JP5689078B2 - １−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法に関する。

１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物は、たとえば触媒を製造するために、たとえばそれ自体が触媒（成分）として使用することができるものであるゼオライトを合成する際のテンプレートとして重要である。従って、その経済的な製造方法に対する要求が存在する。

有機アミンのアンモニウムを製造するためには、アミンを硫酸ジアルキルによりアルキル化することが以前から知られているが、しかしこの場合、通常は硫酸ジアルキルの１のアルキル基のみが消費されるために、相応するモノアルキル硫酸塩が生じる。

ＷＯ２００５／０８５２０７は、第四級ｓｐ²混成窒素原子を有するカチオンを含むイオン性化合物の製造方法を記載しており、この場合、二重結合した窒素原子を有する化合物を、高温および硫酸ジアルキルの両方のアルキル基の使用下に硫酸ジアルキルと反応させ、その際に、硫酸イオンを有するイオン性化合物が得られ、該化合物を場合によりアニオン交換に供する。アニオン交換はこの場合、プロトン交換、金属塩との反応、イオン交換クロマトグラフ、電解、またはこれらの措置の組合せによって行うことができる。

ＷＯ２００５／１１５９６９は、第四級アンモニウム化合物の製造方法に関するものであり、この場合、少なくとも１のｓｐ³混成窒素原子を有するアミン化合物を、硫酸ジアルキルの両方のアルキル基の使用下に硫酸ジアルキルと反応させ、その際、硫酸イオンを有する第四級アンモニウム化合物が得られ、引き続き該硫酸イオンを、該イオンとは異なったアニオンと交換する。このアニオン交換は、ＷＯ２００５／０８５２０７に記載されているとおりに行うことができる。

ＢＥ６４６５８１は、アダマンタンの誘導体、その製造のために異なった方法、およびその医薬としての使用、たとえば抗ウイルス剤としての使用を記載している。従ってたとえばヨウ化メチルを用いて１−アミノアダマンタンが１−アダマンチルトリメチルアンモニウムヨウ化物へとアルキル化され、これをさらにアミノエタノールと反応させて１−アダマンチルジメチルアミンが得られ、これを過塩素酸の塩酸塩として単離することが記載されている。アルキル化のためにヨウ化メチルを使用する欠点は、常に異なったアルキル化度を有する生成物混合物が得られ、かつその価格が高価であることである。

ＥＰ０１３９５０４Ａ１は、少なくとも１のアダマンタン誘導体を含有する触媒の使用下での触媒反応によるパラフィン−オレフィンのアルキル化を記載している。適切なアダマンタン誘導体として、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム塩も挙げられており、有利なアニオンとして硫酸イオンが言及されている。

ＥＰ０２３１０１８Ａ２は、結晶質ゼオライトと、アダマンタンの第四級アンモニウム化合物の使用下でのその製造を記載している。この文献の例１は、１−アミノアダマンタンをヨウ化メチルによりアルキル化し、引き続きヨウ化物イオンをＯＨイオンにより負荷されたイオン交換体を用いてイオン交換することにより１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物を製造することを記載している。

意外なことに、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物は、１−アダマンチルジメチルアミンから出発し、これを硫酸ジメチルによるアルキル化に供し、かつ該アルキル化生成物を引き続き、ＯＨイオンにより負荷されたイオン交換体によるアニオン交換に供する場合に、有利な方法で製造することができることが判明した。この場合、硫酸ジメチルを用いたアルキル化の際に、硫酸メチル（メトスルフェート、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-）の塩ではなく、ほぼ硫酸（ＳＯ₄ ^2-）の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム塩を得ることができる。硫酸の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム塩は、イオン交換体樹脂への高い親和性により優れており、かつ硫酸メチルの１−アダマンチルトリメチルアンモニウム塩よりも良好にアニオン交換に供することができる。

従って本発明の対象は、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法であって、
Ａ）１−アダマンチルジメチルアミンを準備し、硫酸ジメチルと反応させ、その際、硫酸ジメチルの両方のメチル基が実質的にすべて反応し、かつほぼ１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートが得られ、かつ
Ｂ）工程Ａ）で得られた１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを、ＯＨイオンで負荷されたイオン交換体を用いたアニオン交換に供する
方法である。

工程Ａ）
工程Ａ）において１−アダマンチルジメチルアミンを準備するために、１−アダマンチルアミンまたは１−アダマンチルアンモニウム塩を、ジメチル化の意味でのアルキル化に供する。硫酸ジメチルの両方のメチル基が実質的に全て反応する。「硫酸ジメチルの両方のメチル基が実質的に全て反応する」という記載は、本発明の範囲では、硫酸ジメチルの両方のメチル基の少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％が反応することであると理解する。相応して、反応の際に得られるメチル化生成物は、最大で１０質量％、有利には最大で５質量％、特に最大で１質量％のメトスルフェート（ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-）を含有する。特別な実施態様では、メトスルフェートの含有率は明らかに１質量％を下回り、特に０．５質量％、または０．１質量％を下回る。

有利には１−アダマンチルジメチルアミンを準備するためには、１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩から出発する。

本発明による方法の特別な実施態様では、１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩をまず１−アダマンチルアミンへ変換する。このために、１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩を水性の塩基と反応させることができる。適切な塩基はたとえばアルカリ金属水酸化物、たとえばＮａＯＨまたはＫＯＨである。

有利には１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩と水性の塩基との反応は、水と混和せず、かつ形成される１−アダマンチルアミンがその中に溶解する有機溶剤の存在下に行う。水と混和しない有機溶剤とは、本発明の範囲では、標準条件（２０℃、１０１３ミリバール）下に、水１００ｇ中に最大で１０ｇ溶解し、かつ標準条件下に溶剤１００ｇ中に水が最大で１０ｇ溶解する溶剤であると理解される。適切な有機溶剤は、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンまたはキシレン、ハロゲン化溶剤、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンまたはクロロベンゼン、脂肪族溶剤、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサンまたはデカリン、およびこれらの混合物である。有利であるのはトルエンまたはキシレンである。次いでこの反応は、抽出反応の意味で行い、その際、遊離されるアミンはほぼ完全に有機相となる。１−アダマンチルアミンを単離するために、有機溶剤を慣用の方法で、たとえば蒸発によって除去することができる。溶剤の蒸発は、このために慣用の装置中で行うことができる。溶剤の蒸発は有利には減圧下に、および／または高温下に行う。有利には１−アダマンチルアミンを有機溶剤中の溶液として、その後の反応で使用する。

本発明による方法の第一の変法では、工程Ａ）における１−アダマンチルジメチルアミンの準備のために、ホルムアルデヒドを、１−アダマンチルアミンまたは１−アダマンチルアンモニウム塩を用い、かつ水素を用いて、水素化触媒の存在下で還元アミン化に供する。

第一の変法による還元アミン化のために１−アダマンチルアンモニウム塩を使用する場合、これは有利には１−アダマンチルアンモニウム水酸化物である。あるいはこれに代えて、第一の変法による還元アミン化のために、前記のとおり、あらかじめ１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩を水性の塩基と反応させることにより得られた１−アダマンチルアミンを使用する。

第一の変法による還元アミン化のために、反応条件下で不活性溶剤または溶剤混合物を使用する。適切であるのは、水、有機溶剤、およびこれらの混合物である。さらに、互いに部分的に混和可能な、または全く混和しない溶剤からなる組合せも適切である。有利な実施態様では、２つの液相を有する系中で反応を行う。適切な有機溶剤は有利には、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールまたはフェノール、ジオールおよびポリオール、たとえばエタンジオールおよびプロパンジオール、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンまたはキシレン、ハロゲン化溶剤、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンまたはクロロベンゼン、脂肪族溶剤、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサンまたはデカリン、エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびこれらの混合物から選択される。還元アミン化のために有利には、水および少なくとも１の、水と混和しない有機溶剤との混合物を使用する。有利であるのは、水と、少なくとも１の芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンまたはキシレンとを含有する混合物である。特別な実施態様では、水／キシレンの混合物を使用する。

反応温度は有利には２０〜２５０℃、特に５０〜２００℃の範囲である。

圧力は、有利には１〜３００バール、特に有利には５〜２００バール、特に１０〜１５０バールである。

ホルムアルデヒドは、有利には水溶液の形で使用する。水溶液のホルムアルデヒド含有率は有利には約１０〜４０％、好ましくは約２０〜３５％（条件に応じて飽和のホルムアルデヒド水溶液は、３６〜４０％のホルムアルデヒド含有率を有する）である。

水または水を含有する溶剤混合物を使用する第一の変法による還元アミン化のために、水相は、ｐＨ値を調整するための緩衝剤を添加することができる。有利には緩衝剤は、水相のｐＨ値が、反応の間に、約５〜１０、および有利には約７〜１０の範囲であるように選択される。緩衝剤物質として有利であるのは、ＮａｑＨ₂ＰＯ₄である。ＮａＨ₂ＰＯ₄の添加は、腐食を防止する被覆層を形成することにより腐食を防止することができるその特性によって有利であり得る。

ホルムアルデヒド対１−アダマンチルアミン（または１−アダマンチルアンモニウム塩）のモル量比は、有利には１．８：１〜１０：１、特に有利には２．０：１〜５：１、特に２．０１：１〜３：１の範囲である。

水素化触媒として、市販の触媒を使用することができる。特に適切であるのは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、鉄、コバルト、銅、ニッケルを水素化活性金属として含有している触媒である。

水素化触媒として有利にはラネー金属、特に有利にはラネーニッケルを使用する。

水素化触媒として、有利には、活性成分としてパラジウムを含有する触媒が適切である。パラジウム以外に、触媒はさらに、亜鉛、カドミウム、白金、銀、希土類金属およびこれらの混合物から選択される他の活性成分を含有していてもよい。適切な希土類金属はセリウムである。

本発明による方法の第一の変法により得られる、還元アミン化の生成物は、その後に硫酸ジメチルと反応させる前に、後処理に供することもできる。有利であるのは蒸留による後処理である。

１つの有利な実施態様は、
ａ）１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩を、塩基の水溶液を用いた反応によって１−アダマンチルアミンに変換し、
ｂ）１−アダマンチルアミンをホルムアルデヒドおよび水素を用いて、水素化触媒の存在下に還元アミン化に供して１−アダマンチルジメチルアミンが得られ、
ｃ）１−アダマンチルジメチルアミンを硫酸ジメチルとの反応に供し、その際、硫酸ジメチルの両方のメチル基はほぼ全て反応し、かつ１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートがほぼ得られ、かつ
ｄ）１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを、ＯＨイオンが負荷されたイオン交換体を用いたアニオン交換に供する
方法である。

工程ａ）およびｂ）に関して、１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩を１−アダマンチルアミンへ変換し、ホルムアルデヒドおよび水素を用いて触媒反応により還元アミン化することについての前記の記載は、全ての範囲で取り入れられる。工程ｃ）およびｄ）に関しては、以下の、１−アダマンチルジメチルアミンと硫酸ジメチルとの反応、およびＯＨイオンで負荷されたイオン交換体を用いたアニオン交換（＝工程Ｂ）についての記載が全ての範囲で取り入れられる。

本発明による方法の第二の変法では、工程Ａ）において１−アダマンチルジメチルアミンを準備するために、ホルムアルデヒドを、１−アダマンチルアミンまたは１−アダマンチルアンモニウム塩によるギ酸の存在下での還元アミン化に供する。ギ酸の存在下でのカルボニル化合物の還元アルキル化は、Ｌｅｕｃｋａｒｔ反応の名称で文献から公知である。ギ酸の存在下での、カルボニル成分としてホルムアルデヒドを用いる還元アミンメチル化は、Ｅｓｃｈｗｅｉｌｅｒ−Ｃｌａｒｋ反応とよばれる。適切な反応条件は、たとえばＪ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ出版、第４版、第８９８〜９００頁、およびここで引用されている文献に記載されており、この明細書ではこれを全ての範囲で取り入れる。

第二の変法による還元アミン化のためには、有利には１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩を使用する。しかし、第二の変法によれば還元アミン化を１−アダマンチルアミンから出発することも可能である。

第二の変法による還元アミン化のために、反応条件下で不活性な溶剤または溶剤混合物、たとえば前記で第一の変法においてごく一般的に、および具体的に記載したものを使用することができる。特別な実施態様では、水を使用する。たとえば第二の変法による反応のために、まず１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩をホルムアルデヒド水溶液中に溶解することができる。このために、ホルムアルデヒド水溶液を約３０〜８０℃の温度に加熱する。次いで引き続き、反応のためにギ酸を添加する。反応温度はギ酸の添加後に有利には２０〜２００℃、特に４０〜１５０℃の範囲内である。

水溶液のホルムアルデヒド含有率は、有利には約１０〜４０％、好ましくは約２０〜３５％である。

ホルムアルデヒド対１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩（または１−アダマンチルアミン）のモル量比は、有利には２：１〜１０：１の範囲、特に有利には２．０１：１〜５：１、とりわけ２．１：１〜３：１の範囲である。

生成物の単離は、最も簡単な場合には、有機相を水相から分離することにより行うことができる。有機溶剤、たとえば芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエンまたはキシレンを添加することも可能である。有機溶剤を添加することにより、必要に応じて、相分離を改善することができる。所望の場合には、有機生成物相を慣用の方法による後処理に供することができる。これにはたとえば水性媒体による洗浄、または添加した溶剤の分離、たとえば蒸発による分離が挙げられる。

第二の変法によれば、１−アダマンチルジメチルアミンがアンモニウム塩の形で得られる。１−アダマンチルジメチルアミンへの変換は、水性塩基によって行うことができる。適切な塩基は、アルカリ金属水酸化物、たとえばＮａＯＨまたはＫＯＨである。

本発明による方法の第三の変法では、工程Ａ）で１−アダマンチルジメチルアミンを準備するために、１−アダマンチルアミンまたは１−アダマンチルアンモニウム塩をメタノールを用いた触媒反応によるメチル化に供する。

有利には第三の変法による触媒反応によるメチル化のために、１−アダマンチルアミンを使用する。

第三の変法による触媒反応によるメチル化のために、有利には少なくとも１の有機溶剤を使用する。有利には第三の変法による反応のために、メタノールを反応相手としてのみではなく、溶剤としても使用する。前記の、水と混和しない溶剤、特に芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンまたはキシレンもまた適切である。１つの特別な実施態様では、反応のために、キシレンおよびメタノールを含有しているか、またはキシレンとメタノールとからなる溶剤混合物を使用する。

反応温度は有利には２０〜３００℃の範囲、特に有利には５０〜２７０℃、とりわけ１５０〜２５０℃の範囲である。

圧力は有利には１〜３００バール、特に有利には５〜２５０バールの範囲である。反応の温度および圧力は、有利には、反応がその中で行われる相中に、十分な濃度の反応体が存在するように選択する（たとえば１−アダマンチルアミンが実質的に液状で、かつメタノールが実質的に気体状で存在するのではない）。

特別な実施態様では、第三の変法による反応を複数の（たとえば２、３、４、５など）反応器中で行う。有利であるのは２つの反応器からなる組合せである。この場合、同じか、または異なった反応器を使用することができる。反応器は相互に任意の方法で接続されていてよく、たとえば並列または直列であってよい。有利な実施態様では、直列に接続された２つの反応器を使用する。複数の反応器を使用する場合、これらは同じか、または異なる温度を有していてよい。有利には温度はｎ個（第ｎ番目）の反応器において、（ｎ−１）個（ｎ−第１番目）の反応器における温度よりも、少なくとも１０℃、特に有利には少なくとも２０℃、とりわけ少なくとも３０℃高い。反応圧力は、複数の反応を使用する場合、個々の反応器中で、同じであっても、異なっていてもよい。この場合、特別な実施態様では、反応器の一部のみが触媒を含有している。たとえば２つの反応器からなる組合せを使用する場合、これらの反応器のうちの１の反応器のみが触媒を有している。この変法では、反応混合物をまず触媒を有していない１の反応器中で予熱し、かつ次いで引き続き反応のために、触媒を有する反応器へ移す。反応混合物を移すために、たとえば混合物が１の反応器から他の反応器へと圧送されるガスを使用することができる。さらにガスは所望の反応圧力を調整するために使用することができる。適切なガスは水素である。水素はこの場合、本来の反応には関与しないが、しかし使用される触媒を還元された形に維持するために役立つ。

第三の変法のための触媒として、原則として水素化触媒、たとえば前記のものを使用することができる。有利には銅を含有する不均一系触媒を使用する。

原則として、さらに主族の第Ｉ、第ＩＩ、第ＩＩＩ、第ＩＶまたは第Ｖ族、副族の第Ｉ、第ＩＩ、第ＩＶ、第Ｖ、第ＶＩ、第ＶＩＩまたは第ＶＩＩＩ族、ならびにランタニド（ＩＵＰＡＣ：１〜１５族およびランタニド）の少なくとも１の別の元素、特にＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎおよびこれらの組合せを含有していてよい多数の銅含有触媒が適切である。第三の変法で使用するために有利に適切な触媒の特別な実施態様は、ラネー触媒、特にラネー銅ならびにラネー触媒の形の、銅を含有する金属合金である。有利であるのは、その金属成分が、少なくとも９５％、特に少なくとも９９％が銅からなるラネー触媒である。ラネー銅は、自体公知の方法で銅アルミニウム合金をアルカリ金属水酸化物で処理することにより製造することができる。

第三の変法で使用するために特に有利に適切である触媒のもう１つの特別な実施態様は、銅を酸化物の形で、ならびに場合によりさらに元素の形で含有している触媒である。

適切であるのはたとえば、ケイ酸からなる担体上にニッケルおよび銅を活性成分としての他の金属とならんで含有している触媒である。このような触媒はたとえばＤＥ−Ａ２６２８９８７に記載されている。これらの触媒の活性組成物は、特に４０〜８０質量％のニッケル、１０〜５０質量％の銅、および２〜１０質量％のマンガンを含有している。ＥＰ−Ａ−０４３４０６２は、銅、アルミニウム、およびマグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、スズ、ニッケルおよびコバルトから選択される少なくとも１の別の金属の酸化物からなる前駆体を還元することにより得られる水素化触媒を記載している。適切であるのはＤＥ１０２１８８４９に記載されている、か焼された触媒の全質量に対して、それぞれＣｒ₂Ｏ₃として計算して０．１〜１０質量％のクロム、ＣａＯｘとして計算して０．１〜１０質量％のカルシウム、およびＣｕＯとして計算して５〜２０質量％の銅が、二酸化ケイ素担体材料上に析出している水素化触媒でもある。ＤＥ−Ａ−４０２１２３０から、銅・酸化ジルコニウム触媒が公知であり、この場合、銅原子対ジルコニウム原子の比率は、質量比として記載して、１：９〜９：１である。ＤＥ−Ａ−４０２８２９５は、適切な銅マンガン水素化触媒を記載している。ＥＰ−Ａ−５５２４６３は、酸化物の形が実質的に組成Ｃｕ_aＡｌ_bＺｒ_cＭｎ_dＯ_xに相応する触媒を記載しており、この場合、以下の関係が当てはまる：ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、ａ＞ｂ／２、ｂ＞ａ／４、ａ＞ｃ、ａ＞ｄおよびｘは、式の単位あたりの電子中和性の選択のために必要とされる酸素イオンの数である。ＥＰ−Ａ−５５２４６３は、酸化アルミニウムの割合が低い触媒も記載している。この実施態様による触媒は、実質的に組成Ｃｕ_aＡｌ_bＺｒ_cＭｎ_dＯ_xに相応し、この場合、以下の関係が当てはまる：ａ＞０、ａ／４０≦ｂ≦ａ／４、ｃ≧０、ｄ＞０、ａ＞ｃ、０．５ｄ≦ａ≦０．９５ｄおよびｘは、式の単位あたりの電子中和性の選択のために必要とされる酸素イオンの数である。ＷＯ２００６／００５５０５は、本発明による方法において使用するために特に適切な触媒成形体を記載している。有利な実施態様では、酸化物触媒材料は、
（ａ）５０≦ｘ≦８０質量％、有利には５５≦ｘ≦７５質量％の範囲の割合での酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％、有利には２０≦ｙ≦３０質量％の範囲の酸化アルミニウム、
（ｃ）２≦ｚ≦２０質量％、有利には３≦ｚ≦１５質量％の範囲の割合のランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１の酸化物、有利にはランタンおよび／またはタングステンの酸化物
を、そのつどか焼後の酸化物材料の全質量に対して含有しており、この場合、８０＜＝ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００である。

第三の変法のために有利な触媒は、以下の金属を酸化物の形で、還元された形で（元素の形で）、またはこれらの組合せとして含有している。１より高い酸化状態ではもはや安定していない金属は、完全に、いずれかの酸化状態の１の状態で、または異なった酸化状態で使用することができる：
Ｃｕ
Ｃｕ、Ｔｉ
Ｃｕ、Ｚｒ
Ｃｕ、Ｍｎ
Ｃｕ、Ａｌ
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ
Ｃｕ、Ａｌ、少なくとも１のＬａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される金属
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃａ
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃ
Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、場合によりＺｒ。

本発明による触媒のための不活性担体材料として、実質的に従来技術の全ての担体材料が使用され、たとえば有利には担持触媒を製造するために使用されるもの、たとえばＳｉＯ₂（石英）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ＴｉＯ₂（ルチル、アナターゼ）、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの担体材料の混合物を使用することができる。有利な担体材料は、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素である。

触媒は、成形体として、たとえば球体、リング、円筒体、立方体、直方体またはその他の幾何学的な形状で使用することができる。担持されていない触媒を慣用の方法で、たとえば押出成形、タブレット成形等により成形することができる。担持された触媒の形は、担体の形によって決定される。これに代えて、担体を触媒活性成分の施与前または施与後に、成形法に供することもできる。触媒はたとえば圧縮された円筒体、タブレット、被覆錠、車輪型、リング、星形または棒状に押し出した成形体、たとえば中実ストランド、球状の突起物を有する（polyoval）ストランド、中空ストランド、およびハニカム成形体、またはその他の幾何学的な成形体の形で使用することができる。

有利には工程Ａ）において、１−アダマンチルジメチルアミンと硫酸ジメチルとの反応を、高温、つまり周囲温度（２０℃）より高い温度で行う。有利には工程Ａ）における温度は、少なくとも４０℃、特に有利には少なくとも８０℃である。有利には工程Ａ）での反応は、１００℃超〜２２０℃まで、特に有利には１２０〜２００℃の範囲の温度で行う。

有利な１実施態様では、工程Ａ）においてまず、１−アダマンチルジメチルアミンを最大で３０℃の温度において硫酸ジメチルと接触させ、引き続き得られた混合物をさらに反応させるために、少なくとも４０℃の温度に加熱する。有利には１−アダマンチルジメチルアミンと硫酸ジメチルとの接触は、最大で２０℃の温度で、特に最大で１０℃の温度で行う。有利には１−アダマンチルジメチルアミンと硫酸ジメチルとの接触は少量ずつ行う。このために、アミンまたは硫酸ジメチルを装入し、かつそのつど他方の成分を少量ずつ添加する。有利には混合物をさらに反応させるために、少なくとも８０℃、特に有利には１００〜２２０℃、とりわけ１２０〜２００℃の温度に加熱する。

工程Ａ）における１−アダマンチルジメチルアミンと硫酸ジメチルとの反応は有利には、反応条件下で不活性な溶剤の存在下に行う。適切な溶剤はたとえば水、水と混和可能な溶剤およびこれらの混合物である。有利な水と混和可能な溶剤は、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびこれらの混合物である。有利には溶剤として水を使用するか、または少なくとも３０体積％、有利には少なくとも５０体積％、特に少なくとも８０体積％の水を含有する溶剤混合物を使用する。特別な実施態様では、工程Ａ）において、溶剤として水を使用する。

有利には１−アダマンチルジメチルアミンおよび硫酸ジメチルの両方を液状の形で使用する。硫酸ジメチルは有利には純粋な形で使用する。１−アダマンチルジメチルアミンは有利には水と組み合わせて、または水および少なくとも１の水と混和可能な溶剤との混合物を組み合わせて使用する。有利には１−アダマンチルジメチルアミンを、場合により溶剤と組み合わせて装入し、かつ硫酸ジメチルを添加する。

工程Ａ）における反応は、有利には周囲圧力で、または高めた圧力で行う。特別な実施態様では、反応を反応条件下での反応混合物の固有圧力で行う。有利には工程Ａ）における反応の際の圧力は一般に少なくとも１．１バール、特に有利には少なくとも２バール、特に少なくとも５バールである。所望の場合には、工程Ａ）における反応の際の圧力は３００バールまで、有利には１００バールまでであってよい。適切な耐圧性反応器は、当業者に公知であり、かつたとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１巻、第３版、１９５１年、第７６９ページに記載されている。一般に本発明による方法を高圧下で実施するために、高圧下で圧力容器を使用し、これは所望の場合には撹拌装置および／または内部ライニングを備えていてもよい。

１−アダマンチルジメチルアミン対硫酸ジメチルのモル量比は、有利には少なくとも２：１である。特に有利には１−アダマンチルジメチルアミン対硫酸ジメチルのモル量比は、２：１〜２０：１の範囲、特に２．０５：１〜１０：１、特に２．１：１〜５：１の範囲である。

所望の場合には、工程Ａ）における反応を少なくとも１の不活性ガスの存在下に行うことができる。適切な不活性ガスは、たとえば窒素、ヘリウムおよびアルゴンである。

工程Ａ）における反応は連続的に、または不連続的に行うことができる。

通常は、工程Ａ）で得られた反応混合物は、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートをあらかじめ単離することなく、工程Ｂ）でのイオン交換に使用することが可能である。

工程Ａ）で得られた反応混合物は、工程Ｂ）における反応の前に、少なくとも１の後処理工程に供することができる。これにはたとえば溶剤を部分的に、または完全に除去することが挙げられる。これにはさらに未反応の１−アダマンチルジメチルアミンまたは不所望の副生成物、たとえば１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートの分離が挙げられる。通常、工程Ａ）では、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートの形成は、得られる反応混合物が該化合物を少なくとも部分的に分離することなく、工程Ｂ）でのイオン交換に使用することができる程度まで回避する。

工程Ａ）で得られた反応混合物の後処理は、慣用の、当業者に公知の方法によって行うことができる。１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートの濃縮のために、たとえば揮発性成分の蒸発による後処理が有利である。

本発明による方法の１の実施態様では、工程Ａ）で得られた反応混合物を、溶剤の部分的な、または完全な除去に供する。これは特に、工程Ｂ）におけるイオン交換が、工程Ａ）におけるアルキル化とは別の溶剤中で行うべきである場合に該当する。これは、工程Ｂ）におけるイオン交換を大量の溶剤中で行うべきではない場合に該当する。溶剤はたとえば蒸発により、有利には減圧下での蒸発により部分的に、または完全に除去することができる。得られる１−アダマンチルトリメチルアンモニウム塩は、揮発性ではないので、使用される圧力範囲は通常、重要ではない。溶剤をできる限り完全に除去することが望ましければ、たとえば１０¹〜１０^-1Ｐａの中真空、または１０^-1〜１０^-5Ｐａの高真空を使用することができる。真空を発生させるために、慣用の真空ポンプ、たとえば液体流真空ポンプ、回転ポンプおよび回転ピストン式真空ポンプ、膜真空ポンプ、拡散ポンプ等を使用することができる。溶剤の除去は所望の場合には、高温で行うことができる。有利には溶剤の除去は、１５０℃までの温度で、特に有利には１００℃までの温度で行う。

特別な実施態様では、工程Ａ）における反応を溶剤としての水中で行い、かつ工程Ａ）で得られた反応混合物を、水の一部、および存在する場合には、未反応の１−アダマンチルジメリルアミンを除去するために蒸留による後処理に供する。この実施後に、工程Ａ）では、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートの水溶液が得られる。

有利には工程Ａ）において、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートおよび１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートの全質量に対して、少なくとも９５質量％、特に有利には少なくとも９９質量％、とりわけ少なくとも９９．９質量％の１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを含有するメチル化生成物が得られる。

工程Ｂ）
本発明によれば、工程Ａ）において得られる１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートをイオン交換に供する。この場合、硫酸イオンと、交換に使用される出発材料がさらに硫酸メチルイオンを含有している場合には硫酸メチルイオンとを水酸化物イオンと交換する。

イオン交換のために適切であるのは、原則として当業者に公知の、少なくとも１の固相に固定された塩基を有する塩基性イオン交換体である。この塩基性イオン交換体の固相はたとえばポリマーマトリックスを含有している。これにはたとえばスチレン以外に、少なくとも１の架橋性モノマー、たとえばジビニルベンゼン、ならびに場合により別のコモノマーが共重合されているポリスチレンマトリックスが挙げられる。さらに、少なくとも１の（メタ）アクリレート、少なくとも１の架橋性モノマー、ならびに場合により別のコモノマーの重合により得られるポリマーマトリックスが適切である。適切なポリマーマトリックスはフェノールホルムアルデヒド樹脂および、たとえばポリアミンとエピクロロヒドリンとの縮合によって得られるポリアルキルアミン樹脂である。

固相に直接、またはスペーサー基を介して結合している前記のアンカー基（これらの緩く結合した対イオンは同等に荷電したイオンと交換することができる）は、有利には窒素を含有する基、有利には第三級アミノ基および第四級アミノ基から選択される。

適切な官能基はたとえば以下のものである：
−ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃ＯＨ^-、たとえばＤｕｏｌｉｔｅ Ａ １０１、Ａｍｂｅｒｓｅｐ ９００ ＯＨ、
−ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ ＯＨ^-、たとえばＤｕｏｌｉｔｅ Ａ １０２、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ４１０、
−ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＯＨ^-、たとえばＩｏｎａｃ ＳＲ７。

本発明による方法にとって適切なものは、強塩基性ならびに弱塩基性イオン交換体である。有利であるのは強塩基性イオン交換体である。強塩基性（アニオン）イオン交換体は、荷電していない形で強塩基性の官能基、たとえば対イオンとして水酸化物イオンを有する第四級アンモニウム基を有するアニオン交換体である。弱塩基性アニオン交換体に対して、これらは通常、あらかじめプロトン化することなく、中性の、または塩基性の溶液中で使用することができる。強塩基性のアニオン交換体は、強塩基、たとえばＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液による処理によって再生することができる。弱塩基性のアニオン交換体は、弱塩基性の官能基を有するアニオン交換体である。これにはたとえば第一級、第二級または第三級アミノ基が挙げられる。これらは前記の強塩基によっても、あるいはまた弱塩基、たとえばアルカリ金属炭酸塩またはアンモニア溶液によっても再生することができる。弱塩基性イオン交換体の中では、第三級アミノ基を有するものが有利である。

本発明による方法で使用するために有利であるのは、強塩基性のイオン交換体である。

本発明による方法のために適切な、市販のイオン交換体はたとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２７（第四級アンモニウム基、強塩基性）およびＡｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００ＯＨ（強塩基性）である。その他の適切なアニオン交換体は、たとえばＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ樹脂、Ｄｕｏｌｉｔｅ樹脂およびＰｕｒｏｌｉｔｅ樹脂、たとえばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−９００である。さらに、ＩＭＡＣ ＨＰ ５５５、Ａｍｂｅｒｊｅｔ４２００およびＡｍｂｅｒｊｅｔ４４００が適切である。その他の適切なアニオン交換体は、たとえばＢＡＹＥＲ ＡＧ社のＬｅｗａｔｉｔ樹脂、たとえばＬｅｗａｔｉｔ Ｍ ５００、ＭＰ ５００等である。その他の適切なアニオン交換体はたとえばＤｏｗ社の登録商標Ｄｏｗｅｘ、たとえばＤＯＷＥＸ ＳＢＲ−Ｐ、ＳＡＲ、ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＭＳＡ、２２等である。

イオン交換のためには、イオン交換体を必要であればまずＯＨイオンにより負荷し、かつ引き続き、工程Ａ）で得られた１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを含有する溶液と接触させる。溶剤として有利には水を使用する。

有利には工程Ｂ）におけるイオン交換のために、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを２〜２０質量％、特に有利には５〜１５質量％の濃度で含有する水溶液を使用する。

アニオン交換体による処理は慣用の方法で、たとえば１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを含有する水溶液を、容器中でイオン交換体と接触させるか、または有利にはイオン交換体の床に、特にイオン交換体が充填されたカラムに案内することによって行う。

工程Ｂ）におけるイオン交換は連続的に、または不連続的に実施することができる。有利であるのは連続的な運転法である。このために複数（たとえば２、３、４、５等）のイオン交換カラムを使用することができ、その際、カラムの一部を同時にイオン交換のために使用し、かつ他方を再生に供する。

本発明による方法の特別な実施態様では、工程Ｂ）において、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の水溶液が得られ、これを濃縮するために、水の部分的な分離に供することができる。

通常、ＯＨイオンで負荷されたイオン交換体によるアニオン交換の後に得られた１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の水溶液は、溶液の全質量に対して少なくとも１質量％、有利には少なくとも３質量％、特に少なくとも５質量％の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の含有率を有している。

水の部分的な分離は、慣用の、当業者に公知の方法によって行うことができる。このためには慣用の蒸発器、最も簡単な場合には加熱可能な熱交換面を有する容器を有する蒸発器が適切である。有利には薄膜式蒸発器、たとえば流下薄膜式蒸発器を使用する。さらに、可動の内部構造物を有し、内部でたとえばワイパーが蒸発器の内壁に薄い液膜を発生させる蒸発器が適切である。これには"ＬＵＷＡ"（登録商標）または"ＳＡＭＢＡＹ"（登録商標）タイプの薄膜式蒸発器が挙げられる。蒸発は有利には０〜１５０℃の範囲の温度で、特に有利には１０〜１２０℃、とりわけ２０〜１００℃で行う。蒸発は有利には０．０１〜１０１３ミリバールの範囲の圧力で、特に有利には０．１ミリバール〜５００ミリバール、とりわけ１〜２５０ミリバールで行う。

本発明による方法により（場合により部分的に水を分離した後で）得られる１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液は溶液の全質量に対して少なくとも１０質量％、特に有利には少なくとも１５質量％、とりわけ少なくとも１８質量％の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物含有率を有している。

例１：
水酸化ナトリウム溶液を用いた、１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩からの１−アダマンチルアミンの遊離
不活性ガス下での作業のための構成を備えた１０ｍ³の攪拌反応器中に（８０％の充てん率）、１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩１３８０ｋｇを窒素雰囲気下に装入し、かつキシレン５１７０ｌを添加する。雰囲気圧で撹拌下に２０％の水酸化ナトリウム溶液１８４０ｌを３０分以内に計量供給し、かつ反応混合物を引き続き２時間、後攪拌し、その際、塩酸塩が溶解し、かつ１−アダマンチルアミンが放出される。相分離の後で、水相を排出し、有機相を１％の水酸化ナトリウム溶液３００ｌと共に撹拌する。水相をふたたび排出し、かつ有機相を水の除去のために５０％の水酸化ナトリウム溶液３００ｌと共に撹拌する。引き続き水相をふたたび排出する。残留含水率約０．１３％を有する約３２％の１−アダマンチルアミンのキシレン溶液４３８４ｌが得られる。合した水相をキシレン１７２０ｌと共に１回撹拌して、溶解している１−アダマンチルアミンを除去する。その際に得られる有機相を、１−アダマンチルアミンの次回のバッチの遊離の際に溶剤として使用する。

遊離されたアダマンチルアミンの収率は９９．８％である。

例２：
１−アダマンチルアミンおよび水素を用いた、ラネーニッケルの存在下でのホルムアルデヒドの還元アミン化による１−アダマンチルジメチルアミンの製造
不活性ガス下での作業のための構成を備えた１０ｍ³の撹拌反応器（８０％の充てん率）中に、窒素下で、例１からの２５％の１−アダマンチルアミンのキシレン溶液５５０１ｋｇを装入する。撹拌下に、触媒としてのラネーニッケル１３８ｋｇおよび３０％のＮａＨ₂ＰＯ₄水溶液５５ｋｇを添加する。反応器に内部圧力が５バールに達するまで水素を充填し、かつその後、１００℃に加熱する。水素をさらに添加することにより、反応器内部圧力を５０バールに調整する。引き続き撹拌下に３時間以内で３０％のホルムアルデヒド溶液１９０５ｋｇを計量供給し、かつ引き続きさらに２時間、１００℃で後攪拌する。反応混合物を冷却し、かつ反応器を放圧した後に、液状の反応器内容物を排出し、該排出液を濾過し、その際、２相の濾液が得られる。この濾液を容器中で、撹拌下に２５％の水酸化ナトリウム水溶液溶液７３ｋｇと混合する。１５分の撹拌後に、これらの相を分離し、かつ有機相をキシレンの分離のための蒸留に供する。その際、１−アダマンチルジメチルアミンが塔底生成物として得られる。収率は＞９９％である。

例３：
１−アダマンチルアミンを用いた、ギ酸の存在下でのホルムアルデヒドの還元アミン化による１−アダマンチルジメチルアミンの製造（Ｅｓｃｈｗｅｉｌｅｒ−Ｃｌａｒｋ）：
不活性ガス下での作業のための構成を備えた２．５ｍ³の撹拌反応器中に、窒素下で１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩５７０ｋｇを装入し、かつ撹拌下に３０％のホルムアルデヒド溶液９０１ｋｇを室温で添加する。引き続き反応混合物を６０℃に加熱し、かつ塩酸塩を溶解するために１時間攪拌する。その後、ギ酸４２２ｋｇを６０℃で添加する。反応器を徐々に９０℃まで加熱し、かつこの温度で１１５〜１２５時間撹拌し、その際、反応をガスクロマトグラフィーにより制御する。反応終了後に、反応器を４５℃に冷却し、５０％の水酸化ナトリウム溶液７３２ｋｇを約１００ｋｇ／時の供給速度で添加し、その際、内部温度は５０℃を超えない。その後、反応器を２５℃に冷却し、かつ相を分離する。有機相を単離し、かつ残留する水を分離するために、７０ミリバールおよび８０℃の塔底温度で蒸留に供する。蒸留の過程で、圧力をさらに５ミリバールに低下させ、かつ引き続き１−アダマンチルジメチルアミンが塔頂流として得られる。収率：９７〜９８％、ガスクロマトグラフィーによる純度：９９．５〜９９．６面積％。

例４：
メタノールを用いた１−アダマンチルアミンの触媒反応によるメチル化による１−アダマンチルジメチルアミンの製造
４．１バッチ式の運転法：
反応は、相互に細い導管によって接続されている２つの２７０ｍｌのオートクレーブ中で行う。第二のオートクレーブ中に、Ａｌ₂Ｏ₃上のＣｕＯ触媒１０ｇを装入し、該触媒を２００℃および２００バールで２時間、水素で活性化する（触媒は、活性化による損失なしで３回再使用される）。第一のオートクレーブに１−アダマンチルアミン１５％、キシレン３５％およびメタノール５０％からなる溶液を充填し、引き続き第一のオートクレーブを９０℃に加熱し、第二のオートクレーブを２２０℃に加熱する。１０分後に、反応混合物を水素により第一の反応器から第二の反応器へと搬送する。第二の反応器中では、反応を撹拌下に２００℃および１００バールで４時間実施する。１−アダマンチルアミンから１−アダマンチルジメチルアミンへの定量的な反応が行われる。収率：＞９９％。

１−アダマンチルジメチルアミンを単離するために、反応生成物を、メタノール、キシレンおよび反応の際に遊離する水の除去のための蒸留による除去に供する。

４．２連続的な運転法（実験室規模）：
管型反応器（１８×３×７７０ｍｍ）中に、Ａｌ₂Ｏ₃上のＣｕＯ触媒（タブレット）５１．４ｇを充填する（触媒床の高さ：約５００ｍｍ）。管型反応器に連続的に使用原料の混合物を貫流させ（塔底法、９４．０ｇ／ｈ）、供給流の組成は、アダマンチルアミン１５％、キシレン３５％、およびメタノール５０％である。アダマンチルアミン０．２５ｋｇ／ｌ＊ｈの負荷で、８０バールおよび２３０℃において９９％超の１−アダマンチルジメチルアミンが得られる。

４．３連続的な運転法（パイロットプラント）：
管型反応器（４．８５ｌ）中に、Ａｌ₂Ｏ₃上のＣｕＯ触媒（タブレット）４３９４．０ｇを充填する。管型反応器に連続的に、使用原料の混合物を貫流させ（塔底法、９３６５．０ｇ／ｈ）、供給流の組成は、アダマンチルアミン１３％、キシレン３７％、およびメタノール５０％である。アダマンチルアミン０．２５ｋｇ／ｌ＊ｈの負荷で、８０バールおよび１９５℃において９９％超の１−アダマンチルジメチルアミンが得られる。

例５：
硫酸ジメチルを用いた、１−アダマンチルジメチルアミンの四級化
２．５ｍ³の撹拌反応器中に、水２．５ｔおよび１−アダマンチルジメチルアミン５３３ｋｇを装入する。引き続き硫酸ジメチル１９１ｋｇを計量供給し、かつ得られる反応混合物を、３０〜５０℃で２時間反応させる。引き続き該反応器を１４０℃に加熱し、その際、内部圧力は４バールであり、かつこの温度でさらに１６時間反応させる。四級化生成物を蒸留により水の分離に供し、その際、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートの３０〜３３質量％溶液が得られる。反応率は９９％である。

例６
イオン交換による１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートの製造
１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを３０％溶液として使用し、かつスタチックミキサー中で再循環された洗浄水と混合して１０％の溶液が生じる。この溶液を周囲温度で下からイオン交換体カラムに通過させる。その量は約１．３床体積である。この場合、硫酸イオンおよび（存在する場合には）硫酸メチルイオンが水酸化物イオンと交換される。その後、該カラムを完全脱塩水および再循環された洗浄水（合計で約３床体積）を用いて生成物が残留しなくなるまで洗浄する。イオン交換体の排出流の一部を有価生成物として単離し、他方を洗浄水として捕集し、かつその後のサイクルで洗浄水もしくは希釈水として使用する。引き続き、イオン交換カラムを７質量％の水酸化ナトリウム溶液（３床体積）で再生し、かつ４．５床体積の完全脱塩水および再循環された洗浄水でアルカリ成分が残留しなくなるまで洗浄する。絶対圧１３０ミリバールおよび温度約５０℃で水を留去することにより有価生成物を２０％に濃縮する。

Claims (27)

1. １−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法であって、
   Ａ）１−アダマンチルジメチルアミンを準備し、硫酸ジメチルと反応させ、その際、硫酸ジメチルの両方のメチル基の少なくとも９０％を反応させ、かつ１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートが得られ、かつ
   Ｂ）工程Ａ）で得られた１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを、ＯＨイオンで負荷されたイオン交換体を用いたアニオン交換に供する
   １−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物の製造方法。
2. 工程Ａ）における１−アダマンチルジメチルアミンの準備のために、１−アダマンチルアミンまたは１−アダマンチルアンモニウム塩をジメチル化に供する、請求項１記載の方法。
3. １−アダマンチルジメチルアミンの準備のために、１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩から出発する、請求項２記載の方法。
4. １−アダマンチルアンモニウム塩酸塩をまず、水性の塩基との反応によって１−アダマンチルアミンに変換する、請求項３記載の方法。
5. 工程Ａ）で１−アダマンチルジメチルアミンを準備するために、ホルムアルデヒドを、１−アダマンチルアミンまたは１−アダマンチルアンモニウム塩を用い、かつ水素を用いて、水素化触媒の存在下に還元アミン化に供する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. ２つの液相を有する系中で反応を行う、請求項５記載の方法。
7. 反応のために、水および少なくとも１の芳香族炭化水素を含有する溶剤混合物を使用する、請求項５または６記載の方法。
8. 反応のために、水およびキシレンを含有する溶剤混合物を使用する、請求項７記載の方法。
9. 水素化触媒として、ラネーニッケルを使用する、請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 還元アミン化の生成物を蒸留による後処理に供する、請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 請求項５から１０までのいずれか１項記載の方法であって、
    ａ）１−アダマンチルアンモニウム塩酸塩を、塩基の水溶液を用いた処理によって１−アダマンチルアミンに変換し、
    ｂ）１−アダマンチルアミンをホルムアルデヒドおよび水素を用いて、水素化触媒の存在下に還元アミン化に供して１−アダマンチルジメチルアミンが得られ、
    ｃ）１−アダマンチルジメチルアミンを硫酸ジメチルとの反応に供し、その際、硫酸ジメチルの両方のメチル基の少なくとも９０％が反応し、かつ１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートが得られ、かつ
    ｄ）１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを、ＯＨイオンが負荷されたイオン交換体を用いたアニオン交換に供する
    請求項５から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 工程Ａ）における１−アダマンチルジメチルアミンの準備のために、ホルムアルデヒドを、１−アダマンチルアミンまたは１−アダマンチルアンモニウム塩を用いてギ酸の存在下に還元アミン化に供する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
13. 工程Ａにおける１−アダマンチルジメチルアミンの準備のために、１−アダマンチルアミンまたは１−アダマンチルアンモニウム塩を、メタノールを用いた触媒反応によるメチル化に供する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
14. 触媒反応によるメチル化に、銅を含有する不均一系触媒を使用する、請求項１２記載の方法。
15. 触媒反応によるメチル化を、直列に接続された２つの反応器中で行う、請求項１２記載の方法。
16. 触媒反応によるメチル化を２つの反応器中で行い、これらの反応器のうちの１の反応器のみが触媒を有し、かつ反応混合物を１の反応器から他の反応器へ水素ガスを伴って移送する、請求項１２記載の方法。
17. 工程Ａ）における硫酸ジメチルとの反応を、少なくとも４０℃の温度で行う、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 工程Ａ）における硫酸ジメチルとの反応を、少なくとも８０℃の温度で行う、請求項１７記載の方法。
19. 工程Ａ）において、１−アダマンチルジメチルアミン対硫酸ジメチルのモル量比が、少なくとも２：１である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 工程Ａ）において、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートおよび１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートの全質量に対して、少なくとも９５質量％の１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを含有しているメチル化生成物が得られる、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 工程Ａ）において、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートおよび１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートの全質量に対して、少なくとも９９質量％の１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを含有しているメチル化生成物が得られる、請求項２０記載の方法。
22. 工程Ａ）において、１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートおよび１−アダマンチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートの全質量に対して、少なくとも９９．９質量％の１−アダマンチルトリメチルアンモニウムスルフェートを含有しているメチル化生成物が得られる、請求項２０記載の方法。
23. 工程Ｂ）において、強塩基性のアニオン交換体を使用する、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
24. 工程Ｂ）において、水性の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液が得られ、該溶液を場合により水の部分的な分離に供する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
25. 場合により水を部分的に分離した後で得られた１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液が、該溶液の全質量に対して、少なくとも１０質量％の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物含有率を有する、請求項２４記載の方法。
26. 場合により水を部分的に分離した後で得られた１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液が、該溶液の全質量に対して、少なくとも１５質量％の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物含有率を有する、請求項２５記載の方法。
27. 場合により水を部分的に分離した後で得られた１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物溶液が、該溶液の全質量に対して、少なくとも１８質量％の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物含有率を有する、請求項２５記載の方法。