JP5703539B2 - ガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明は、実質的にＰｂＯおよびＳｉＯ_２を含まず、半導体デバイス用電極を形成する導電性ペーストに含有する無鉛ガラス組成物に関する。特に結晶系Ｓｉ太陽電池のｎ型もしくはｐ型Ｓｉ半導体基板に電極を形成する導電性ペーストに含有するガラス組成物、このガラス組成物を用いて作製された導電性ペーストおよびこのペーストを用いて形成した電極を備えた太陽電池に関する。

近年、地球温暖化やクリーンエネルギーの利用の観点から、家庭用もしくは産業用の太陽電池の需要が著しく増加している。特に、現在は結晶系Ｓｉ半導体基板を用いた太陽電池が多く用いられている。

その結晶系Ｓｉ太陽電池の構成は、ｐ型のＳｉ半導体基板の表面にｎ型層を設けてｐｎ接合を形成し、受光面となるｎ型層側には受光面電極を備え、反対側のｐ型層側には裏面電極を備える形態が広く採用されている。また、受光面には入射光をより多く取り込むために反射防止膜を被覆している。

この結晶系Ｓｉ太陽電池において、上記した受光面電極および裏面電極は、導電作用を担う金属粉末（具体的にはＡｇ粉末）と有機ビヒクルとを混練した導電性ペーストを結晶系Ｓｉ半導体基板上にスクリーン印刷法等の印刷法により塗布した後、焼成炉で焼成を行うことで、金属粉末の焼結体として形成される。この印刷法は、自動化が容易で生産性向上が望まれることから、電子デバイスの電極形成の手法として公知のものである。

また、電極と結晶系Ｓｉ半導体基板との接着強度を高めるためには、導電性ペースト中にガラス粉末を添加したものを焼結することにより、焼結体となった電極中にガラス粉末が分散していることが望ましい。非特許文献１によると、導電性ペースト中にＰｂＯを含むガラス組成物を使用することが開示されている。

さらに、実質的に鉛を含有せず、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯを主要成分として含有するガラス組成物は平面ディスプレイにも使用されている。この平面ディスプレイに使用されるガラス組成物は低融点ガラスであり、５５０℃以上の温度で結晶化するガラスであり、４５０〜５５０℃では結晶化しないガラスであった（特許文献１）。

特開２００６−１３７６３７号公報

P, Fath et al., 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 7-11, 2004.

非特許文献１には、焼成工程において、導電性ペーストが結晶系Ｓｉ半導体基板上の反射防止膜（おもに窒化ケイ素からなる）と反応することによって、受光面に形成したｎ型層と電気的に接触することができると記載されている。この反応時には、導電性ペースト中に添加されているガラス組成物が、その役割を担うことも示されている。

しかし、この結晶系Ｓｉ太陽電池の用途に使用される電極を形成する焼成工程における焼成プロファイルは、焼成温度範囲（電極材料の種類によらず一般的に７００〜８００℃である）中の加熱開始から加熱終了までの時間が数分といった短時間である。このため、この短時間で良好な流動性を持つことが必要とされている。この良好な流動性を持つものとして、非特許文献１に開示されていたようなＰｂＯを含むガラス組成物が用いられていたが、近年環境保護の観点から電子部品に含まれる鉛化合物には懸念を持たれており、この用途においても無鉛化の必要性が叫ばれている。

また、特許文献１に記載の低融点ガラスは、５５０℃を超える温度で結晶化するガラスであるため、７００〜８００℃で良好な流動性が得られないものであった。

したがって、本発明は上記課題を解決するために、実質的にＰｂＯおよびＳｉＯ_２を含有しないガラス組成物であって、焼成温度範囲での加熱時間が短い場合であっても良好に流動するガラス組成物を提供することを目的とする。

請求項１に対応する発明は、実質的にＰｂＯとＳｉＯ_２を含まない太陽電池の電極用のガラス組成物であって、質量％表示の酸化物換算で８３％≦Ｂｉ_２Ｏ_３ ≦９７％、０．１％≦Ｂ_２Ｏ_３≦５．２％、０％＜ＺｎＯ≦９．１％を含有し、かつモル％換算比で０．２９６≦Ｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３≦０．３４０を満たし、さらに、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯから選ばれる少なくとも一種を０．８〜４．８質量％または／およびＡｌ_２Ｏ_３を０．５〜１０質量％含有する。このような組成範囲とすることにより、電極を焼結するための焼成温度までの昇温過程でＢｉ系結晶が析出し、ペースト中の有機成分を除去する（脱バインダー）温度（５００℃）付近でガラスの流動を防ぐことができる。また、このＢｉ系結晶は融点が上記焼成温度よりも低温であると考えられるため、昇温過程で融解するので、７００〜８００℃での流動性に優れている。

請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明のガラス組成物において、質量％表示の酸化物換算で８５％≦Ｂｉ _２ Ｏ _３ ＜９９．９％を満たすものとした。

請求項３に対応する発明は、請求項１または２に対応する発明のガラス組成物において、ＣｅＯ_２、ＣｕＯおよびＦｅ_２Ｏ_３の少なくとも一種を０〜５質量％含有するものとした。

請求項４に対応する発明は、請求項１〜３のいずれかに対応する発明に記載のガラス組成物において、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの少なくとも一種を０〜２．０質量％含有するものとした。

金属粉末と、有機ビヒクルと、請求項１〜４のいずれかに対応する発明に記載のガラス組成物から形成されたガラス粉末とを混合して導電性ペーストとすることができる。金属粉末とは、その状態が粉末状のものだけでなく、フレーク状のものを含むものとする。また、金属粉末としては、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末、Ｐｄ粉末、Ａｕ粉末およびＰｔ粉末が考えられ、好ましくはＡｇ粉末である。ただし、Ｃｕ粉末においては材料の特性上還元雰囲気下（おもにＮ_２）での取扱いが好ましい。

請求項１〜４のいずれかに対応する発明に記載のガラス組成物から形成されたガラス粉末と、金属粉末と、有機ビヒクルとを混合してペーストとする工程と、このペーストを半導体基板上に塗布し塗布基板を作製する工程と、この塗布基板を焼成し前記半導体基板上に電極を形成する工程を行うことにより半導体基板上に電極を形成することができる。上記半導体基板とは、結晶系半導体基板（結晶系Ｓｉや結晶系Ｇｅ）、好ましくは結晶系Ｓｉが用いられる。

半導体基板上の受光面に反射防止膜が形成された太陽電池が備える電極の形成に上記導電性ペーストを用いることができる。

本発明によれば、実質的にＰｂＯおよびＳｉＯ_２を含有しないガラス組成物は、一旦焼成温度よりも低温で結晶化し、その後その結晶が融解し焼成温度で素早く流動することができる。したがって、反射防止膜が形成された半導体基板に塗布する導電性ペーストに添加して用いると、反射防止膜と良好に反応し電極と半導体基板との間に良好な電気的接合を可能とすることが期待できる。

本発明のガラス組成物は通常、Ｄ_５０で１〜２μｍ程度の粉末状にしてガラス粉末として使用される。このガラス粉末と金属粉末（具体的にはＡｇ粉末）と有機ビヒクルとを混練して導電性ペーストとして使用するときには、焼結体の電極形成のために７００〜８００℃で焼成されることとなる。次に、ガラス組成物の各成分について質量％を単に％と表示して説明する。

Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの軟化流動性を上げ、半導体基板と電極とを接合するための必須成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３が７９％未満ではガラス組成物の軟化点が高くなり脱バインダー時にガラスが流動するおそれがある。好ましくは８３％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。一方、９９．９％以上だとガラス化が極めて困難となる。好ましくは９７％以下であり、さらに好ましくは９５％以下である。また、焼成温度範囲よりも低温で結晶化し融解する結晶を析出させるための必須成分でもある。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスネットワークフォーマーであり、必須成分である。Ｂ_２Ｏ_３が０．１％未満であるとガラス化が困難となる。好ましくは１％以上、さらに好ましくは２．５％以上である。一方、５．２％を超えると耐水性の低いガラスとなってしまい、電極の耐久性を低減させるだけでなく、軟化点が高くなり脱バインダー時にガラスが流動し、焼成温度範囲内で結晶が析出し流動性を低下させる可能性がある。好ましくは５．１％以下であり、さらに好ましくは４．８％以下である。

ＺｎＯはガラス安定化の調整、半導体基板との接着力向上およびガラス軟化点調整等のための必須成分である。ＺｎＯが含まれていないと脱バインダー時に結晶を析出させることが難しくなり、ガラスを安定にするためには２％以上が好ましい。一方、１１％超ではガラスの流動性を低下させるおそれがある。好ましくは９％以下である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは任意成分であり、半導体基板との接着力向上やガラス安定性等のためにその合計量として１０％まで含有してもよい。しかし、１０％超ではガラスの流動性が低下したり、ガラスが不安定になったりするおそれがある。好ましくは１．３％以上８％以下である。さらに好ましくは１．５％以上６％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は任意成分であるが、ガラス安定性を向上させる効果がある。ただし、１０％超ではガラス流動性を低下させることになる。好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。

ＣｅＯ_２、ＣｕＯおよびＦｅ_２Ｏ_３は任意成分であるが、ガラス製造時における生産安定性、特にガラス溶解時、雰囲気を酸性に保ち、溶解槽の腐食を低減する効果がある。そのため、工業的に白金等の耐火物を使用して生産する場合には、少なくとも一種を含むとよい。その含有量の合計は、好ましくは０〜３％（０％を含まない）である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは含有しなくてもよいが、２％の上限であれば含んでもよい。好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。上記のアルカリ金属酸化物を含有すると、例えば本発明のガラスを太陽電池の電極部材に用いた場合、熱拡散しやすいアルカリ金属イオンが半導体基板中に拡散し、太陽電池としての電極性能を著しく劣化させるおそれがある。

また、Ｂ_２Ｏ_３の含有量とＢｉ_２Ｏ_３の含有量との比率は、脱バインダー時に所望とする結晶を析出させるための重要な条件であり、その含有量をモル換算したときに、０．００７＜Ｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３＜０．３７５の関係を満たす必要がある。下限値は好ましくは０．１５０であり、さらに好ましくは０．２５０である。上限値は好ましくは０．３５０であり、さらに好ましくは０．３４０である。この所望とする結晶は、５００℃付近では結晶が含まれガラスの流動性が抑えられた状態で、５５０〜６５０℃付近から析出結晶の再融解が始まり、７００〜８００℃で良好に流動する程度に融解するものである。

本発明のガラス組成物は上記成分を含むものであるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合、そのような成分の含有量は合計で１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。

また、本発明において、ＰｂＯおよびＳｉＯ_２は実質的に含有しない。高ビスマス含有ガラスにおいて、ＳｉＯ_２を必須成分として積極的に含有させると、上記した焼成温度でＳｉを含む結晶の析出が促進されるため、焼成時の流動性が著しく悪くなることが懸念される。ＰｂＯは先述の通り環境的側面から含有することは好ましくない。どちらの酸化物も、含有したとしても不純物程度である。

本発明のガラスを用いた太陽電池用導電性ペーストは、ガラス粉末と印刷性を付与する等のための有機ビヒクルおよび電極材である金属粉末（具体的にはＡｇ粉末）とを混合して作製される。なお、有機ビヒクルとはメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等を例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を例えば、メチルエチルケトン、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが挙げられる。

作成された導電性ペーストは反射防止膜の形成された結晶系Ｓｉ半導体基板へ２００〜３２５メッシュを用いたスクリーン印刷で塗布され、赤外線ランプ加熱装置（焼成炉）で焼成を行う。焼成の際には、導電性ペースト中のガラス粉末と反射防止膜とが反応することで、Ａｇ電極と結晶系Ｓｉ半導体基板上のｎ型層またはｐ型層との導通がとれることとなる。

上記焼成は７００〜８００℃で行われる。結晶系Ｓｉ半導体基板とＡｇ電極との金属間反応においては、導電性ペースト中に含有されているガラス組成物がバインダーとしての役割を果たす。焼成される過程において、５００℃程度で流動しすぎてしまうと、ペースト中の有機成分の分解が阻害され、電極中にカーボンが残存するリスクが高まる。このように、電極中にカーボンが残存すると、ペーストが発泡して表面の外観を損なう上、基板への設置部分が低下し電極形成における反応性を低下させるおそれがある。また、７００℃付近で結晶化するようなガラスであると流動せず、反射防止膜とガラスとの反応が起こりにくくなり電気的接合が不十分となって、電極の接触抵抗を著しく増大し、発光効率の低下の恐れがある。したがって、焼成温度である７００℃付近において、ガラス組成物を良好に流動させることで結晶系Ｓｉ半導体基板とＡｇ電極との間とを阻害させることなく良好な接着が得られると考えられる。

（太陽電池の製造方法）
本発明の太陽電池の製造方法について詳しく説明する。また、以下の説明においては、２５０μｍ以下の厚みにスライスされたｐ型の結晶系Ｓｉ半導体基板を用いて説明を行うが、ｎ型の結晶系Ｓｉ半導体基板を用いても構わない。

初めに、基板のスライス面を洗浄するために、表面をＮａＯＨやフッ酸等でごく微量程度エッチング処理する。

その後、光の受光面側の結晶系Ｓｉ半導体基板表面にドライエッチング法や、ウエットエッチング法を用いて、光反射率を低減させるような凹凸構造を形成する。ただし、この凹凸構造の形成は、省略することもできる。高効率のものを得るためには、凹凸構造を形成することが望ましい。

次に、ｎ型層を拡散にて形成する。ｎ型化のドーピング元素としてはＰ（リン）を用いることが好ましく、これは半導体基板の受光面に形成されるものである。例えば、ガス状態にしたＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などが挙げられる。このｎ型層は０．２〜０．５μｍ程度の厚みに形成される。なお、この過程において、望まない部分に拡散領域が形成された場合には、後工程でエッチング処理によって不要部分を除去すればよい。

次に、反射防止膜を形成する。反射防止膜の材料としては、おもに、ＳｉＮｘ（窒化珪素、Ｓｉ_３Ｎ_４を中心とし、組成比（ｘ）には幅がある）が用いられる。その厚みは、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるよう、半導体材料に応じて選択する。Ｓｉ半導体基板である場合、屈折率２．２程度、厚み７０ｎｍ程度にすればよい。その製法としては、プラズマＣＶＤ法、またはスパッタ法などが用いられる。

次に、表面電極および裏面電極を半導体基板の表面側および裏面側に形成する。これらの電極は、半導体基板の表面にスクリーン印刷法等の公知の塗布法を用いて、本発明のガラス粉末を含有した太陽電池電極用導電性ペーストを塗布する。また、裏面には太陽電池電極用Ａｌペーストおよびはんだ付けのためのＡｇペーストを塗布する。その後、ピーク温度が７００〜８００℃程度で数十秒〜数分間焼成を行い、電極を形成する。

以上のようにして、太陽電池の製造が行われる。特に、本発明においては無鉛ガラス粉末を用いるため、環境保護の観点からも好ましい太陽電池を製造することができる。

表１〜４の各成分の欄に質量％表示で示す組成となるように原料を調合して混合し、１０００〜１２５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、その後３２５メッシュの篩にて粗粒を除去してガラス粉末を得た。例１、３〜７、９〜２０は実施例，例２１〜２７は比較例，例２，８は参考例である。

各ガラス粉末の転移点：Ｔｇ（単位：℃）、結晶化点：Ｔｃ（単位：℃）について、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて測定した。

各ガラス粉末の流動性は次のようにして評価した。各サンプルにおいて体積を一定に計量したガラス粉末を直径が１２．７ｍｍ（１/２インチ）の型でプレス成型したサンプル（フローボタン）を作製し、これを５００〜７００℃までの３条件で、バッチ焼成炉で昇温して流動させ流動性を評価した。昇温後のサンプルの直径が３０ｍｍ以上であるものは流動性が良好であるとして表中にＨで、１５ｍｍ以下のものはＬで、１５ｍｍ超３０ｍｍ未満のものはその値を、それぞれ示した。導電性ペーストに使用されるガラス粉末としては、５００℃における流動性がＬ（本実施例ではサンプルが結晶化して流動せず）で、７００℃における流動性がＨであることが求められる。

本発明のガラス組成物は、太陽電池の電極だけではなく、マイクロマシン（ＭＥＭＳ）、低温同時焼成基板（ＬＴＣＣ），プラズマディスプレイパネルの部材にも利用できる。

Claims (4)

1. 実質的にＰｂＯとＳｉＯ_２を含まず、質量％表示の酸化物換算で８３％≦Ｂｉ_２Ｏ_３ ≦９７％、０．１％≦Ｂ_２Ｏ_３≦５．２％、０％＜ＺｎＯ≦９．１％を含有し、かつモル％換算比で０．２９６≦Ｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３≦０．３４０を満たし、
   さらに、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯから選ばれる少なくとも一種を０．８〜４．８質量％または／およびＡｌ_２Ｏ_３を０．５〜１０質量％含有し、太陽電池の電極用であることを特徴とするガラス組成物。
2. 質量％表示の酸化物換算で８５％≦Ｂｉ_２Ｏ_３ ≦９７％を満たす請求項１に記載のガラス組成物。
3. ＣｅＯ_２、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３の少なくとも一種を０〜５質量％含有する請求項１または２に記載のガラス組成物。
4. Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの少なくとも一種を０〜２．０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物。