｉＣＮ層７ｂを形成する。ＭＴ−ＴｉＣＮ層の成膜条件は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜６０体積％、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを０．１〜０．６体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を７８０〜９００℃、圧力を５〜２５ｋＰａであることが望ましい。

そして、結合層７ｃは、まず、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．１〜５体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを０〜３０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を９３０〜９８０℃、圧力を５〜４０ｋＰａとして成膜する。次に、成膜温度を９３０〜９８０℃、圧力を５〜４０ｋＰａとし、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを１〜５体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜３０体積％、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４〜８体積％、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを０．３〜１．０体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを調整して反応チャンバ内に５〜２０分導入して成膜し、引き続き、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを１〜５体積％、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４〜８体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを５〜２０分間流す。その後さらに、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを１〜５体積％、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４〜８体積％、メタン（ＣＨ４）ガスを１〜５体積％、窒素（Ｎ２）ガスを１〜３０体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを５〜２０分間流すことにより結合層７ｃが作製できる。

続いて、α型Ａｌ_２Ｏ_３層８を形成する。α型Ａｌ_２Ｏ_３層８の成膜条件としては、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）ガスを０．５〜５．０体積％、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを０．５〜３．５体積％、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを０．５〜５．０体積％、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを０〜０．５体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスをチャンバ内に導入し、成膜温度を９３０〜９８０℃から成膜を始め、１〜５℃／分の昇温速度で、１０００〜１０５０℃まで昇温し、所望の成膜温度になれば、その成膜温度で、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを添加して、圧力を５〜１０ｋＰａとして成膜することが望ましい。

平均粒径１．５μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末に対して、平均粒径１．２μｍの金属コバルト（Ｃｏ）粉末を６質量％の割合で添加、混合して、プレス成形により切削工具形状（ＣＮＭＧ１２０４０８）に成形した。得られた成形体について、脱バインダ処理を施し、０．５〜１００Ｐａの真空中、１４００℃で１時間焼成して超硬合金を作製した。さらに、作製した超硬合金に対して、ブラシ加工にてすくい面側から刃先処理（すくい面側が０．０５ｍｍ／逃げ面側が０．０５ｍｍのＲホーニング）を施した。

次に、上記超硬合金に対して、ＣＶＤ法により各種の被覆層を表１、２に示す成膜条件、および表３に示す層構成にて形成した。そして、被覆層の表面をすくい面側から３０秒間ブラシ加工して試料Ｎｏ．１〜８の表面被覆切削工具を作製した。

得られた工具について、波長５１４．５３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを照射してラマンスペクトルを得た。得られたスペクトルチャートについて、各ピーク強度を算出した。なお、図２（ａ）は試料Ｎｏ．３のピークを示し、図２（ｂ）は試料Ｎｏ．８のピークを示す。結果は表４に示した。また、被覆層の断面について透過型電子顕微鏡観察を行い、各層を構成する結晶の形状、平均粒径（または平均結晶幅）、厚みを見積もった。結果は表３に示した。

次に、このスローアウェイチップを用いて以下の切削条件にて切削試験を行った。結果は表３に併せて示した。
切削方法：外径加工
被削材 ：ＳＣＭ４４０（4本溝入れ）
切削速度：３００ｍ／分
送り ：０．２５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：１．５ｍｍ
切削状態：湿式
評価方法：切れ刃が欠損となる衝撃回数（表中、衝撃回数と記載。）

表１〜４に示される結果から、所定の成膜条件でＡｌ_２Ｏ_３層の直下の結合層を形成しない試料Ｎｏ．６〜８では、いずれも比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０５より小さいか、比（Ｉ₂／Ｉ_０）が０．０５より小さく、上記切削試験においては少ない衝撃回数で欠損に至っ
た。

これに対し、所定の成膜条件で結合層を形成した試料Ｎｏ．１〜５では、いずれも比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０５〜０．５、かつ比（Ｉ₂／Ｉ_０）が０．０５〜０．５の範囲内と
なり、上記切削試験において良好な耐欠損性を示した。

１ 切削工具
２ すくい面
３ 逃げ面
４ 切刃
６ 基体
７ 下層
７ａ ＴｉＮ層
７ｂ ＴｉＣＮ層
７ｃ 結合層
８ Ａｌ_２Ｏ_３層
９ 突起

Claims (4)

1. 基体の表面に、Ｔｉの炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のうちの１層以上の下層と、α型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３層とを形成してなり、該Ａｌ_２Ｏ_３層の表面から波長５１４．５３ｎｍのHｅ−Ｎｅレーザーを照射して得られるラマン
   スペクトルにおいて、波数４１６〜４２０ｃｍ^−１のＡｌ_２Ｏ_３層のピークから低波数側で隣り合うブロードピークのピーク強度Ｉ_０に対して、波数１０５０〜１１２０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_１、波数７８０〜８５０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_２としたとき、比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０８〜０．２、かつ比（Ｉ₂／Ｉ_０）が０．０８〜０．２である表面被覆部材。
2. 波数６００〜６８０ｃｍ^−１範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_３、波数５２０〜５８０ｃｍ^−１の範囲内に現れるピークのピーク強度をＩ_４としたとき、比（Ｉ_３／Ｉ_０）が０．１〜０．５、かつ比（Ｉ_４／Ｉ_０）が０．１〜０．８である請求項１記載の表面被覆部材。
3. 前記Ａｌ_２Ｏ_３層の直下の下層には、表面に前記Ａｌ_２Ｏ_３層に向かって針状に伸びる平均幅が０．０３〜０．１５μｍ、平均間隔が０．０５〜０．２μｍ、平均高さが０．０５〜０．３μｍの突起が形成されている結合層を備えている請求項１または２記載の表面被覆部材。
4. 前記結合層はＴｉＡｌＣＮＯからなり、かつ前記突起は、該突起以外の前記結合層に比べて酸素と炭素が多い組成からなる請求項３記載の表面被覆部材。

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