JPH10204002A5 - - Google Patents
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- JPH10204002A5 JPH10204002A5 JP1997007468A JP746897A JPH10204002A5 JP H10204002 A5 JPH10204002 A5 JP H10204002A5 JP 1997007468 A JP1997007468 A JP 1997007468A JP 746897 A JP746897 A JP 746897A JP H10204002 A5 JPH10204002 A5 JP H10204002A5
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Description
【発明の名称】置換芳香族化合物の核水素化方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】ルテニウム原子およびルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上に担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．１〜２０％である触媒の存在下、水素加圧下に、置換芳香族化合物を核水素化することを特徴とする置換芳香族化合物の核水素化方法。
【請求項２】ルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子の担持量が０．２〜５％である請求項１記載の核水素化方法。
【請求項３】ルテニウム原子が、ＸＰＳ法で測定したときのＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが、２８０．０〜２８１．０ｅＶの範囲のものである請求項１又は２記載の核水素化方法。
【請求項４】ルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が、アルカリ金属である請求項１、２又は３記載の核水素化方法。
【請求項５】担体が活性炭である請求項１、２、３又は４記載の核水素化方法。
【請求項６】核水素化を溶媒の存在下に行う請求項１〜５の何れか１つに記載の核水素化方法。
【請求項７】置換芳香族化合物が芳香族エポキシ化合物である請求項１〜６の何れか１つに記載の核水素化方法。
【請求項８】芳香族エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物である請求項７記載の核水素化方法。
【請求項９】ビスフェノール型エポキシ化合物が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである請求項８記載の核水素化方法。
【請求項１０】溶媒が、炭素数１〜１０の飽和脂肪族のアルコール、鎖状若しくは環状エーテル、水またはそれらの混合物である請求項１〜９の何れか１つに記載の核水素化方法。
【請求項１１】溶媒が、テトラヒドロフランと水との混合液である請求項１０記載の核水素化方法。
【請求項１２】水素圧が２〜７０ｋｇ／ｃｍ ２ であり、且つ反応温度が−２０〜１００℃である請求項１〜１１の何れか１つに記載の核水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、選択性および経済性に優れる置換芳香族化合物の核水素化方法、特に芳香族エポキシ化合物の核水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、置換基を有する芳香族化合物において、芳香核のみの水素化、即ち核水素化は極めて難しい。即ち、核水素化以外に置換基の水素化や水素化分解が同時に起こり、選択性が低いという欠点があった。しかも、このため大半の場合、生成物の純度を高めるために、煩雑な精製工程が必要であった。これまで、実用性の高い触媒を用いた芳香族エポキシ化合物の核水素化方法、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの核水素化については種々検討されており、例えば、米国特許３３３６２４１号公報には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を担持ルテニウム触媒を用いて核水素化する方法が挙げられており、また、特開平８−５３３７０号公報には、Ｍｇ粉末を用いて還元したルテニウム触媒で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を核水素化する方法等が挙げられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、米国特許３３３６２４１号公報に記載の担持ルテニウム触媒を用いた核水素化する方法は、エポキシ基の水素化分解が同時に起こり、選択性が低いという課題が有り、また、特開平８−５３３７０号公報に記載の、Ｍｇ粉末を用いて還元したルテニウム触媒による核水素化方法では、エポキシ基の残存率は改善されるものの、核水素化率が低下するという課題があった。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、従来にない優れた核水素化率が達成できると同時に、分子構造内の置換基の水素化や水素化分解を選択的に抑制できる置換芳香族化合物の核水素化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ルテニウム原子およびルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上に担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．１〜２０％である触媒が、芳香核のみの水素化、即ち、核水素化に対し極めて高い選択性を示し、しかも、これを低温且つ低圧の条件においても容易に実現できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ルテニウム原子およびルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上に担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．１〜２０％である触媒の存在下、溶媒中で水素加圧下に、置換芳香族化合物を核水素化することを特徴とする置換芳香族化合物の核水素化方法に関する。
【０００７】
本発明に用いる、ルテニウム原子およびルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上に担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．１〜２０％である触媒は、特にその調製方法が制限されるものではないが、例えば、（ｉ）ルテニウム原子含有化合物と、ルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子を含有する化合物を含浸、乾固法、沈殿法等により担体上に担持した後、還元処理、例えば、水素による還元や、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、蟻酸等による化学的還元を行うか、又は、還元処理を行わずに調製する方法、あるいは（ｉｉ）ルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子を含有するルテニウム原子含有化合物を含浸、乾固法、沈殿法等により担体上に担持した後、還元処理、例えば、水素による還元や、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、蟻酸等による化学的還元を行うか、又は、還元処理を行わずに調製する方法が挙げられる。
【０００８】
ここで、ルテニウム原子含有化合物としては、例えば塩化ルテニウム水和物、臭化ルテニウム水和物、酸化ルテニウム水和物、塩化ヘキサアミンルテニウム、臭化ヘキサアミンルテニウム、トリニトラトニトロシルジアクアルテニウム、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウム等があげられる。（ｉ）の方法におけるルテニウムより電気陰性度の低い金属原子を含有する化合物としては、電気陰性度が２．１以下の金属原子を含有する化合物、例えばカリウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の金属原子を含有する水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、有機錯体化合物、無機錯体化合物等が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩がより好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩が好ましい。
【０００９】
（ｉｉ）のルテニウムより電気陰性度の低い金属原子を含有するルテニウム原子含有化合物としては、例えばナトリウム、カリウムを含有するルテニウム化合物が挙げられ、特にルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム、ルテニウム（ＶＩ）酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、オキシデカクロロジルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸カリウム等が挙げられる。
【００１０】
担体は、反応条件下で水素化の原料となる芳香族化合物の置換基に対し不活性なものであれば、有機系又は無機系のいずれでもよく、例えば活性炭、イオン交換樹脂、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、および種々の金属酸化物や複合酸化物等を挙げることができるが、特に表面積が大きく得られる触媒が高活性となる点から活性炭が好ましい。
【００１１】
当該触媒の調製方法を更に詳述すれば、例えば、水または有機溶媒中に担体となる物質を加えて１０〜１００℃とし、（ｉ）の方法では、上記に挙げたルテニウム原子含有化合物及びルテニウムより電気陰性度の低い金属原子を含有する化合物を、（ｉｉ）の方法ではルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子を含有するルテニウム原子含有化合物を、目標とする担持量に見合う量だけ添加して含浸させ担持し、還元処理を行った後、もしくは還元処理を行わずに、乾燥もしくは湿潤させて調製する。担持した後に還元処理を行う場合の方法としては、Ａ．化学的還元、もしくはＢ．水素還元の２つの方法が挙げられる。前者では、例えば担持した後に還元剤を加えて還元し、ろ過し、水または有機溶媒を用いて洗浄を行う。後者では、例えば担持した後にろ過し、水または有機溶媒を用いて洗浄を行い、乾燥した後に、水素雰囲気下で−２０〜５５０℃の温度で処理を行う。そして、Ａ．もしくはＢ．の方法で還元処理を行った後、乾燥もしくは湿潤状態とする。一方、担持した後に還元処理を行わなくてもよく、その場合は、担持した後、ろ過、洗浄を行い、乾燥もしくは湿潤させて調製する方法が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用される当該触媒のルテニウム担持量は、０．１〜２０重量％の範囲である。０．１重量％未満では、充分な核水素化率を得るために触媒量を多量要し、その工業的利用は困難である。また、２０重量％を越える範囲では、細孔内に取り込まれるルテニウムの割合をいたずらに増加させてしまい、拡散の不十分な細孔内で置換基の水素化もしくは水素化分解が起きるため、選択率が低下する。
【００１３】
担持されたルテニウム原子は、ＸＰＳ法で測定したときのＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが、２８０．０〜２８１．０ｅＶの範囲となることが高活性となる点から好ましい。
【００１４】
ルテニウムより電気陰性度の低い金属原子の担持量は、水素化の対象となる置換芳香族化合物により異なるが、通常０．２〜５重量％である。さらに好ましくは０．３〜２重量％である。０．２重量％未満、および５重量％を越える範囲では、芳香核の水素化に対し高活性なものが得られず、核水素化率および選択率を共に満足させることは出来ない。
【００１５】
本発明の置換芳香族化合物の核水素化方法は、詳述した触媒の存在下、溶媒中で水素加圧下に、置換芳香族化合物を核水素化することを特徴としている。ここで、水素化の対象となる置換芳香族化合物としては、種々の置換基、例えばアルキル基あるいは酸素、窒素、硫黄を含む置換基を有する、単環または多環式の芳香族化合物が何れも使用でき、例えば、芳香族カルボニル、芳香族カルボン酸、芳香族アルコール、芳香族エーテル、芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、触媒の有用性を十分に発揮できる点から特に芳香族エポキシ化合物が好ましい。なお、これら化合物の分子量に特に制限はないが、分子量２０００以下のものが好ましい。
【００１６】
好ましく使用できる芳香族エポキシ化合物としては、フェノール類のグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル等；ビスフェノール型エポキシ化合物、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの重合物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとビスフェノールＦとの重合物等；ビフェノール型エポキシ化合物、例えばビフェノールのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルとビフェノールとの重合物、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルと３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールとの重合物等；ノボラック型エポキシ化合物、例えばフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、原料として取扱いが容易な点からビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、特に液状である点からビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１７】
また、前記した触媒の使用量は、担持量、水素化の対象となる置換芳香族化合物の種類および反応条件等により大きく異なるが、通常、置換芳香族化合物１部に対して、通常０．００００５〜０．５部の範囲から適宜選択されるが、工業的見地からは、０．０００１〜０．２部の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の水素化反応は、水素化の対象となる置換芳香族化合物の種類および反応条件によっては無溶媒で行うこともできるが、目的とする反応に対し最適な溶媒を選定することで選択性の向上が図れる点、および反応時間を短縮できる点から溶媒中で行うことが好ましい。
【００１９】
ここで用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、二重結合を持たない、炭化水素、エーテル類およびアルコール類、ハロゲン化炭化水素の中から適宜選択することができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエタンが挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールが好ましく、さらにはテトラヒドロフランが好ましい。
【００２０】
これらのなかでも、特に反応速度、選択性に優れる点で、炭素数１〜１０の飽和脂肪族のアルコール、鎖状又は環状エーテルと水との混合物が好ましい。前記した溶媒のうち、水は触媒の活性を高める効果がある。従って、有機溶媒を必要とする場合においても、上記の通り水との混合液として用いることが好ましく、水とエーテル類、水とアルコール類の組み合わせが好ましい。
【００２１】
溶媒を用いる場合、溶媒の使用割合は特に制限はないが、好ましくは重量基準で、置換芳香族化合物１部に対して０．０５〜１００部、より好ましくは０．１〜５０部の範囲である。
【００２２】
当該反応に用いる水素は、通常工業的に用いられているものであればいずれのものでもよいが、不純物の一酸化炭素が少ない方が触媒活性が優れたものとなる。従って、水素中の一酸化炭素の含有量は２％以下であることが好ましい。反応時の水素圧は特に制限はないが、低圧では反応に必要以上の長い時間を要し、また高圧では水素原単位が高くなるため、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、さらには２〜７０ｋｇ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
当該反応における反応温度は、水素化の対象となる置換芳香族化合物の種類、反応条件および反応時間により大きく異なり、−４０〜２００℃の範囲で適宜選定すればよいが、選択性および経済性の点から、−２０〜１００℃の範囲が好ましく、特に反応性の高い置換基を有する置換芳香族化合物に対しては−２０〜８０℃の範囲が選択性が一層向上し好ましい。
【００２４】
当該反応の反応時間は、水素化の対象となる置換芳香族化合物の種類、触媒量および他の反応条件に依存し、一概には言えないが、通常０．５〜３０時間である。
【００２５】
以上のごとく、当該置換芳香族化合物の核水素化反応を行うことにより、容易に目的とする核水素化物を高い選択率で得ることができる。当該ルテニウム触媒を用いる製法の優れる点は核水素化に極めて高い選択性を示す点であるが、さらに優れる点として、芳香核水素化を２〜７０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧力、且つ−２０〜１００℃の反応温度といった極めて穏和な条件下でも行える点が挙げられる。一般に知られるルテニウム触媒は、芳香核水素化の条件として、１００ｋｇ／ｃｍ２を越える水素圧力とするか、１００℃を越える反応温度とするか、何れかの条件が必要である。これに対し、当該触媒は、核水素化に対し極めて活性が高いため、先の条件を可能とし、極めて安価な製造コストおよび設備コストとすることができる。
【００２６】
加えて、当該ルテニウム触媒は、非常に安価に得ることができる。更に、繰り返し使用することも可能であるため、当該核水素化方法は触媒コストを抑えることができる点でも有利な方法である。
【００２７】
なお、反応設備としては、必要とされる水素圧に耐えるものであれば制限はなく、回分式、連続式のいずれの方法でもよい。本発明によって得られる核水素化物は、触媒をろ過等で除去した後、単に溶媒のみ除去したものでも、純度の高い目的物とすることができるが、必要であれば、さらに蒸留、晶析等の従来公知の方法を用いて精製することもできる。
【００２８】
当該触媒を用いる核水素化方法によれば、置換芳香族化合物、例えば芳香族エポキシ化合物等の核水素化を、高選択的に行うことができ、かつ経済的に行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において特記しない限り、核水素化率は紫外スペクトルの分析より求め、エポキシ基残存率はエポキシ当量の測定結果より求めた。
【００３０】
参考例１（触媒調製方法）
２００ｍｌのビーカーに活性炭１０．０ｇ、水１００ｇを加え、室温にてルテニウム原子を０．５ｇ含有するルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム水溶液を添加した後、攪拌しながら含浸させ、これを、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後に脱水した。得られた触媒は含水率５０重量％で、ルテニウム原子の担持量、ナトリウム原子の担持量が各々乾燥重量当たり５重量％、１重量％であった。また、担持されたルテニウム原子はＸＰＳ法で測定したときのＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが、２８０．７ｅＶのものであった。
【００３１】
実施例１
１リットルのオートクレーブ反応器に、参考例１にて調製したルテニウム触媒（５０重量％含水）２ｇ、フェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）３０ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換し、８０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの１時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、核水素化率１００％が確認され、シクロヘキシルグリシジルエーテルの選択率は９８％であった。次いで、エバポレーターにより溶媒を除去した。得られたもののエポキシ当量は１５９であった。
【００３２】
参考例２（触媒調製方法）
２００ｍｌのビーカーに活性炭１０．０ｇ、水１００ｇを加え、室温にてルテニウムを０．５ｇ含有するルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム水溶液を添加した後、攪拌しながら含浸させ、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後に脱水した後、水素雰囲気下で８０℃で２時間加熱し還元させた。得られた触媒は、ルテニウム原子の担持量、ナトリウム原子の担持量が各々乾燥重量当たり５重量％、１重量％であった。また、担持されたルテニウム原子はＸＰＳ法で測定したときのＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが、２８０．４ｅＶのものであった。
【００３３】
実施例２
１リットルのオートクレーブ反応器に、参考例２にて調製したルテニウム触媒（乾燥品）１ｇ、フェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）３０ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換し、８０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの１時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、核水素化率１００％が確認され、シクロヘキシルグリシジルエーテルの選択率は９７％であった。次いで、エバポレーターにより溶媒を除去した。得られたもののエポキシ当量は１６１であった。
【００３４】
実施例３
１リットルのオートクレーブ反応器に、参考例１にて調製したルテニウム触媒（５０重量％含水）４ｇ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ（エポキシ当量１７３、大日本インキ化学工業社製）３０ｇ、水１０ｇおよびテトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換し、４０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの７時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は１００％であり、また、得られたもののエポキシ当量は１８９であり、エポキシ基残存率は９６％であった。
【００３５】
比較例１
触媒として市販の５％活性炭担持ルテニウム（５０重量％含水）４ｇを用い、反応時間９時間とした以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は６７％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２２８であり、エポキシ基残存率は７７％であった。
【００３６】
比較例２
触媒として市販の５％活性炭担持ルテニウム（乾燥品）６ｇを用い、溶媒としてジオキサン２４０ｇを用い、反応温度５０℃、水素の導入圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２とし、反応時間２４時間とした以外は実施例３と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は８１％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２９であり、エポキシ基残存率は６７％であった。
【００３７】
比較例３
反応温度８０℃、反応時間６時間とした以外は、比較例１と同様の条件で反応を行った。触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は８２％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２５４であり、エポキシ基残存率は６９％であった。
【００３８】
比較例４
市販の５％活性炭担持ロジウム（５０重量％含水）２ｇを触媒とし、反応時間５時間とした以外は比較例１と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は１００％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２４２であり、エポキシ基残存率は８１％であった。
【００３９】
実施例４
原料としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量１８９、大日本インキ化学工業社製）３０ｇを用いた以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は１００％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２０６であり、エポキシ基残存率は９５％であった。
【００４０】
実施例５
原料としてビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１８０、大日本インキ化学工業社製）３０ｇを用いた以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は１００％であり、また、得られたもののエポキシ当量は１９８であり、エポキシ基残存率は９５％であった。
【００４１】
比較例５
２リットルの四つ口フラスコに、塩化ルテニウム水和物２４．４ｇ、テトラヒドロフラン１０００ｇを仕込み、窒素雰囲気とし、マグネシウム粉末７５ｇを加え５時間攪拌しながら加熱し、次いでろ別した。
【００４２】
１リットルのオートクレーブ反応器に、得られた触媒の溶液１２．９ｇ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１８０、大日本インキ化学工業社製）３０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換し、５０〜７０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの１２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は９０％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２００であり、エポキシ基残存率は９３％であった。実施例５に比べ高い圧力をとし、反応時間を長くしたにも関わらず、核水素化率が低い結果となった。
【００４３】
実施例６
１リットルのオートクレーブに、参考例１にて調製したルテニウム触媒（５０重量％含水）６ｇ、原料としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの重縮合物であるＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（エポキシ当量４９８、大日本インキ化学工業社製）３０ｇ、水２０ｇおよびテトラヒドロフラン１２０ｇを仕込み、反応容器内のガスを窒素ガスにて置換し、５０℃に設定した後、水素圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの１２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は９６％であり、また、得られたもののエポキシ当量は５６８であり、エポキシ基残存率は９１％であった。
【００４４】
実施例７
原料としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの重縮合物であるＥＰＩＣＬＯＮ４０５５（エポキシ当量９１７、大日本インキ化学工業社製）３０ｇを用い、反応時間１６時間とした以外は、実施例６と同様の条件で反応を行った。反応終了後、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は９２％であり、また、得られたもののエポキシ当量は１０７０であり、エポキシ基残存率は８９％であった。
【００４５】
実施例８
原料としてビスフェノールＡ３０ｇ、溶媒としてｔ−ブタノール８０ｇを用い、反応時間３時間とした以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、核水素化率１００％が確認され、３種の異性体からなるビス（４−ヒドロシクロヘキシル）プロパンの選択率は９９％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来にない優れた核水素化率が達成できると同時に、分子構造内の置換基の水素化や水素化分解を選択的に抑制できる置換芳香族化合物の核水素化方法を提供できる。
【００４７】
また、核水素化反応を低温、低圧力な条件下で行うことができる為、生産性も向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】ルテニウム原子およびルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上に担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．１〜２０％である触媒の存在下、水素加圧下に、置換芳香族化合物を核水素化することを特徴とする置換芳香族化合物の核水素化方法。
【請求項２】ルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子の担持量が０．２〜５％である請求項１記載の核水素化方法。
【請求項３】ルテニウム原子が、ＸＰＳ法で測定したときのＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが、２８０．０〜２８１．０ｅＶの範囲のものである請求項１又は２記載の核水素化方法。
【請求項４】ルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が、アルカリ金属である請求項１、２又は３記載の核水素化方法。
【請求項５】担体が活性炭である請求項１、２、３又は４記載の核水素化方法。
【請求項６】核水素化を溶媒の存在下に行う請求項１〜５の何れか１つに記載の核水素化方法。
【請求項７】置換芳香族化合物が芳香族エポキシ化合物である請求項１〜６の何れか１つに記載の核水素化方法。
【請求項８】芳香族エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物である請求項７記載の核水素化方法。
【請求項９】ビスフェノール型エポキシ化合物が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである請求項８記載の核水素化方法。
【請求項１０】溶媒が、炭素数１〜１０の飽和脂肪族のアルコール、鎖状若しくは環状エーテル、水またはそれらの混合物である請求項１〜９の何れか１つに記載の核水素化方法。
【請求項１１】溶媒が、テトラヒドロフランと水との混合液である請求項１０記載の核水素化方法。
【請求項１２】水素圧が２〜７０ｋｇ／ｃｍ ２ であり、且つ反応温度が−２０〜１００℃である請求項１〜１１の何れか１つに記載の核水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、選択性および経済性に優れる置換芳香族化合物の核水素化方法、特に芳香族エポキシ化合物の核水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、置換基を有する芳香族化合物において、芳香核のみの水素化、即ち核水素化は極めて難しい。即ち、核水素化以外に置換基の水素化や水素化分解が同時に起こり、選択性が低いという欠点があった。しかも、このため大半の場合、生成物の純度を高めるために、煩雑な精製工程が必要であった。これまで、実用性の高い触媒を用いた芳香族エポキシ化合物の核水素化方法、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの核水素化については種々検討されており、例えば、米国特許３３３６２４１号公報には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を担持ルテニウム触媒を用いて核水素化する方法が挙げられており、また、特開平８−５３３７０号公報には、Ｍｇ粉末を用いて還元したルテニウム触媒で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を核水素化する方法等が挙げられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、米国特許３３３６２４１号公報に記載の担持ルテニウム触媒を用いた核水素化する方法は、エポキシ基の水素化分解が同時に起こり、選択性が低いという課題が有り、また、特開平８−５３３７０号公報に記載の、Ｍｇ粉末を用いて還元したルテニウム触媒による核水素化方法では、エポキシ基の残存率は改善されるものの、核水素化率が低下するという課題があった。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、従来にない優れた核水素化率が達成できると同時に、分子構造内の置換基の水素化や水素化分解を選択的に抑制できる置換芳香族化合物の核水素化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ルテニウム原子およびルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上に担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．１〜２０％である触媒が、芳香核のみの水素化、即ち、核水素化に対し極めて高い選択性を示し、しかも、これを低温且つ低圧の条件においても容易に実現できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ルテニウム原子およびルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上に担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．１〜２０％である触媒の存在下、溶媒中で水素加圧下に、置換芳香族化合物を核水素化することを特徴とする置換芳香族化合物の核水素化方法に関する。
【０００７】
本発明に用いる、ルテニウム原子およびルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子が担体上に担持されており、且つ、ルテニウム原子の担持量が０．１〜２０％である触媒は、特にその調製方法が制限されるものではないが、例えば、（ｉ）ルテニウム原子含有化合物と、ルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子を含有する化合物を含浸、乾固法、沈殿法等により担体上に担持した後、還元処理、例えば、水素による還元や、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、蟻酸等による化学的還元を行うか、又は、還元処理を行わずに調製する方法、あるいは（ｉｉ）ルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子を含有するルテニウム原子含有化合物を含浸、乾固法、沈殿法等により担体上に担持した後、還元処理、例えば、水素による還元や、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、蟻酸等による化学的還元を行うか、又は、還元処理を行わずに調製する方法が挙げられる。
【０００８】
ここで、ルテニウム原子含有化合物としては、例えば塩化ルテニウム水和物、臭化ルテニウム水和物、酸化ルテニウム水和物、塩化ヘキサアミンルテニウム、臭化ヘキサアミンルテニウム、トリニトラトニトロシルジアクアルテニウム、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウム等があげられる。（ｉ）の方法におけるルテニウムより電気陰性度の低い金属原子を含有する化合物としては、電気陰性度が２．１以下の金属原子を含有する化合物、例えばカリウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の金属原子を含有する水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、有機錯体化合物、無機錯体化合物等が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩がより好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩が好ましい。
【０００９】
（ｉｉ）のルテニウムより電気陰性度の低い金属原子を含有するルテニウム原子含有化合物としては、例えばナトリウム、カリウムを含有するルテニウム化合物が挙げられ、特にルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム、ルテニウム（ＶＩ）酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、オキシデカクロロジルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸カリウム等が挙げられる。
【００１０】
担体は、反応条件下で水素化の原料となる芳香族化合物の置換基に対し不活性なものであれば、有機系又は無機系のいずれでもよく、例えば活性炭、イオン交換樹脂、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、および種々の金属酸化物や複合酸化物等を挙げることができるが、特に表面積が大きく得られる触媒が高活性となる点から活性炭が好ましい。
【００１１】
当該触媒の調製方法を更に詳述すれば、例えば、水または有機溶媒中に担体となる物質を加えて１０〜１００℃とし、（ｉ）の方法では、上記に挙げたルテニウム原子含有化合物及びルテニウムより電気陰性度の低い金属原子を含有する化合物を、（ｉｉ）の方法ではルテニウム原子より電気陰性度の低い金属原子を含有するルテニウム原子含有化合物を、目標とする担持量に見合う量だけ添加して含浸させ担持し、還元処理を行った後、もしくは還元処理を行わずに、乾燥もしくは湿潤させて調製する。担持した後に還元処理を行う場合の方法としては、Ａ．化学的還元、もしくはＢ．水素還元の２つの方法が挙げられる。前者では、例えば担持した後に還元剤を加えて還元し、ろ過し、水または有機溶媒を用いて洗浄を行う。後者では、例えば担持した後にろ過し、水または有機溶媒を用いて洗浄を行い、乾燥した後に、水素雰囲気下で−２０〜５５０℃の温度で処理を行う。そして、Ａ．もしくはＢ．の方法で還元処理を行った後、乾燥もしくは湿潤状態とする。一方、担持した後に還元処理を行わなくてもよく、その場合は、担持した後、ろ過、洗浄を行い、乾燥もしくは湿潤させて調製する方法が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用される当該触媒のルテニウム担持量は、０．１〜２０重量％の範囲である。０．１重量％未満では、充分な核水素化率を得るために触媒量を多量要し、その工業的利用は困難である。また、２０重量％を越える範囲では、細孔内に取り込まれるルテニウムの割合をいたずらに増加させてしまい、拡散の不十分な細孔内で置換基の水素化もしくは水素化分解が起きるため、選択率が低下する。
【００１３】
担持されたルテニウム原子は、ＸＰＳ法で測定したときのＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが、２８０．０〜２８１．０ｅＶの範囲となることが高活性となる点から好ましい。
【００１４】
ルテニウムより電気陰性度の低い金属原子の担持量は、水素化の対象となる置換芳香族化合物により異なるが、通常０．２〜５重量％である。さらに好ましくは０．３〜２重量％である。０．２重量％未満、および５重量％を越える範囲では、芳香核の水素化に対し高活性なものが得られず、核水素化率および選択率を共に満足させることは出来ない。
【００１５】
本発明の置換芳香族化合物の核水素化方法は、詳述した触媒の存在下、溶媒中で水素加圧下に、置換芳香族化合物を核水素化することを特徴としている。ここで、水素化の対象となる置換芳香族化合物としては、種々の置換基、例えばアルキル基あるいは酸素、窒素、硫黄を含む置換基を有する、単環または多環式の芳香族化合物が何れも使用でき、例えば、芳香族カルボニル、芳香族カルボン酸、芳香族アルコール、芳香族エーテル、芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、触媒の有用性を十分に発揮できる点から特に芳香族エポキシ化合物が好ましい。なお、これら化合物の分子量に特に制限はないが、分子量２０００以下のものが好ましい。
【００１６】
好ましく使用できる芳香族エポキシ化合物としては、フェノール類のグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル等；ビスフェノール型エポキシ化合物、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの重合物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとビスフェノールＦとの重合物等；ビフェノール型エポキシ化合物、例えばビフェノールのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルとビフェノールとの重合物、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルと３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールとの重合物等；ノボラック型エポキシ化合物、例えばフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、原料として取扱いが容易な点からビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、特に液状である点からビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１７】
また、前記した触媒の使用量は、担持量、水素化の対象となる置換芳香族化合物の種類および反応条件等により大きく異なるが、通常、置換芳香族化合物１部に対して、通常０．００００５〜０．５部の範囲から適宜選択されるが、工業的見地からは、０．０００１〜０．２部の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の水素化反応は、水素化の対象となる置換芳香族化合物の種類および反応条件によっては無溶媒で行うこともできるが、目的とする反応に対し最適な溶媒を選定することで選択性の向上が図れる点、および反応時間を短縮できる点から溶媒中で行うことが好ましい。
【００１９】
ここで用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、二重結合を持たない、炭化水素、エーテル類およびアルコール類、ハロゲン化炭化水素の中から適宜選択することができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエタンが挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールが好ましく、さらにはテトラヒドロフランが好ましい。
【００２０】
これらのなかでも、特に反応速度、選択性に優れる点で、炭素数１〜１０の飽和脂肪族のアルコール、鎖状又は環状エーテルと水との混合物が好ましい。前記した溶媒のうち、水は触媒の活性を高める効果がある。従って、有機溶媒を必要とする場合においても、上記の通り水との混合液として用いることが好ましく、水とエーテル類、水とアルコール類の組み合わせが好ましい。
【００２１】
溶媒を用いる場合、溶媒の使用割合は特に制限はないが、好ましくは重量基準で、置換芳香族化合物１部に対して０．０５〜１００部、より好ましくは０．１〜５０部の範囲である。
【００２２】
当該反応に用いる水素は、通常工業的に用いられているものであればいずれのものでもよいが、不純物の一酸化炭素が少ない方が触媒活性が優れたものとなる。従って、水素中の一酸化炭素の含有量は２％以下であることが好ましい。反応時の水素圧は特に制限はないが、低圧では反応に必要以上の長い時間を要し、また高圧では水素原単位が高くなるため、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、さらには２〜７０ｋｇ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
当該反応における反応温度は、水素化の対象となる置換芳香族化合物の種類、反応条件および反応時間により大きく異なり、−４０〜２００℃の範囲で適宜選定すればよいが、選択性および経済性の点から、−２０〜１００℃の範囲が好ましく、特に反応性の高い置換基を有する置換芳香族化合物に対しては−２０〜８０℃の範囲が選択性が一層向上し好ましい。
【００２４】
当該反応の反応時間は、水素化の対象となる置換芳香族化合物の種類、触媒量および他の反応条件に依存し、一概には言えないが、通常０．５〜３０時間である。
【００２５】
以上のごとく、当該置換芳香族化合物の核水素化反応を行うことにより、容易に目的とする核水素化物を高い選択率で得ることができる。当該ルテニウム触媒を用いる製法の優れる点は核水素化に極めて高い選択性を示す点であるが、さらに優れる点として、芳香核水素化を２〜７０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧力、且つ−２０〜１００℃の反応温度といった極めて穏和な条件下でも行える点が挙げられる。一般に知られるルテニウム触媒は、芳香核水素化の条件として、１００ｋｇ／ｃｍ２を越える水素圧力とするか、１００℃を越える反応温度とするか、何れかの条件が必要である。これに対し、当該触媒は、核水素化に対し極めて活性が高いため、先の条件を可能とし、極めて安価な製造コストおよび設備コストとすることができる。
【００２６】
加えて、当該ルテニウム触媒は、非常に安価に得ることができる。更に、繰り返し使用することも可能であるため、当該核水素化方法は触媒コストを抑えることができる点でも有利な方法である。
【００２７】
なお、反応設備としては、必要とされる水素圧に耐えるものであれば制限はなく、回分式、連続式のいずれの方法でもよい。本発明によって得られる核水素化物は、触媒をろ過等で除去した後、単に溶媒のみ除去したものでも、純度の高い目的物とすることができるが、必要であれば、さらに蒸留、晶析等の従来公知の方法を用いて精製することもできる。
【００２８】
当該触媒を用いる核水素化方法によれば、置換芳香族化合物、例えば芳香族エポキシ化合物等の核水素化を、高選択的に行うことができ、かつ経済的に行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において特記しない限り、核水素化率は紫外スペクトルの分析より求め、エポキシ基残存率はエポキシ当量の測定結果より求めた。
【００３０】
参考例１（触媒調製方法）
２００ｍｌのビーカーに活性炭１０．０ｇ、水１００ｇを加え、室温にてルテニウム原子を０．５ｇ含有するルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム水溶液を添加した後、攪拌しながら含浸させ、これを、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後に脱水した。得られた触媒は含水率５０重量％で、ルテニウム原子の担持量、ナトリウム原子の担持量が各々乾燥重量当たり５重量％、１重量％であった。また、担持されたルテニウム原子はＸＰＳ法で測定したときのＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが、２８０．７ｅＶのものであった。
【００３１】
実施例１
１リットルのオートクレーブ反応器に、参考例１にて調製したルテニウム触媒（５０重量％含水）２ｇ、フェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）３０ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換し、８０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの１時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、核水素化率１００％が確認され、シクロヘキシルグリシジルエーテルの選択率は９８％であった。次いで、エバポレーターにより溶媒を除去した。得られたもののエポキシ当量は１５９であった。
【００３２】
参考例２（触媒調製方法）
２００ｍｌのビーカーに活性炭１０．０ｇ、水１００ｇを加え、室温にてルテニウムを０．５ｇ含有するルテニウム（ＶＩ）酸ナトリウム水溶液を添加した後、攪拌しながら含浸させ、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後に脱水した後、水素雰囲気下で８０℃で２時間加熱し還元させた。得られた触媒は、ルテニウム原子の担持量、ナトリウム原子の担持量が各々乾燥重量当たり５重量％、１重量％であった。また、担持されたルテニウム原子はＸＰＳ法で測定したときのＲｕ３ｄ５／２軌道のスペクトルピークが、２８０．４ｅＶのものであった。
【００３３】
実施例２
１リットルのオートクレーブ反応器に、参考例２にて調製したルテニウム触媒（乾燥品）１ｇ、フェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）３０ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換し、８０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの１時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、核水素化率１００％が確認され、シクロヘキシルグリシジルエーテルの選択率は９７％であった。次いで、エバポレーターにより溶媒を除去した。得られたもののエポキシ当量は１６１であった。
【００３４】
実施例３
１リットルのオートクレーブ反応器に、参考例１にて調製したルテニウム触媒（５０重量％含水）４ｇ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ（エポキシ当量１７３、大日本インキ化学工業社製）３０ｇ、水１０ｇおよびテトラヒドロフラン８０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換し、４０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの７時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は１００％であり、また、得られたもののエポキシ当量は１８９であり、エポキシ基残存率は９６％であった。
【００３５】
比較例１
触媒として市販の５％活性炭担持ルテニウム（５０重量％含水）４ｇを用い、反応時間９時間とした以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は６７％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２２８であり、エポキシ基残存率は７７％であった。
【００３６】
比較例２
触媒として市販の５％活性炭担持ルテニウム（乾燥品）６ｇを用い、溶媒としてジオキサン２４０ｇを用い、反応温度５０℃、水素の導入圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２とし、反応時間２４時間とした以外は実施例３と同様の条件で反応を行った。反応後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は８１％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２９であり、エポキシ基残存率は６７％であった。
【００３７】
比較例３
反応温度８０℃、反応時間６時間とした以外は、比較例１と同様の条件で反応を行った。触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は８２％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２５４であり、エポキシ基残存率は６９％であった。
【００３８】
比較例４
市販の５％活性炭担持ロジウム（５０重量％含水）２ｇを触媒とし、反応時間５時間とした以外は比較例１と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は１００％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２４２であり、エポキシ基残存率は８１％であった。
【００３９】
実施例４
原料としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量１８９、大日本インキ化学工業社製）３０ｇを用いた以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は１００％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２０６であり、エポキシ基残存率は９５％であった。
【００４０】
実施例５
原料としてビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１８０、大日本インキ化学工業社製）３０ｇを用いた以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は１００％であり、また、得られたもののエポキシ当量は１９８であり、エポキシ基残存率は９５％であった。
【００４１】
比較例５
２リットルの四つ口フラスコに、塩化ルテニウム水和物２４．４ｇ、テトラヒドロフラン１０００ｇを仕込み、窒素雰囲気とし、マグネシウム粉末７５ｇを加え５時間攪拌しながら加熱し、次いでろ別した。
【００４２】
１リットルのオートクレーブ反応器に、得られた触媒の溶液１２．９ｇ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１８０、大日本インキ化学工業社製）３０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、反応器内のガスを窒素ガスにて置換し、５０〜７０℃に設定した後、水素を反応器内の圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの１２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は９０％であり、また、得られたもののエポキシ当量は２００であり、エポキシ基残存率は９３％であった。実施例５に比べ高い圧力をとし、反応時間を長くしたにも関わらず、核水素化率が低い結果となった。
【００４３】
実施例６
１リットルのオートクレーブに、参考例１にて調製したルテニウム触媒（５０重量％含水）６ｇ、原料としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの重縮合物であるＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（エポキシ当量４９８、大日本インキ化学工業社製）３０ｇ、水２０ｇおよびテトラヒドロフラン１２０ｇを仕込み、反応容器内のガスを窒素ガスにて置換し、５０℃に設定した後、水素圧力が４０ｋｇ／ｃｍ２となるように加え密閉し、水素の圧力減少が終了するまでの１２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ過し、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は９６％であり、また、得られたもののエポキシ当量は５６８であり、エポキシ基残存率は９１％であった。
【００４４】
実施例７
原料としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの重縮合物であるＥＰＩＣＬＯＮ４０５５（エポキシ当量９１７、大日本インキ化学工業社製）３０ｇを用い、反応時間１６時間とした以外は、実施例６と同様の条件で反応を行った。反応終了後、１５０℃で１５０ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。核水素化率は９２％であり、また、得られたもののエポキシ当量は１０７０であり、エポキシ基残存率は８９％であった。
【００４５】
実施例８
原料としてビスフェノールＡ３０ｇ、溶媒としてｔ−ブタノール８０ｇを用い、反応時間３時間とした以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、核水素化率１００％が確認され、３種の異性体からなるビス（４−ヒドロシクロヘキシル）プロパンの選択率は９９％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来にない優れた核水素化率が達成できると同時に、分子構造内の置換基の水素化や水素化分解を選択的に抑制できる置換芳香族化合物の核水素化方法を提供できる。
【００４７】
また、核水素化反応を低温、低圧力な条件下で行うことができる為、生産性も向上する。
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