JP5717521B2 - Moisture permeable waterproof fabric - Google Patents
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Description
本発明は、透湿防水加工布帛に関するものであり、詳しくは織編物、不織布、紙、多孔性フィルム等と組み合わせることで、フィッシングウェアや登山衣等のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、テニスウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋内外作業着、手袋や靴等の衣料、衣料資材分野に好適に用いることができる透湿防水加工布帛に関するものである。 The present invention relates to a moisture-permeable and waterproof fabric, and in particular, in combination with woven / knitted fabric, non-woven fabric, paper, porous film, etc., outdoor wear such as fishing wear, mountaineering clothing, ski related wear, windbreaker, athletic. The present invention relates to a moisture-permeable and waterproof fabric that can be suitably used for clothing, golf wear, tennis wear, rainwear, casual coat, indoor / outdoor work clothes, clothing such as gloves and shoes, and clothing materials.
従来、透湿防水加工布帛を用いた衣料の多くには、その防水性能と着用時の衣服内のムレ感を軽減する快適性能を満足する為に、透湿性を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたフィルムや、同じく透湿性を有するポリウレタン樹脂製の湿式成膜フィルムのような微多孔質膜や、親水性を有するポリウレタン樹脂製の無孔膜等を利用したものが多数存在し、幅広く活用されている。様々な用途で用いられる透湿防水加工布帛ではあるが、用いられるポリウレタン樹脂の原料は石油系原料が主体であり、石油系原料の枯渇および入手価格の高騰の観点から、今後も安定的に透湿防水加工布帛を生産するためには、非石油系の樹脂を活用した新技術の開発が必須であり、多数の検討がされている。中でも、ポリウレタン樹脂の原料となるポリオール成分を非石油系の原料から得る検討が盛んであり、とくにヒマシ油変性ポリオールに着目した技術報告が多数存在する。しかし、単にヒマシ油変性ポリオールとＭＤＩを重合したポリウレタン樹脂からなる透湿防水加工布帛は、その商品としての非石油系原料比率は高まるものの、その防水性能は既存の石油系ポリウレタン樹脂からなる透湿防水布帛におよばず、防水性能を向上させる為に、更に別の石油系ポリウレタン膜を追加加工する必要があり、逆に製造原価の悪化を招いているのが現状である。 Conventionally, many garments using moisture-permeable and waterproof fabrics have been stretched with moisture-permeable polytetrafluoroethylene resin in order to satisfy its waterproof performance and comfortable performance that reduces the feeling of stuffiness when worn. Many films using porous films, microporous films such as wet film-forming films made of polyurethane resin that are also permeable to moisture, non-porous films made of polyurethane resin that have hydrophilicity, etc. It exists and is widely used. Although it is a moisture-permeable and waterproof fabric used in various applications, the raw materials for polyurethane resin used are mainly petroleum-based raw materials. From the viewpoints of depletion of petroleum-based raw materials and rising acquisition prices, it will continue to be stable and transparent. In order to produce a moisture-proof fabric, it is essential to develop a new technology using a non-petroleum resin, and many studies have been made. In particular, studies on obtaining a polyol component as a raw material for a polyurethane resin from a non-petroleum-based raw material have been actively conducted, and there are many technical reports focusing particularly on castor oil-modified polyol. However, the moisture-permeable waterproof fabric made of a polyurethane resin obtained by simply polymerizing castor oil-modified polyol and MDI increases the ratio of non-petroleum raw materials as a product, but the waterproof performance is a moisture-permeable waterproof fabric made of an existing petroleum polyurethane resin. In order to improve the waterproof performance, not only the waterproof fabric, it is necessary to additionally process another petroleum-based polyurethane membrane, and conversely, the manufacturing cost is deteriorated.
本発明者らは非石油系の原料の中でも、単なるヒマシ油変性ポリオールではなく、ヒマシ油を分解して得られるセバシン酸と非石油系原料から得られる１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールを活用したポリウレタン樹脂を成膜することで得られる透湿防水加工布帛ならば、既存の石油系ポリウレタン樹脂からなる透湿防水加工布帛同等の性能が得られることを鋭意検討の末に見出した。しかし、この場合の非石油系のポリウレタン樹脂は分子構造が直線性に富んでいるため、気温低下や湿度上昇等の成膜環境の変化に伴いポリウレタン樹脂自身がにこごり状に凝集し、流動性を一切失ってしまうという低温固化の状態を引き起こす恐れがあることが最近明らかになり、安定成膜に至らないという問題があった。 Among the non-petroleum raw materials, the present inventors utilize a polyester diol composed of sebacic acid obtained by decomposing castor oil and 1-3 propylene glycol obtained from the non-petroleum raw material, not just a castor oil-modified polyol. As a result of intensive studies, it has been found that a moisture-permeable waterproof fabric obtained by forming a film of the polyurethane resin can achieve the same performance as a moisture-permeable waterproof fabric made of an existing petroleum polyurethane resin. However, the non-petroleum polyurethane resin in this case has a highly linear molecular structure, so the polyurethane resin itself aggregates in a dusty shape due to changes in the film-forming environment such as a decrease in temperature and an increase in humidity. Recently, it has become clear that there is a risk of causing a low-temperature solidification state in which all of the film is lost, and there has been a problem that stable film formation cannot be achieved.
本発明は、既存の石油系ポリウレタン樹脂より形成される透湿防水加工布帛と同等の防水性能および透湿性能を維持しつつ、非石油系のポリウレタン樹脂であっても成膜環境の変化に左右されること無く安定した成膜が可能な透湿防水加工布帛を提供することを目的とする。 The present invention maintains the waterproof performance and moisture permeability performance equivalent to the moisture-permeable waterproof fabric formed from existing petroleum-based polyurethane resins, and is affected by changes in the film forming environment even with non-petroleum-based polyurethane resins. An object of the present invention is to provide a moisture permeable and waterproof fabric capable of forming a stable film without being formed.
上記の課題を解決するために、本発明に係る透湿防水加工布帛は、ポリエステルジオールと有機ジイソシアネートとを合成してなるポリウレタン樹脂で形成される透湿防水層を有し、上記ポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと、１−３プロピレングリコールと、セバシン酸とを合成成分として含むことを特徴とするものからなる。 In order to solve the above problems, moisture permeable waterproof fabric of the present invention has a moisture-permeable waterproof layer formed of a polyurethane resin obtained by synthesizing the port re ester diol and an organic diisocyanate, the polyester diol It comprises 1-2 propylene glycol , 1-3 propylene glycol , and sebacic acid as synthetic components .
本発明によれば、透湿防水層を、ヒマシ油等から得られるセバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールとを含むポリエステルジオールからなるポリウレタン樹脂で形成することにより、環境温度が１３℃以下であっても低温固化を起こさず安定した透湿防水層の成膜が可能となるので、非常に好適な防水性能と透湿性能を有する透湿防水加工布帛が提供される。 According to the present invention, by forming the moisture-permeable waterproof layer with a polyurethane resin composed of polyester diol containing sebacic acid obtained from castor oil or the like, 1-2 propylene glycol, and 1-3 propylene glycol, the environmental temperature is increased. Since a stable moisture-permeable waterproof layer can be formed without solidifying at a low temperature even at a temperature of 13 ° C. or lower, a moisture-permeable waterproof fabric having a very suitable waterproof performance and moisture-permeable performance is provided.
セバシン酸は例えばヒマシ油から得られる非石油系成分であり、石油系原料から得られるものではない。セバシン酸の合成方法としては、ヒマの種から得られる油をアルカリにより開裂反応させて、ジカルボン酸の形で得る方法が一般的である。 Sebacic acid is a non-petroleum component obtained from, for example, castor oil, and is not obtained from a petroleum-based raw material. As a method for synthesizing sebacic acid, a method in which an oil obtained from castor seeds is cleaved with an alkali to obtain a dicarboxylic acid is generally used.
ポリエステルジオール成分は、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを合成して得ることができる。一般にポリウレタン樹脂を合成する際に必要とされるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが用いられる。しかし、透湿防水加工布帛の製造においては、ポリオール成分の水酸基数が２．１個を超えると、３価以上のポリオールの分枝構造と架橋構造により、極微量でも粘性変化が起きたり、架橋が増大し過ぎて、透湿防水膜を形成するためのコーティングに適したポリウレタン樹脂を得ることができなくなる恐れがある。コーティングに適したポリウレタン樹脂を得るためには、ポリウレタン樹脂のポリオールは平均水酸基が１．９５〜２．０５個のジオールを使用することが望ましく、これを非石油系原料で得るには、ヒマの油をアルカリにより開裂反応させて得られるジカルボン酸の一種であるセバシン酸とトウモロコシより得られる１−３プロピレングリコールを合成することで、完全に非石油系であるジオールを得るに至るが、有機ジイソシアネート成分と合成して得られるポリウレタン樹脂は、その分子構造が直線性に富んでいるため、環境の気温が１３℃を下回るとポリウレタン樹脂自身が、にこごり状に凝集し、流動性を一切失ってしまうという低温固化の問題を起こしてしまい、ポリウレタンの成膜が不可能となる恐れがある。 The polyester diol component can be obtained by synthesizing sebacic acid, 1-2 propylene glycol and 1-3 propylene glycol. In general, polyether polyols, polyester polyols, and the like are used as polyol components required when synthesizing a polyurethane resin. However, in the manufacture of moisture-permeable and waterproof fabrics, if the number of hydroxyl groups in the polyol component exceeds 2.1, the branched structure and cross-linked structure of the trivalent or higher polyol can cause a change in viscosity even in a very small amount. Increases too much, and there is a possibility that a polyurethane resin suitable for coating for forming a moisture-permeable waterproof film cannot be obtained. In order to obtain a polyurethane resin suitable for coating, it is desirable to use a diol having an average hydroxyl group of 1.95 to 2.05 as the polyol of the polyurethane resin. By synthesizing sebacic acid, which is a kind of dicarboxylic acid obtained by cleavage reaction of oil with alkali, and 1-3 propylene glycol obtained from corn, a diol that is completely non-petroleum is obtained. The polyurethane resin obtained by synthesizing with the components has a highly linear molecular structure, so when the ambient temperature falls below 13 ° C, the polyurethane resin itself aggregates in a dusty shape and loses fluidity at all. This may cause the problem of low-temperature solidification, which may make polyurethane film formation impossible.
本発明者らは、鋭意検討の末、１−３プロピレングリコールに対して異なる分子構造を有する１−２プロピレングリコールに注目し、これをセバシン酸および１−３プロピレングリコールと併用しポリエステルジオールを得ることで、本発明に至った。この１−２プロピレングリコールを併用することで得られたポリエステルジオールの分子構造はその異なる分子構造による効果で直線性が崩されており、外気温が１３℃以下になっても低温固化を起こさない。詳しくは、１−３プロピレングリコールに対して１−２プロピレングリコールを１：９〜９：１、より好ましくは３：７〜７：３の重量割合でセバシン酸と合成したポリエステルジオールを用いたポリウレタン樹脂は低温固化を起こさず、好適に用いることができる。一方で１−２プロパンジオールは石油系原料であるため、その使用量を極力少なくすることが、非石油系比率を維持するという観点で更に好ましい。 The inventors of the present invention have paid attention to 1-2 propylene glycol having a molecular structure different from that of 1-3 propylene glycol as a result of intensive studies, and use this together with sebacic acid and 1-3 propylene glycol to obtain a polyester diol. This led to the present invention. The molecular structure of the polyester diol obtained by using this 1-2 propylene glycol in combination is broken in linearity due to the effect of the different molecular structure, and does not cause low-temperature solidification even when the outside air temperature is 13 ° C. or lower. . Specifically, polyurethane using polyester diol synthesized with sebacic acid in a weight ratio of 1-2: 9 to 9: 1, more preferably 3: 7 to 7: 3 with respect to 1-3 propylene glycol. The resin does not cause solidification at a low temperature and can be suitably used. On the other hand, since 1-2 propanediol is a petroleum-based raw material, it is more preferable to reduce the amount used as much as possible from the viewpoint of maintaining a non-petroleum-based ratio.
また、低温固化の現象について動的粘弾性評価を行うことで、より定量的な評価も実施した。貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度は、一般的な動的粘弾性測定により得られるものである。測定装置としては一般的な動的粘弾性を測定できるものならば特に限定されるものではない。後述する実施例においては、株式会社三井化学分析センターにて、ティー・エイ・インスツルメント社製の粘弾性測定装置を用い、測定モードをずりモード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ制御）、測定温度を３０℃から−２０℃に３℃／ｍｉｎで冷却し、連続で−２０℃から５０℃まで３℃／ｍｉｎで加熱し、窒素ガスをパージして測定を行った。また、動的粘弾性特性である貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度の変化率は、上記測定の冷却過程における２０℃の貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度と５℃の貯蔵弾性率および損失弾性率ならびに複素粘度の変化率を意味する。 Moreover, more quantitative evaluation was also performed by performing dynamic viscoelasticity evaluation about the phenomenon of low-temperature solidification. Storage elastic modulus and loss elastic modulus and complex viscosity are obtained by general dynamic viscoelasticity measurement. The measuring device is not particularly limited as long as it can measure general dynamic viscoelasticity. In the examples described later, at the Mitsui Chemical Analysis Center, Inc., using a viscoelasticity measuring device manufactured by TA Instruments Inc., the measurement mode is the shear mode (Auto Strain control), and the measurement temperature is from 30 ° C. The sample was cooled to −20 ° C. at 3 ° C./min, continuously heated from −20 ° C. to 50 ° C. at 3 ° C./min, and purged with nitrogen gas for measurement. Further, the storage elastic modulus and loss elastic modulus and the change rate of the complex viscosity, which are dynamic viscoelastic properties, are the storage elastic modulus and loss elastic modulus at 20 ° C. and the complex viscosity and the storage elastic modulus at 5 ° C. in the cooling process of the above measurement. And the rate of change in loss modulus and complex viscosity.
ポリウレタン樹脂に合成する際の有機ジイソシアネートとしては、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられ、これらの２種以上の混合物も使用可能である。これらのうち好ましいものはＭＤＩである。 The organic diisocyanate used in the synthesis of the polyurethane resin includes aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate and lysine diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and the like, and mixtures of two or more of these can also be used. Of these, MDI is preferred.
ポリウレタン樹脂の製造法としては一般的な方法を用いることができる。例えば、極性溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどに代表される）やメチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤に２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールと有機ジイソシアネートを添加し十分に反応させ、末端イソシアネートまたは水酸基を有するプレポリマーを作った後、２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールと有機ジイソシアネートを添加し、鎖長反応で重合度を上げることによってポリウレタン樹脂を製造することができる。なお、プレポリマーを製造する際に２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールに加えて、２価のポリオール（エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）を共重合することも可能である。２価のセバシン酸からなるポリエステルジオールを用いてなるポリウレタン樹脂の重合方法は、これらの方法に特に限定されるものではない。 A general method can be used as a manufacturing method of a polyurethane resin. For example, a polyester diol composed of divalent sebacic acid and an organic diisocyanate are added to a solvent such as a polar solvent (typified by DMF, DMSO, etc.), methyl ethyl ketone, toluene, xylene, etc., and sufficiently reacted to have terminal isocyanate or hydroxyl group After making a prepolymer, a polyester resin diol composed of divalent sebacic acid and an organic diisocyanate are added, and a polyurethane resin can be produced by increasing the degree of polymerization by a chain length reaction. In addition to the polyester diol composed of divalent sebacic acid when producing the prepolymer, divalent polyols (ethylene adipate, polybutylene adipate, polycaprolactone diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.) It is also possible to copolymerize. A method for polymerizing a polyurethane resin using a polyester diol composed of divalent sebacic acid is not particularly limited to these methods.
布帛としては、使用目的等に応じて適宜なものを用いるが、例を挙げると、ナイロン繊維やポリエステル繊維、ポリアミド繊維の如き合成繊維、アセテート繊維の如き半合成繊維、綿や麻や羊毛の如き天然繊維を単独でまたは２種以上を混合して、織物や編物、不織布等、特に限定することなく用いることができる。 As the fabric, an appropriate one is used depending on the purpose of use. For example, synthetic fibers such as nylon fiber, polyester fiber, and polyamide fiber, semi-synthetic fibers such as acetate fiber, cotton, hemp, wool, etc. Natural fibers can be used alone or in admixture of two or more without any particular limitation, such as woven fabrics, knitted fabrics and nonwoven fabrics.
透湿防水層の積層方法としては、布帛にダイレクトにコーティングしたり、離型基材上にコーティング等で形成した透湿防水層を接着剤を用いて、ドットもしくは全面接着で布帛に接合させた後離型基材を剥離する方法等があるが、そのいずれかに限定されるものではない。なお、コーティング方式としてはナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティングなど各種のコーティング法を実施できる。主としてポリウレタン樹脂を水に可溶な溶剤に溶解させてなるポリウレタン溶液を布帛にコーティングしこれを湿式ゲル化させて微多孔質な透湿防水層を形成する方法や、透湿性を有するポリウレタンを主成分とする樹脂を布帛にコーティングしこれを乾燥させることにより無孔質な透湿防水層を形成する方法を採用するのが好ましい。 As a method of laminating the moisture permeable waterproof layer, the moisture permeable waterproof layer coated directly on the cloth or formed on the release substrate by coating or the like was bonded to the fabric with dots or full adhesion using an adhesive. Although there is a method of peeling the post-release substrate, it is not limited to any of them. As a coating method, various coating methods such as knife coating, knife over roll coating, and reverse roll coating can be performed. A method of forming a microporous moisture-permeable waterproof layer by coating a fabric with a polyurethane solution in which a polyurethane resin is mainly dissolved in a water-soluble solvent and forming a wet gel, and a polyurethane having moisture permeability are mainly used. It is preferable to employ a method of forming a non-porous moisture-permeable waterproof layer by coating a resin as a component on a fabric and drying it.
また、防水層の性能を示す耐水圧とは、ＪＩＳ規格Ｌ１０９２法で規定される評価方法で測定することができ、一般的に３０００ｍｍＨ２Ｏ以上あれば防水性能はあると言えるが、非常に降雨量の多い場合や、降雨時にバイクの運転をする様な、濡れた椅子部に長時間座る場合や、釣りやヨット等のように長時間水中にて作業する場合にはより高い耐水圧が無いと漏水してしまう恐れがある。その様な非常に過酷な環境での用途を考慮した場合、耐水圧は５０００ｍｍＨ２Ｏ以上さらに好ましくは８０００ｍｍＨ２Ｏ以上のものが好適とされる。 Further, the water pressure resistance indicating the performance of the waterproof layer can be measured by an evaluation method defined by the JIS standard L1092, and generally it can be said that if it is 3000 mmH 2 O or more, there is waterproof performance, but it is very rainy. There is no higher water pressure when there is a large amount, when sitting in a wet chair for a long time, such as driving a motorcycle when it rains, or when working underwater for a long time such as fishing or sailing There is a risk of leaking water. In consideration of the use in such a severe environment, the water pressure resistance is preferably 5000 mmH 2 O or more, more preferably 8000 mmH 2 O or more.
また、透湿防水加工布帛に要求される透湿性能としては、使用環境により必要性能は異なるが、一般にＪＩＳ規格Ｌ１０９９Ａ−１法とＢ−１法により測定したＡ−１透湿度が２５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、Ｂ−１透湿度が４０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることが好ましい。 Further, the moisture permeability required for the moisture permeable waterproof fabric is different depending on the usage environment, but generally the A-1 moisture permeability measured by the JIS standard L1099A-1 method and the B-1 method is 2500 g / m. 2 · 24h or more, B-1 moisture permeability is preferably 4000g / m 2 · 24h or more.
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
なお、本実施例における透湿防水性布帛の評価は下記の方法に準じた。
（１）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ−１０９２法による。
（２）透湿度
ＪＩＳ Ｌ−１０９９記載のＡ−１法およびＢ−１法による。
（３）２０℃から５℃までの冷却時の貯蔵弾性率変化率
（４）２０℃から５℃までの冷却時の損失弾性率変化率
（５）２０℃から５℃までの冷却時の複素粘度
（６）洗濯方法
ＪＩＳ Ｌ−０２１７（１０３）に準じた方法による。
In addition, evaluation of the moisture-permeable waterproof fabric in a present Example followed the following method.
(1) Water pressure resistance According to JIS L-1092 method.
(2) Moisture permeability According to A-1 method and B-1 method described in JIS L-1099.
(3) Storage elastic modulus change rate during cooling from 20 ° C to 5 ° C (4) Loss elastic modulus change rate during cooling from 20 ° C to 5 ° C (5) Complex during cooling from 20 ° C to 5 ° C Viscosity (6) Washing method According to JIS L-0217 (103).
［実施例１］
４０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、ダイキン工業（株）製フッ素系撥水剤・ユニダイン（登録商標）ＴＧ−５７１：３０ｇ／Ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１６０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。
[Example 1]
Nylon lip taffeta composed of 40 denier nylon filament yarn is immersed in a dilute solution of fluorinated water repellent and Unidyne (registered trademark) TG-571 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and the drawing rate is 40%. After squeezing with a mangle, it was dried at 120 ° C. and heat-treated at 160 ° C. for 30 seconds to perform a water repellent treatment.
次に、下記処方１に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。 Next, the polyurethane resin blend solution shown in the following prescription 1 is coated on the water-repellent nylon lip taffeta with a knife over roll coater at a coating amount of 150 g / m 2 , and an aqueous solution containing 15% by weight of DMF is used as a gelling bath. The polyurethane resin-containing coating solution is wet-coagulated by dipping in a bath at 30 ° C. for 2 minutes, then washed with hot water at 50 ° C. for 10 minutes, and dried with hot air at 120 ° C. for 3 minutes to form a microporous moisture-permeable waterproof layer Formed.
＜処方１＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５０６０：１００重量部
Ｕ−５０６０は、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。ポリエステルジオール中の１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールの重量比で１：１である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマーＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
<Prescription 1>
Polyurethane U-5060 manufactured by Toray Cortex Co., Ltd .: U-5060: 100 parts by weight U-5060 is a polyurethane resin composed of polyester diol composed of sebacic acid, 1-2 propylene glycol and 1-3 propylene glycol, and MDI. The weight ratio of 1-2 propylene glycol and 1-3 propylene glycol in the polyester diol is 1: 1.
Nippon Aerosil Co., Ltd. Silica fine powder ・ R-972: 6 parts by weight Dainichi Seika Co., Ltd. fluorine water repellent ・ Diaroma FF-121D: 1 part by weight DIC Corporation pigment ・ DILAC (registered trademark) WHITE L7551: 3 parts by weight Nippon Polyurethane Co., Ltd. cross-linking agent Coronate (registered trademark) HL: 1 part by weight DMF: 50 parts by weight
［実施例２］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方２に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
[Example 2]
A nylon lip taffeta treated in the same manner as in Example 1 was coated with a polyurethane resin-blended solution shown in Formula 2 below on a water-repellent nylon lip taffeta with a knife over roll coater at a coating amount of 150 g / m 2 . An aqueous solution containing 15% by weight of DMF is immersed in a bath using a gelling bath at 30 ° C. for 2 minutes to wet-coagulate the polyurethane resin-containing coating solution, then washed with hot water at 50 ° C. for 10 minutes, and washed at 120 ° C. for 3 minutes. A microporous moisture-permeable waterproof layer was formed by drying with hot air for 5 minutes.
＜処方２＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５０６０Ａ：１００重量部
Ｕ−５０６０Ａは、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。ポリエステルジオール中の１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールの重量比で３：７である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
<Prescription 2>
Polyurethane U-5060A manufactured by Toray Cortex Co., Ltd .: 100 parts by weight U-5060A is a polyurethane resin composed of polyester diol and MDI composed of sebacic acid, 1-2 propylene glycol and 1-3 propylene glycol. The weight ratio of 1-2 propylene glycol and 1-3 propylene glycol in the polyester diol is 3: 7.
Nippon Aerosil Co., Ltd. Silica Fine Powder ・ R-972: 6 parts by weight Fluorine water repellent ・ Diaroma (registered trademark) FF-121D: 1 part by weight Pigment made by DIC Corporation ・ DILAC ( (Registered trademark) WHITE L7551: 3 parts by weight Nippon Polyurethane Co., Ltd. cross-linking agent Coronate (registered trademark) HL: 1 part by weight DMF: 50 parts by weight
［実施例３］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方３に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
[Example 3]
The nylon lip taffeta treated in the same manner as in Example 1 was coated with the polyurethane resin blend solution shown in the following prescription 3 on the water-repellent nylon lip taffeta with a knife over roll coater at a coating amount of 150 g / m 2 . An aqueous solution containing 15% by weight of DMF is immersed in a bath using a gelling bath at 30 ° C. for 2 minutes to wet-coagulate the polyurethane resin-containing coating solution, then washed with hot water at 50 ° C. for 10 minutes, and washed at 120 ° C. for 3 minutes. A microporous moisture-permeable waterproof layer was formed by drying with hot air for 5 minutes.
＜処方３＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５０６０Ｂ：１００重量部
Ｕ−５０６０Ｂは、セバシン酸と１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。ポリエステルジオール中の１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールの重量比で７：３である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
<Prescription 3>
Polyurethane U-5060B manufactured by Toray Cortex Co., Ltd .: 100 parts by weight U-5060B is a polyurethane resin composed of polyester diol composed of sebacic acid, 1-2 propylene glycol and 1-3 propylene glycol, and MDI. The weight ratio of 1-2 propylene glycol and 1-3 propylene glycol in the polyester diol is 7: 3.
Nippon Aerosil Co., Ltd. Silica Fine Powder ・ R-972: 6 parts by weight Fluorine water repellent ・ Diaroma (registered trademark) FF-121D: 1 part by weight Pigment made by DIC Corporation ・ DILAC ( (Registered trademark) WHITE L7551: 3 parts by weight Nippon Polyurethane Co., Ltd. cross-linking agent Coronate (registered trademark) HL: 1 part by weight DMF: 50 parts by weight
［比較例１］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方４に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
[Comparative Example 1]
A nylon lip taffeta treated in the same manner as in Example 1 was coated with a polyurethane resin-blended solution shown in Formula 4 below on a water-repellent nylon lip taffeta with a knife over roll coater at a coating amount of 150 g / m 2 . An aqueous solution containing 15% by weight of DMF is immersed in a bath using a gelling bath at 30 ° C. for 2 minutes to wet-coagulate the polyurethane resin-containing coating solution, then washed with hot water at 50 ° C. for 10 minutes, and washed at 120 ° C. for 3 minutes. A microporous moisture-permeable waterproof layer was formed by drying with hot air for 5 minutes.
＜処方４＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５３０６：１００重量部
Ｕ−５３０６は、重量比が１：１のセバシン酸と１−３プロピレングリコールからなるポリエステルジオールとＭＤＩからなるポリウレタン樹脂である。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
<Prescription 4>
Polyurethane U-5306: 100 parts by weight U-5306 manufactured by Toray Cortex Co., Ltd. is a polyurethane resin composed of MDI and polyester diol composed of sebacic acid and 1-3 propylene glycol in a weight ratio of 1: 1.
Nippon Aerosil Co., Ltd. Silica Fine Powder ・ R-972: 6 parts by weight Fluorine water repellent ・ Diaroma (registered trademark) FF-121D: 1 part by weight Pigment made by DIC Corporation ・ DILAC ( (Registered trademark) WHITE L7551: 3 parts by weight Nippon Polyurethane Co., Ltd. cross-linking agent Coronate (registered trademark) HL: 1 part by weight DMF: 50 parts by weight
［比較例２］
実施例１と同様の処理を施したナイロンリップタフタに、下記処方５に示すポリウレタン樹脂配合溶液を先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて３分間熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。
[Comparative Example 2]
A nylon lip taffeta treated in the same manner as in Example 1 was coated with a polyurethane resin-blended solution shown in Formula 5 below on a water-repellent nylon lip taffeta with a knife over roll coater at a coating amount of 150 g / m 2 . An aqueous solution containing 15% by weight of DMF is immersed in a bath using a gelling bath at 30 ° C. for 2 minutes to wet-coagulate the polyurethane resin-containing coating solution, then washed with hot water at 50 ° C. for 10 minutes, and washed at 120 ° C. for 3 minutes. A microporous moisture-permeable waterproof layer was formed by drying with hot air for 5 minutes.
＜処方５＞
東レコーテックス（株）製ポリウレタン・Ｕ−５３７６：１００重量部
Ｕ−５３７６は、石油系のポリウレタン樹脂であり、セバシン酸と１−２プロピレングリコールおよび１−３プロピレングリコールは一切含まれない。
日本アエロジル（株）製シリカ微粉末・Ｒ−９７２：６重量部
大日精化（株）製フッ素撥水剤・ダイアロマー（登録商標）ＦＦ−１２１Ｄ：１重量部
ＤＩＣ（株）製顔料・ＤＩＬＡＣ（登録商標） ＷＨＩＴＥ Ｌ７５５１：３重量部
日本ポリウレタン（株）製架橋剤・コロネート（登録商標）ＨＬ：１重量部
ＤＭＦ：５０重量部
<Prescription 5>
Polyurethane U-5376: 100 parts by weight U-5376 manufactured by Toray Cortex Co., Ltd. is a petroleum-based polyurethane resin and does not contain sebacic acid, 1-2 propylene glycol and 1-3 propylene glycol.
Nippon Aerosil Co., Ltd. Silica Fine Powder ・ R-972: 6 parts by weight Fluorine water repellent ・ Diaroma (registered trademark) FF-121D: 1 part by weight Pigment made by DIC Corporation ・ DILAC ( (Registered trademark) WHITE L7551: 3 parts by weight Nippon Polyurethane Co., Ltd. cross-linking agent Coronate (registered trademark) HL: 1 part by weight DMF: 50 parts by weight
表１より、石油系原料のポリウレタン樹脂を使用した比較例１に対してセバシン酸からなるポリエステルジオールを含有するポリウレタン樹脂を使用した実施例はいずれも耐水圧、透湿の項目は同等もしくはそれ以上の性能を有していることが判る。また、比較例２に対してセバシン酸からなるポリエステルジオールに、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールが両方含まれる実施例１、２、３については、低温固化の現象を引きこさず、安定したポリウレタンの成膜が可能となる。 From Table 1, the examples using the polyurethane resin containing the polyester diol composed of sebacic acid compared to Comparative Example 1 using the petroleum-based raw material polyurethane resin are equivalent or more in terms of water pressure resistance and moisture permeability. It turns out that it has the performance of. Moreover, about Examples 1, 2, and 3 in which both the 1-2 propylene glycol and the 1-3 propylene glycol are contained in the polyester diol composed of sebacic acid with respect to Comparative Example 2, the phenomenon of low-temperature solidification is not caused. A stable polyurethane film can be formed.
また低温固化の現象をより定量的に分析した動的粘弾性評価において、比較例１で示すとおりセバシン酸と１−３プロピレングリコールのポリエステルジオールを含有するポリウレタン樹脂の場合、図４から２０℃から５℃までの冷却時に貯蔵弾性率と損失弾性率の数値の差が大きく変動し、最終的には逆転するまでに至っていることが判る。つまり比較例１で使用しているポリウレタン樹脂は、その分子構造が直線性に富んでいるため、環境温度が低くなることでポリウレタン樹脂の流動性が大きく損なわれ、低温固化の現象を引き起こすことを定量的に証明している。 Moreover, in the dynamic viscoelasticity evaluation which analyzed the phenomenon of low-temperature solidification more quantitatively, as shown in Comparative Example 1, in the case of a polyurethane resin containing a polyester diol of sebacic acid and 1-3 propylene glycol, from FIG. It can be seen that the difference between the values of the storage elastic modulus and the loss elastic modulus greatly fluctuates during cooling to 5 ° C., and finally it is reversed. That is, the polyurethane resin used in Comparative Example 1 has a highly linear molecular structure, so that the fluidity of the polyurethane resin is greatly impaired by lowering the environmental temperature, causing a phenomenon of solidification at low temperature. It is proved quantitatively.
一方、実施例１〜３で示すとおりセバシン酸からなるポリエステルジオールが、１−２プロピレングリコールと１−３プロピレングリコールを３：７〜７：３の重量比で含む場合、ポリウレタン樹脂の分子構造の直線性が崩されているため、図１〜３から−２０℃まで冷却しても貯蔵弾性率と損失弾性率および複素粘度は大きく変化をしないことを確認できた。これは、比較例２で示す従来の石油系ポリウレタン樹脂（図５）と同様に外気温が１３℃以下になっても低温固化を起こさず、加工安定性を有することを意味し、同時に非石油系ポリウレタン樹脂であっても、従来の石油系ポリウレタン樹脂による透湿防水加工布帛と比較しても同等の性能であり、かつ環境温度の制限無しに安定的に加工できることを意味する。 On the other hand, when the polyester diol composed of sebacic acid as shown in Examples 1 to 3 contains 1-2 propylene glycol and 1-3 propylene glycol in a weight ratio of 3: 7 to 7: 3, the molecular structure of the polyurethane resin Since the linearity was broken, it was confirmed that the storage elastic modulus, the loss elastic modulus and the complex viscosity did not change greatly even when cooled to −20 ° C. from FIGS. This means that the conventional petroleum-based polyurethane resin shown in Comparative Example 2 (FIG. 5) does not cause low-temperature solidification even when the outside air temperature is 13 ° C. or lower, and has processing stability. This means that even a polyurethane-based polyurethane resin has the same performance as a conventional moisture-permeable waterproof fabric made of petroleum-based polyurethane resin, and can be stably processed without restriction of environmental temperature.
本発明に係る透湿防水加工布帛は、フィッシングウェアや登山衣等のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、テニスウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋内外作業着、手袋や靴等の衣料等材料として利用可能である。
The moisture permeable waterproof fabric according to the present invention includes outdoor wear such as fishing wear and mountaineering clothing, ski-related wear, windbreakers, athletic wear, golf wear, tennis wear, rainwear, casual coats, indoor / outdoor work clothes, gloves, It can be used as a material for clothing such as shoes.
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