JP5755802B2 - 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物およびその硬化物に関する。

２０１１年９月２９日に出願された日本特許出願番号２０１１−２１５６７８について優先権を主張し、参照によってその内容をここに取り込む。

ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、優れた耐熱性、耐寒性、および電気絶縁性を示すことから、電気・電子用途に幅広く使用されている。これらの組成物の硬化によって得られる硬化物は、一般に、大きな熱膨張率を有する。そのため、その硬化物を他の部材と一体化しようとすると、温度変化に伴って、硬化物と他の部材との界面に歪を生じたり、剥離を生じたり、一体化物自体が破壊することがある。硬化物の熱膨張率を低減するため、硬化性シリコーン組成物に大量の無機充填剤を配合することはよく知られているが、得られる組成物の粘度が著しく高くなり、そのために取扱性が悪化し、得られる硬化物の柔軟性が損なわれるという問題がある。

硬化物の熱膨張率を低減した硬化性シリコーン組成物として、例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のアルケニル基を含有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を含有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特開２００６−３３５８５７号公報参照）、アルケニル基およびフェニル基を含有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を含有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特開２００７−３９４８３号公報参照）が挙げられる。

しかし、これらの硬化性シリコーン組成物といえども、硬化物の熱膨張率を十分に低減できるものではなかった。

特開２００６−３３５８５７号公報 特開２００７−３９４８３号公報

本発明の目的は、熱膨張率が小さい硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、熱膨張率が小さい硬化物を提供することにある。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一般式：
−(Ｒ^１Ｒ^２ＳiＯ)_ｍ−
（式中、Ｒ^１はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^２はＣ_２−１０のアルケニル基であり、ｍは５〜５０の正数である。）
で表される直鎖状ポリシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサン｛ただし、上記直鎖状ポリシロキサンブロックの含有量が本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計の２０〜６０質量％である。｝、
（Ｂ）一般式：
−(Ｒ^３ＨＳiＯ)_ｎ−
（式中、Ｒ^３はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１０〜１００の正数である。）
で表される直鎖状ポリシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜５モルとなる量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなることを特徴とする。

また、本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化して、熱膨張率が小さい硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、熱膨張率が小さいという特徴がある。

はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。

（Ａ）成分は、一般式：
−(Ｒ^１Ｒ^２ＳiＯ)_ｍ−
で表される直鎖状ポリシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ^１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が例示される。式中、Ｒ^２はＣ_２−１０のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、式中、ｍは５〜５０の正数であり、好ましくは、５〜３０の正数である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の熱膨張率が著しく低減され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。

（Ａ）成分としては、上記直鎖状ポリシロキサンブロックのみからなり、その分子鎖両末端が封鎖されたオルガノポリシロキサンが例示される。この分子鎖末端の基としては、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基等のオルガノシロキシ基が例示される。また、（Ａ）成分としては、上記直鎖状ポリシロキサンブロック（Ｘ）と他のシロキサンブロック（Ｙ）とが連結したブロック共重合体が例示される。このようなブロック共重合体としては、Ｘ、Ｙが１個ずつ連結したＸＹ共重合体；Ｙの両端にＸを連結したＸＹＸ共重合体；Ｘ、Ｙが交互にｚ回繰り返して連結した（ＸＹ）ｚ共重合体が例示される。シロキサンブロック（Ｙ）の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられる。直鎖状のシロキサンブロック（Ｙ）としては、一般式：
−(Ｒ^１ _２ＳiＯ)−
で表されるシロキサンもしくはその繰り返しからなるポリシロキサンが例示される。一部分岐を有する直鎖状または分岐鎖状のシロキサンブロック（Ｙ）は少なくとも２つのシロキサン結合を介してポリシロキサンブロック（Ｘ）に結合しており、Ｒ^１ＳiＯ_３／２のシロキサン単位とＲ^１ _２ＳiＯ_２／２のシロキサン単位からなるポリシロキサン；Ｒ^１ _３ＳiＯ_１／２のシロキサン単位とＲ^１ＳiＯ_３／２のシロキサン単位とＲ^１ _２ＳiＯ_２／２のシロキサン単位からなるポリシロキサン；Ｒ^１ＳiＯ_３／２のシロキサン単位とＲ^１ _２ＳiＯ_２／２のシロキサン単位とＳiＯ_４／２のシロキサン単位からなるポリシロキサン；Ｒ^１ _３ＳiＯ_１／２のシロキサン単位とＳiＯ_４／２のシロキサン単位からなるポリシロキサン；Ｒ^１ _３ＳiＯ_１／２のシロキサン単位とＲ^１ _２ＳiＯ_２／２のシロキサン単位とＳiＯ_４／２のシロキサン単位からなるポリシロキサンが例示される。式中、Ｒ^１は上記と同様のＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基である。また、このブロック共重合体の分子鎖末端の基としては、水酸基、上記と同様のアルコキシ基、または上記と同様のオルガノシロキシ基が例示される。

オルガノポリシロキサンは、一般には、環状ジオルガノシロキサンを、塩基触媒もしくは酸触媒の存在下、再平衡化反応により重合して調製するが、このような方法では、上記直鎖状ポリシロキサンブロックを保持したブロック共重合体を調製することは難しい。このため、上記のようなブロック共重合体を調製する方法としては、上記直鎖状ポリシロキサンブロックを有するポリシロキサンと、他のシロキサンブロック（Ｙ）を有するシロキサンもしくはポリシロキサンを縮合反応する方法が例示される。

本組成物において、（Ａ）成分の含有量は、上記直鎖状ポリシロキサンブロックの含有量が本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計の２０〜６０質量％となる量であり、好ましくは、３０〜５０質量％となる量である。これは、上記の直鎖状ポリシロキサンブロックの含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の熱膨張率が著しく低減され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の柔軟性と機械的強度が向上するからである。

（Ｂ）成分は、一般式：
−(Ｒ^３ＨＳiＯ)_ｎ−
で表される直鎖状ポリシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^３はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ^３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が例示される。また、式中、ｎは１０〜１００の正数であり、好ましくは、２０〜８０の正数である。これは、ｎが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の熱膨張率が著しく低減され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。

（Ｂ）成分としては、上記直鎖状ポリシロキサンブロックのみからなり、その分子鎖両末端が封鎖されたオルガノポリシロキサンが例示される。この分子鎖末端の基としては、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；トリメチルシロキシ基、ジメチルハイドロジェンシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基等のオルガノシロキシ基が例示される。また、（Ｂ）成分としては、上記直鎖状ポリシロキサンブロック（Ｘ'）と他のシロキサンブロック（Ｙ）とが連結したブロック共重合体が例示される。このようなブロック共重合体としては、Ｘ'、Ｙが１個ずつ連結したＸ'Ｙ共重合体、Ｙの両端にＸ'を連結したＸ'ＹＸ'共重合体、Ｘ'、Ｙが交互にｚ回繰り返して連結した（Ｘ'Ｙ）ｚ共重合体が例示される。このシロキサンブロック（Ｙ）としては、前記と同様のものが例示される。なお、このブロック共重合体の分子鎖末端の基としては、水酸基、上記と同様のアルコキシ基、または上記と同様のオルガノシロキシ基が例示される。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.７〜２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の熱膨張率が著しく低減され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。

（Ｃ）成分は、本組成物中のアルケニル基とケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｃ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｃ）成分は白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示される。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上できることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は触媒量であり、ヒドロシリル化反応を促進するに十分な量であれば特に限定されない。（Ｃ）成分の含有量は、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色を生じ難くなるからである。

本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン｛ただし、上記（Ａ）成分を除く｝を含有してもよい。

（Ｄ）成分としては、直鎖状あるいは分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが例示される。直鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖中のケイ素原子に、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基を結合し、その他の基として、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等を有するものである。具体的には、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンランダム共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンランダム共重合体等の直鎖状のオルガノポリシロキサン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

また、分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、式：ＳiＯ_４/２で表されるシロキサン単位、一般式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳiＯ_１/２で表されるシロキサン単位、および一般式：Ｒ^１ _３ＳiＯ_１/２で表されるシロキサン単位からなるものが例示される。式中、Ｒ^１はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ^１のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ^２はＣ_２−１０のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。このオルガノポリシロキサンにおいて、式：ＳiＯ_４/２で表されるシロキサン単位に対する、一般式：Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳiＯ_１/２で表されるシロキサン単位および一般式：Ｒ^１ _３ＳiＯ_１/２で表されるシロキサン単位の合計は、０.５〜１.５の範囲内であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンには、分子中のケイ素原子にごく少量の水酸基、アルコキシ基等を結合していてもよい。

（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分中のアルケニル基と本成分中のアルケニル基の合計に対して、本成分中のアルケニル基が多くとも１０モル％となる量であることが好ましい。これは、本成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の熱膨張率が著しく低減されるからである。

さらに、本組成物には、その他任意の成分として、（Ｅ）無機充填剤を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、溶融シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、金属微粉末等の無機充填剤；およびこれらの充填剤をシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物等で表面処理した無機充填剤が例示される。

（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、本組成物の取扱作業性が優れることから、多くとも本組成物の９０質量％であることが好ましい。

また、本組成物には、硬化反応速度を適切に制御するために（Ｆ）反応抑制剤を含有することが好ましい。（Ｆ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で１〜５,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、硬化途上で接触している基材への接着性を更に向上させるために（Ｇ）接着促進剤を含有することが好ましい。（Ｇ）成分としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状、分岐鎖状または環状のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状、分岐鎖状または環状のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状、分岐鎖状または環状のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが例示される。（Ｇ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは、５００〜５００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１,０００〜２００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限以上、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。

次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。

本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなるものであり、熱膨張率が小さいという特徴がある。本組成物の硬化物の熱膨張率は、無機充填剤の種類、含有量、形状、粒子径や硬化物の硬さなどに依存するため、一律に値を限定することはできないが、例えば、無機充填剤を含有しない硬化物の場合、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が２００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、一方、無機充填剤を含有する硬化物の場合、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が１００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、式中のＭe、Ｐh、およびＶiは、それぞれメチル基、フェニル基、およびビニル基を表している。なお、硬化物の硬さ、曲げ強度、および線膨張率を次のようにして測定した。

［硬化物の硬さ］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物を形成した。この硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。

［硬化物の曲げ強度］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物を形成した。この硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。

［硬化物の線膨張率］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物を形成した。この硬化物の線膨張率を、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。

［実施例１］
式：
−(ＭeＶiＳiＯ)_２０−
で表されるメチルビニルポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン ５.７６質量部（本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計に対して、本成分中のメチルビニルポリシロキサンブロックの含有量は３２.４質量％）、式：
−(ＭeＨＳiＯ)_５０−
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端がトリメチルシロシキ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン ５.９３質量部（上記メチルビニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量）、式：
Ｍe_２ＶiＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_１６０ＳiＭe_２Ｖi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ５.９３質量部、粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：２の縮合反応物 １.０８質量部、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） ２５.０質量部、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ５６.３質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合して、粘度５４Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７５であり、曲げ強度が１９ＭＰaであり、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が１８ｐｐｍ／℃であった。

［実施例２］
式：
−(ＭeＶiＳiＯ)_２０−
で表されるメチルビニルポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン ７.７０質量部（本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計に対して、本成分中のメチルビニルポリシロキサンブロックの含有量は３２.４質量％）、式：
−(ＭeＨＳiＯ)_５０−
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン ７.７０質量部（上記メチルビニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量）、式：
Ｍe_２ＶiＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_１６０ＳiＭe_２Ｖi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ８.１０質量部、粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：２の縮合反応物 １.５０質量部、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ７５.０質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合して、粘度７４Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７２であり、曲げ強度が１３ＭＰaであり、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が３０ｐｐｍ／℃であった。

［実施例３］
式：
−(ＭeＶiＳiＯ)_６−
で表されるメチルビニルポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン ３６.０質量部（本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計に対して、本成分中のメチルビニルポリシロキサンブロックの含有量は３４.８質量％）、式：
−(ＭeＨＳiＯ)_５０−
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン ３２.０質量部（上記メチルビニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量）、式：
Ｍe_２ＶiＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_４６ＳiＭe_２Ｖi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １１.０質量部、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.０８(Ｍe_３ＳiＯ_１/２)_０.４２(ＳiＯ_４/２)_０.５０(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるメチルビニルポリシロキサン ２１.０質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５.０ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を混合して、粘度１.３Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが６２であり、曲げ強度が４.５ＭＰaであり、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が１９７ｐｐｍ／℃であった。

［実施例４］
式：
−(ＭeＶiＳiＯ)_６−
で表されるメチルビニルポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン ９.６０質量部（本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計に対して、本成分中のメチルビニルポリシロキサンブロックの含有量は３１.４質量％）、式：
−(ＭeＨＳiＯ)_５０−
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン ８.７０質量部（上記メチルビニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量）、式：
Ｍe_２ＶiＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_４６ＳiＭe_２Ｖi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ４.２質量部、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.０８(Ｍe_３ＳiＯ_１/２)_０.４２(ＳiＯ_４/２)_０.５０(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるメチルビニルポリシロキサン ７.０質量部、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） ７０.０質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.０ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合して、粘度６８Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８７であり、曲げ強度が２０ＭＰaであり、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が５２ｐｐｍ／℃であった。

［実施例５］
式：
−(ＭeＶiＳiＯ)_６−
で表されるメチルビニルポリシロキサンブロック５個と式：
−(ＭeＰhＳiＯ)_６−
で表されるメチルフェニルポリシロキサンブロック５個が交互に連結し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンブロック共重合体 ７６.０質量部（本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計に対して、本成分中のメチルビニルポリシロキサンブロックの含有量は２８.７質量％）、式：
−(ＭｅＨＳiＯ)_２０−
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン ２４.０質量部（上記メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンブロック共重合体中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.０ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合して、粘度３.５Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが３５であり、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が１４０ｐｐｍ／℃であった。

［比較例１］
式：
−(ＭeＶiＳiＯ)−
で表されるメチルビニルシロキサン単位３個と式：
−(Ｍe_２ＳiＯ)−
で表されるジメチルシロキサン単位６個がランダムに連結し、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンランダム共重合体 ８.５０質量部（本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計に対して、本成分中のメチルビニルシロキサンの含有量は１５.１質量％）、式：
−(ＭeＨＳiＯ)_５０−
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンブロックからなり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン ５.７７質量部（上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンランダム共重合体中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が２.６モルとなる量）、式：
Ｍe_２ＶiＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_１６０ＳiＭe_２Ｖi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ５.９２質量部、粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：２の縮合反応物 １.０８質量部、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） ２５.０質量部、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ５６.３質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合して、粘度４１Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８５であり、曲げ強度が１２ＭＰaであり、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が２６ｐｐｍ／℃であった。

［比較例２］
式：
−(ＭeＶiＳiＯ)_２０−
で表されるメチルビニルポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン ３.６６質量部（本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計に対して、本成分中のメチルビニルポリシロキサンブロックの含有量は２０.６質量％）、式：
−(Ｍe_２ＳiＯ)−
で表されるジメチルシロキサン３個と式：
−(ＭeＨＳiＯ)−
で表されるメチルハイドロジェンシロキサン７個とがランダムに連結し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサンランダム共重合体 ８.０５質量部（上記メチルビニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.７モルとなる量）、式：
Ｍe_２ＶiＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_１６０ＳiＭe_２Ｖi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ５.９１質量部、粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：２の縮合反応物 １.０８質量部、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） ２５.０質量部、平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ５６.３質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合して、粘度５３Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７７であり、曲げ強度が１０ＭＰaであり、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が３０ｐｐｍ／℃であった。

［比較例３］
式：
−(ＭeＶiＳiＯ)_６−
で表されるメチルビニルポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン ２７.７質量部（本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計に対して、本成分中のメチルビニルポリシロキサンブロックの含有量は２６.８質量％）、平均単位式：
(Ｍe_２ＨＳiＯ_１/２)_０.６５(ＳiＯ_４/２)_０.３５
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン ４０.３質量部（上記メチルビニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量）、式：
Ｍe_２ＶiＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_４６ＳiＭe_２Ｖi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １１.０質量部、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.０８(Ｍe_３ＳiＯ_１/２)_０.４２(ＳiＯ_４/２)_０.５０(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるメチルビニルポリシロキサン ２１.０質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５.０ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）を混合して、粘度２.２Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが６４であり、曲げ強度が５.２ＭＰaであり、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が２２７ｐｐｍ／℃であった。

［比較例４］
１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ９.４０質量部（本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計に対して、本成分中のメチルビニルシロキサンの含有量は３１.９質量％）、式：
−(ＭeＨＳiＯ)_５０−
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン ８.９０質量部（上記シクロテトラシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.２モルとなる量）、式：
Ｍe_２ＶiＳiＯ(Ｍe_２ＳiＯ)_４６ＳiＭe_２Ｖi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ４.２質量部、平均単位式：
(Ｍe_２ＶiＳiＯ_１/２)_０.０８(Ｍe_３ＳiＯ_１/２)_０.４２(ＳiＯ_４/２)_０.５０(ＨＯ_１/２)_０.０２
で表されるメチルビニルポリシロキサン ７.０質量部、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） ７０.０質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.０ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合して、粘度５４Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８６であり、曲げ強度が１６ＭＰaであり、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が１１３ｐｐｍ／℃であった。

［比較例５］
式：
−(ＭeＶiＳiＯ)−
で表されるメチルビニルシロキサン３０個と式：
−(ＭeＰhＳiＯ)−
で表されるメチルフェニルシロキサン３０個とがランダムに連結し、その分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンランダム共重合体 ７６.０質量部（本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計に対して、本成分中のメチルビニルシロキサンの含有量は２８.７質量％）、式：
−(ＭeＨＳiＯ)_２０−
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン ２４.０質量部（上記メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンランダム共重合体中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.０ｐｐｍとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）を混合して、粘度３.８Ｐa・ｓの硬化性シリコーン組成物を調製した。

この組成物の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが４０であり、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が２３０ｐｐｍ／℃であった。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化して得られる硬化物の熱膨張率が小さいので、他部材と一体化して使用する複合用材料として好適である。

Claims (8)

1. （Ａ）一般式：
   −(Ｒ^１Ｒ^２ＳiＯ)_ｍ−
   （式中、Ｒ^１はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^２はＣ_２−１０のアルケニル基であり、ｍは５〜５０の正数である。）
   で表される直鎖状ポリシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサン｛ただし、上記直鎖状ポリシロキサンブロックの含有量が本組成物中のオルガノポリシロキサンの合計の２０〜６０質量％｝、
   （Ｂ）一般式：
   −(Ｒ^３ＨＳiＯ)_ｎ−
   （式中、Ｒ^３はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１０〜１００の正数である。）
   で表される直鎖状ポリシロキサンブロックを少なくとも有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜５モルとなる量｝、および
   （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
   から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
2. （Ａ）成分が、一般式：
   −(Ｒ^１Ｒ^２ＳiＯ)_ｍ−
   （式中、Ｒ^１はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^２はＣ_２−１０のアルケニル基であり、ｍは５〜５０の正数である。）
   で表される直鎖状ポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖末端が水酸基、アルコキシ基、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、またはメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖されているオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
3. （Ａ）成分が、一般式：
   −(Ｒ^１Ｒ^２ＳiＯ)_ｍ−
   （式中、Ｒ^１はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ^２はＣ_２−１０のアルケニル基であり、ｍは５〜５０の正数である。）
   で表される直鎖状ポリシロキサンブロックと一般式：
   −(Ｒ^１ _２ＳiＯ)−
   （式中、Ｒ^１はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基である。）
   で表されるシロキサンもしくはその繰り返しからなるポリシロキサンとが連結してなり、その分子鎖末端が水酸基、アルコキシ基、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、またはメチルフェニルビニルシロキシ基で封鎖されているオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
4. （Ｂ）成分が、一般式：
   −(Ｒ^３ＨＳiＯ)_ｎ−
   （式中、Ｒ^３はＣ_１−６のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１０〜１００の正数である。）
   で表される直鎖状ポリシロキサンブロックからなり、その分子鎖末端が水酸基、アルコキシ基、トリメチルシロキシ基、ジメチルハイドロジェンシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、またはメチルフェニルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されているオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
5. さらに、（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン｛ただし、（Ａ）成分を除く｝を、（Ａ）成分中のアルケニル基と本成分中のアルケニル基の合計に対して、本成分中のアルケニル基が多くとも１０モル％となる量含有する、請求項１乃至４のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
6. さらに、（Ｄ）無機充填剤を多くとも本組成物の９０質量％含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
7. 硬化して、２５〜２００℃の温度範囲における平均の線膨張率が２００ｐｐｍ／℃以下である硬化物を形成する、請求項１乃至６のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。